SELS DE THALLIUM

Le thallium forme, comme on l’a vu, deux séries de sols, les sels thalleux et les sels thalliques. Dans les premiers, le thallium est monatomique; dans les seconds, il est triatomique. Les caractères de Tune ou l’autre de ces combinaisons sont décrits plus loin (voyez Thallium (analyse). Les sels thalliques peuvent être obtenus par l’oxydation des sels thalleux, procédé qu’on emploie pour le sulfate, par exemple, ou par combinaison de Tl2 O3 avec les acides, combinaison qui n’a pas toujours lieu avec facilité; enfin, par double décomposition.

Arséniates thalleux et thallique. — Voyez t. I, p. 405.

Sulfarsénite de thallium, AsS2Tl. — Précipité floconneux rouge brique qui se produit par l’action de l’hydrogène sulfuré dans une solution de thallium additionnée d’acide arsénieux. Traité par 1 s alcalis, ce précipité donne du sulfure de thallium et du sulfure d’arsenic qui se dissout [Günning, Zeilsch. für Chem., 1808, p. 241 ; Bull, de la Soc. chim., t. X, p. 359]. Lorsqu’on remplace l’acide arsénieux par l’acide arsénique, c'est sans doute du sulfarséniate qui prend naissance.

Azotate thalleux, AzO3 Tl. — On l’obtient par dissolution du thallium, de son oxyde ou de son carbonate dans l'acide azotique. 11 cristallise en belles aiguilles prismatiques d’un blanc mat. Il fond à 205° d’après Crookes ; sa densité à l’état fondu est égale à 5,8. Sa solubilité dans l’eau est la suivante: 1 p. d’azotate se dissout à 15“ dans 9r,4 d’eau et dans moins de son volume d’eau bouillante (Crookes). Solubilité d’après Lamy [Ann, de Chim. et de Phys., (3), t. LXVII, p. 409] : 100 p. d’eau à 18“ en dissolvent 9l\75; à 58“, 43i>,7 et à 107“, 5i>,80.

Les cristaux sont anhydres. Leur forme cristalline a élé déterminée par W. H. Miller [ Phil . Mag., (4), t. XXXI, p. 149].

l’HALLIUM.

THALLIUM. — 365

Azotate thallique, (Az03)3T1'" -f- 4 H3 O. — Cristaux volumineux, incolores et transparents. On les prépare en dissolvant le peroxyde de thallium, récemment précipité, dans l’acide azotique concentré et chaud. Après quelques jours de repos, les cristaux se déposent; les eaux mères sont sirupeuses. Ce sel est très-déliquescent; pour le purifier, il faut le laver avec de l'eau fortement acidulée d’acide azotique, puis avec de l’alcool, et le sécher dans le vide. L’eau le décompose instantanément; il se décompose déjà en partie audessous do 100° [Ed. Willra, Ann. de Cllim. et de Phys., (4), t. V, p. 70].

Strecker n’a trouve que3H20 dans les cristaux

de ce sel. ......

Bromate thalleux. — Précipité blanc peu soluble à froid, un peu plus soluble dans l’eau bouillante (Oettingcr).

Carbonate thaï. leux, C03T12. — Il se forme par l’action de l’acide carbonique sur une s lotion d’oxyde de thallium. Pour le préparer, on décompose le sulfate de thallium par la baryte et on sature la solution par un courant d’acide carbonique; on fait bouillir, on concentre et on fait cristalliser la liqueur filtrée. Ce sel cristallise en longues aiguilles aplaties, très-friables et d'un gris jaunâtre clair. 11 fond facilement et se décompose à la longue en se transformant en oxyde anhydre. Densité = 7,00. Sa solubilité est exprimée par les chiffres suivants [Lamy, Ann. de Chim. et de Pliys., (3), t. LXVI1, p. 407],

100 p. d’eau en dissolvent :

l-ar .85 à 62»

D’après Crookes, 1 p. de sel exige 24p,8 d’eau à 15° et 3p,6 à 100°.

Le carbonate de thallium obtenu par exposition de l’alcool thallique A l’air forme des cristaux clinorhombiques A éclat adamantin présentant un grand nombre de facettes; angles : mm (en avant) 7^0 2ô’. ph î (sur a1) = 94° 47'. Clivage suivant p et a1 Densité = 7,101 [Lamy et Descloizeaux, Ann. de Cliim. et de Pliys., (4), t. XVII, p. 310].

La formo cristalline do ce sel a aussi été déterminée par VV. IL Miller. D’après ce savant, les cristaux paraissent appartenir au type orthorhombique [Phil. May., (4), t. XXXI, p. 449].

Carstanjen a obtenu un bicarbonate de thallium, C20*T12 ou (C03HT1), en aiguilles déliées, solubles dans l’eau. Ce sel se forme par l’addition d’alcool A une solution de carbonate neutre saturée d’acide carbonique.

Chlorate ub thallium. — Longues aiguilles anhydres, peu solubles. On le prépare directement ou par double décomposition [Crookes, Chem. News, t. VIII, p. [95].

Perciiloratg de thallium. — Crookos l’a obtenu en décomposant de la solution du chlorate. Il se dépose en cristaux incolores et brillants par la concentration A consistance sirupeuse.

Iloscoe le prépare par dissolution du thallium dans l’acide perchlorique ou par double décomposition entre le pcrchlorate de baryum et le sulfate de thallium. 11 formo des cristaux orthorhom- Inques anhydres, transparents et déliquescents. 11 se décomposé seulement A 3511°. Densité == 4,844. Faces observées : m, a‘,p; angle m m = 102° 50'. ['.apport des axes: 0,7978 : 1 ; 0,6449. 11 se dissout A 15» dans 10 p. d’eau et A 100» dans 0r,ü; il est très-peu soluble dans l’alcool Uourn. of Chem. Soc., (2), t. IV, p. 504].

Chromâtes de thallium. — Chromate neutre, Précipité jaune, insoluble, ressem-

CrCPTl*.

Diant beaucoup au chromate de plomb (Lamy). Bichromate. Cr»03ll2. - Cristaux microsco-

piques anhydres se séparant par le refroidissement d’une solution de chromate neutre dans l’acide sulfurique étendu et bouillant.

Trichromate, OHM» Tl2. — Cristaux d’un rouge plus vif que ceux du bichromate et se produisant dans des circonstances analogues (Willm). Ce sel se dissout, d’après Crookes, dans 2844 p. d’eau A 15° et dans 438p,7 d’eau bouillante.

Iodate thalleux, 103T1. — Précipité blanc, peu soluble A froid, un peu plus à l’ébullition [Oettinger, Zeit. Cliem., 1804, p. 440J. Insolublo d’après Rammelsberg. Il laisse, par la calcination, un résidu d’iodure et d’oxyde de thallium Weutsch. Chem. Gesells., t. 111, p. 360; Bull, de la Soc. chim., t. XIV, p. 155].

Iodate thalliqde, 2(I03)3T1 -f- 3 4IaO. — Sel cristallin gris, insoluble dans l’eau, obtenu en traitant le peroxyde de thallium par l’acide iodique (Rammelsberg).

Periodate thalleux. — Précipité blanc, devenant jaune-rouge par la dessiccation.

Periodate thallique. — Sel basique brun clair, insoluble dans l’eau. 11 paraît renfermer : I2 0 16 Tl6 30 H2 O [Rammelsberg).

Molybdates de thallium. — Voyez t. II, p. 444.

Phosphates de thallium. — Ces sels ont été principalement étudiés par Lamy [Ann. de Chim. et de Phys., (4), t. V, p. 410] ; leur forme cristalline a été décrite par Lamy et Descloizeaux [ibid-, (4), t. XVII, p. 310].

Phosphate tritlta lieux, P O'* Tl3. — C'est le seul des phosphates thalleux qui soit très-peu soluble dans l’eau. C’est celui qui a été décrit par Crookes. C'est un précipité cristallin et soyeux qui se produit par l’addition de phosphate sodique ordinaire A un sel thalleux ou par l’addition d’ammoniaque aux phosphates suivants. On l’obtient en longues aiguilles en fondant du métaphosphate thalleux avec I molécule de carbonate thalleux et décantant la partie fluide avant complète solidification.

Il fond au rouge en un liquide rougeâtre qui se prend par le refroidissement en une masse cristalline blanche. Densité = 6,89. Il exige 201 p. d’eau A 15» pour se dissoudre et 149 p. d’eau A 400° (Crookes). D’après Carstanjen, il est soluble dans les sels ammoniacaux.

Phosphate dilhalleux, P04T12H. — On l’obtient en dissolvant le carbonate de thallium dans l’acide phosphorique et évaporant A consistance sirupeuse. Il se dépose d’abord des cristaux du sel anhydre. Lorsqu’on cherche A le redissoudre dans l’eau, il paraît se dédoubler en prosphate monothalleux et phosphate trithalleux insoluble. Après le sel anhydre, se déposent des cristaux de sel hydraté, 2 P O4 Tl2 U -j- H2 O. Ce dernier fond sans perte do poids A 145°; il ne perd son eau qu’A 170°. La chaleur rouge transforme ce sel en une masse cristalline de pyrophosphatc.

Le phosphate dilhalleux cristallise en tables rectangulaires orthorhombiques : mm (en avant.) = 94» 4' ; mil1 = 137» 2' et a' h' = 130“ 1’. C’est la forme du phosphate disodique

P O4 Na2 H -f H2 O.

Phosphate monothalleux, P O4 Tl H2. — Il cristallise par l’évaporation en lames nacrées, trèssolubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool. Il forme de longues aiguilles ou des cristaux clinorhombiques transparents, dérivant d’un prisme de 34» 59'; inclinaison des axes = 88» 46'. Clivage suivant IP. Densité = 4,723.

il fond A 190». Chauffé plus fort, il se transforme successivement en pyrophosphate acide et en métaphosphate.

Phosphate double de thallium et d'ammonium, P O’Tl (Az II4)2. — Grands prismes transparents, solubles (Lamy). Les eaux mères de la

THALLIUM

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précipitation du pliosphato tritliallique par l’ammoniaque , évaporées il consistance sirupeuse, fournissent un autre phosphate ammoniacal, P O1 (A/. H*)8 + P O4 Tl, (Az H'*)2, cristallisé en prismes quadratiques, anhydres et transparents, isomorphes avec le phosphate d’ammonium. Ce sel est inaltérable à 110°; il est très-soluble dans l’eau (Lamy et Descloizeaux).

PïnoPHOSPHATES ne thallium. — Le pyrophosphate neutre, P*07T14, s’obtient sous formo d’une masse vitreuse par la fusion du phosphate dithalleux; il est soluble dans l’eau et cristallise de sa solution sirupeuse en aiguilles enchevêtrées. Une nouvelle dissolution dans l’eau décompose ce sel. Les cristaux de ce pyrophosphato, qui ont un éclat adamantin, appartiennent au type clinorhombique. Angles : mm — 74°58';p/t> = '114°. Densité = 6,784. Chauffés à 100°, ils se ramollissent, puis fondent.

Les eaux mères de ce sel déposent des tables clinorhombiques, fusibles au-dessous du rouge et renfermant P2 O7 Tl4 -|- 2 H O8.

Métàphospiiate thalleux , P0*T1. — ■ Masse vitreuse obtenue par la calcination du phosphate monothalleux ou du phosphate, PO4 Tl (Az II4)2.

Phosphates thalliqoes, PO4 Tl" -|- 2 H2 O. — Précipité gélatineux blanc, insoluble dans l’eau, qui se produit par l’addition d’acide phosphorique, puis d’eau, à une solution sirupeuse d’azotate thallique. 11 est soluble dans l’acide azotique et dans l’acide chlorhydrique. Séché, il possède une apparence cristalline. L’ébullition avec l’eau le jaunit, en donnant sans doute un sel basique.

La précipitation incomplète de ce sel, dissous dans l’acide chlorhydrique, par l’ammoniaque, produit un précipité vert qui est un sel basique, correspondant à la formule 2 P O4 Tl'"-)- Tl2 O3 (Ed. YVillm).

Séléniate thalleux , Se O4 Tl2. — Belles et longues aiguilles blanches, isomériques avec le sulfate. Il est peu soluble dans l’eau froide, insoluble dans l’alcool et dans l’éther [F. Kuhlmaon fils, Bull, de la Soc. chim., (2) , t. I, p. 33 4 ; — Oettinger, Zeitsch. für Chem., 1864, p. 440J.

Séleniate double de zinc et de thallium. (Se04)2TI2Zn + 6 II8 O. — Ressemble au sulfate correspondant. Cristaux clinorhombiques peu solubles. Faces : mwi=7l°12’; pm= 102°50’; e'p = 154° 9' (Werther).

Sslknite de thallium, So03T1s. — Lamelles micacées, solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool, à réaction alcaline.

Le sélénite acide, Se O* Tl H, est plus soluble que le sel neutre; il cristallise facilement de sa solution aqueuse additionnée d’alcool. Ces sels s’obtiennent par l’acide sélénieux et le carbonate de thallium (Fr. Kuhlmann fils, loc oit.].

Silicate de thallium. — Une solution d’oxyde de thallium dissout par une ébullition prolongée 4,17 °/0 de silice gélatineuse. L’évaporation de la solution fournit une masse cristalline blanche qui, séchée à 150°, renferme 31,1 % SiO2 et 05,2 Tl2 O, soit 27 Si O2 pour XT120, ou à pou près 3Si02Tl20, soit Si* O7 Tl2 [Flemming, Zeitsch. für Chem., 1808, p. 292J.

Verre et cristal de thallium. — Le thallium peut remplacer le potassium et le plomb pour donner des verres transparents très- denses, doués d’une teinte jaunâtre et d’un pouvoir réfringent supérieur à ceux de tous les verres connus.

Un mélange de 300 grammes de sable, 400 grammes de carbonate de thallium et 100 grammes de carbonate do potassium donne un verre qui fond et s’affine facilement; mais la masse refroidie n’est pas homogène ; les couches inférieures sont

plus riches en thallium et par suite plus jaunes et plus denses.

Un mélange do 300 grammes de sable, 200 grammes do minium et 335 grammes de carbonate de thallium donne un verre homogène, présentant une teinte jaune, agréable et brillante. Densité = 4,235; indice de réfraction pour le rayon jaune 1,71. En variant les proportions, Lamy a obtenu des verres dont la densité allait jusqu’à 5,025 et l’indice de réfraction jusqu’à 1,905. Ces propriétés pourraient être utilisées pour la fabrication de certains verres d’optique ou de pierres précieuses artificielles [Lamy, Bull, de la Soc. chim., 1860, (2), t. V, p. 104].

Sulfate tiialleux neutbe, S O4 Tl2. — On obtient ce sel en dissolvant du thallium dans l’acide sulfurique, ou en dissolvant l’oxyde ou le carbonate, ou bien encore en décomposant le chlorure do thallium par l’acide sulfurique concentré. Il cristallise en beaux prismes appartenant au type clinorhombique; l’angle des pans y est très-rapproclié de celui que présentent les cristaux des ulfate de potassium [Lamy, Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. LXYII, p. 408]. De Lang a déterminé les constantes cristallographiques de ce sel. Les prismes orthorhombiques offrent les faces g', g3, m, h'. bu-, e1. Le rapport des axes y est 1 : 0,7319 0,5539 (pour le sul-

fate de potassium on a 1 : 0,7454 : 0,5727). Quant à l’orientation des axes optiques, elle n’est pas la même que dans le sulfate de potassium ; mais elle est identique à celle des cristaux de sulfate d’ammonium [Phil. Mag., t. AXV, p. 248].

Le sulfate de thallium est anhydre, comme celui de potassium. 11 fond à une température voisine du rouge et se prend par le refroidissement en une masse cristalline dont la densité est égale à 0,77 (Lamy). D’après Carstanjeu [/oitnt. für prakt. Chem., t. Cil, p. 65], le sulfate thallcux fond à la même température que le chlorure de sodium. Maintenu longtemps en fusion dans un creuset ouvert, au fourneau à vent, il se décompose et laisse un résidu de peroxyde de thallium (fait difficile à admettre, ce peroxyde se décomposant lui-même à une température élevée). D’après Boussingault \Compt. rend., t. LXIV, p. 1159], ce sel se volatilise complètement dans un creuset ouvert, au sou (Il et de la lampe d’émailleur (0sr,321 de sulfate en 29 minutes).

D’après Lamy, 100 p. d’eau dissolvent 4sr,8 de sulfate thalleux à 18°; 1 lr,5 à 02° et 19r,15 à 101°, 2. Crookes donne des chiffres à peu près identiques. La solution est neutre aux réactifs colorés.

Sulfate tiialleux acide. — Suivant Carstanjen [loc. cit.], ce sel se précipite en poudre amorphe par l’addition d’eau à la solution du sel neutre dans l’acide sulfurique concentré. La solution de ce produit fournit par la cristallisation d’abord du sulfate neutre, puis des prismes volumineux courts de sulfate acide.

Sulfates thalleux doubles. — Le thallium, par suite de son isomorphisme avec le potassium, peut le remplacer dans tous ses sulfates doubles , aluns et sulfates de la série magnésienne. La formation de l’alun de thallium a déjà été signalée par Lamy. L’étude des sels de la série magnésienne a été faito par Ed. YVillm [Bull, de la Soc. chim., (2), 1804, t. I, p. 241; Ann. i/o Chim. et de Phys., (4), t. V, p. 52; G. Werther, Journ. für prakt. Chem., 1804, t. Xx.II, p. I 28J. Ces sels s’obtiennent aisément par la combinaison des deux sulfates.

Alun de thallium, (S04)8A1!,S04T12-|-24HÎ0. — Il s’obtient facilement par la combinaison du sulfate do thallium et du sulfate d’aluminium.

Il cristallise en octaèdres réguliers, brillants, la