INSTRUMENTS ET MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES

Calorimètre à glace. — Bunsen a modifié récemment, d’une façon fort ingénieuse, le calorimètre à glace, en mettant à profit les différences de densité de l’eau et de la glace à zéro \Ann. de Chim. et de Phys., (4‘, XXIII, p. 50, 1871). Dans son appareil, la fusion de la moindre quantité de glace provoque une contraction que l’on mesure facilement sur le déplacement d’une colonne liquide dans un tube étroit. L’instrument tel qu’il

Fig. “58. — Calorimètre à glace de Ttunscn.

existe a été construit en vue des déterminations de chaleurs spécifiques, mais rien n'empêche d’en faire un véritable calorimètre de chimiste. Il est tout en verre et comprend un tube laboratoire A, soudé au ré-ervoir B, lequel se recourbe en C et s’adapte à un support solide qui vient saisir la douille de fer D. Un tube gradué se fixe en D par l’intermédiaire d’un bouchon qu'on peut soulever

plus ou moins. Pour se servir de l'appareil on doit d'abord y introduire de l’eau de p à y et du mercure de p ii 8. Pour cela, on commence par y verser de Peau bouillie, puis, retournant le réservoir, on'fail plonger la partie D (où la douille de fer n’est pas encore fixée) dans de l’eau bouillante; on provoque alors l’ébullition de l’eau du réservoir, et, lorsque le tiers de cette eau a distillé, on laisse l’absorption se produire. On verse alors du mercure par le tube C, remis dans la position indiquée par la figure, jusqu’à ce qu’il vienne remplir la portion du réservoir au-dessous do p. On sèche la branche C avec du papier, puis dans le vide, et l’on achève de la remplir avec du mercure sec on évitant les bulles d’air. Pour faire congeler l’eau, on fait circuler pendant un assez long temps, dans le tube laboratoire, de l’alcool refroidi à — 20 à l’aide d’un mélange de glace et de sel. La même quantité d’alcool passant d’un récipient refroidi dans l'appareil , puis dans un autre récipient refroidi et vice versa, suffit pour amener l’eau du calorimètre à une très-basse température. La congélation s'opère alors tout à coup de y à p, puis, sous l’influence du courant d’alcool I froid, la solidification dépasse p.. L’opération est 1 terminée lorsque le cylindre de glace a partout une épaisseur de 6 à 10 millimètres. L’appareil est alors introduit dans un vase de verre conte- • nant de la neige fondante ; si la neige est pure, . la congélation s’arrête et le niveau du mercure se fixe dans le tube gradué; si la neige était impure, son point de fusion serait inférieur à zéro et le mercure s’avancerait continuellement parla formation, dans le calorimètre, d’une quantité croissante de glace. Lorsque le déplacement du mercure, de demi-heure en demi-heure, est très- faible, on peut faire des opérations calorimétriques, mais en ayant soin de noter la valeur de ce déplacement avant et après l’expérience. La moyenne du déplacement par minute, multipliée par le nombre de minutes employées par l’expérience, est retranchée de la marche de la colonne mercurielle qui doit entrer dans le calcul.

Voici comment on effectue une opération calorimétrique : On a introduit dans le tube laboratoire une certaine quantité d’eau et un petit tampon de ouate lesté par un fil de platine ; or i ajuste le bouchon de façon que le mercure atteigne presque l’extrémité du tube S. Puis on laisse tomber dans le tube A le corps préalablemen chauffé dans une étuve mobile qu’on déboucla rapidement, et l’on forme A avec un bouchon. Li mercure rétrograde de n divisions. Soit Q 1 nombre de divisions qui correspond à une calori dégagée dans le vase A, constante qu’on déter

mine comme on le verra tout à l’heure; ^ ser

la quantité de chaleur cédée par le corps depui j T° jusqu’à zéro, c’est-à-dire pcT, si l’on appelle sa chaleur spécifique et p son poids : il s’ensuiàf

quew =QpcTouc = j^pp Pour chaque instru ,

ment, il faut fixer la constante Q. Voici, à c sujet, la méthode employée par Bunsen. O chauffe à T° un poids p" de platine, on 1 plonge dans le vase et l’on observe un déplace ment du mercure de n" divisions; il s’ensuit qu I gramme de platine, pour se refroidir d’u degré seulement, déterminera un mouvement d

mercure de Q" divisions, Q" étant égal à i

l’on suppose la chaleur spécifique du platine Ci on peut dès lors calculer Q; car le déplacemei do la colonne de mercure, provoqué par un variation do 1° dans la température do 1 gramm de platine, sera à celui produit par une seir

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blable variation dans la température do I gramme d'eau (c’est-à-dire par une calorie), comme la chaleur spécifique du platine est. à 1 ; d]où Q" =z QC"; mais Bunsen, après ayoir déterminé directement dans son appareil Q", a préféré fixer de la même manière une constauto semblable Q' pour le verre, puis il a plongé dans le calorimètre un certain poids d’eau p chauffé à T°. L’eau était contenue dans une ampoule de verre du poids p', lestée par un fil de platine de poids P". Le déplacement de n divisions qu’on observait était égal a la somme de QpcT pour l’eau (c étant la chaleur spécifique de l’eau de zéro à Tu), de Q’p’T pour le verre et de Q"p"T pour le platine. Il en résulte que

C’est cette constante dont on se sert dans toutes les opérations faites avec le même instrument. Inutile de faire observer que la dernière équation résolue par rapport à c donnerait la chaleur spécifique d’un corps qu’on aurait placé au lieu d’eau dans l’ampoule lestée et plongée à T° dans le calorimètre.

Ou sait que c’est avec le nouveau calorimètre que Bunsen a déterminé la chaleur spécifique de l’indium = 0,057 i à 0,0305, valeur qui fait de l’oxyde jaune d’indium un sesquioxyde de la formule In203 et qui donne à l’indium un poids atomique égal à 1 13,4. Un autre résultat non moins important a été obtenu avec le même instrument par F. Weber : nous voulons parler de la variation de la chaleur spécifique du carbone, variation telle, que le diamant possède une capacité calorifique 3 fois plus grande à 200° qu’à zéro, et que celle du graphite est 2 fois 1/3 plus considérable à 100° qu’à zéro.

Voici, du reste, pour le diamant, les résultats calculés à l’aide d’une formule d’interpolation.

\Philosoph. Magasine (4),t. XLIV, p. 251.] Calorimètre à eau. - La forme de cet instrument, grandement employé dans ces derniers temps par Andrews, Thomsen et Berthelot, a ôte un peu modifiée par ces savants ; voici le dispositif adopté par Berthelot. Le calorimètre proprement dit renferme de 601) à 2,000 centimètres cubes ; il est en platine mince et possède un couvercle percé do trous. Un agitateur heliçoidal, analogue à celui de certaines glacières de ménage et fonctionnant par un mouvement de rotation d’une amplitude d'environ 30°, permet de mélanger rapidement les substances : si celles-ci ne peuvent être mises en contact avec l’eau , on effectue la réaction dans dos petits vases de platine de^ formes diverses plongés dans le calorimètre. Celui-ci repose sur 3 pointes de liège et esl entouré d’un vase avec couvercle, en cuivre rouge très-mince, plaqué intérieurement d’argent poli, et destiné a empêcher le rayonnement. Le vase de cuivre, porté sur trois minces rondelles de hége, o -t placé au centre d’un cylindre en ferilanc a doubles parois renfermant entre cellcs-c: e 10 à 40 litres d’eau; lo fond est égalemenl aoutiie et plein d’eau. Lo couvercle est en cartor retetu detain. Un agitateur circulaire permet dt nonr tr X? §!mPs 011 lcmPs r°au de l’enceintt chon-.iL éuab 1 équilibre do température. Uni ■ hemiso de feutre épais enveloppe à son toui

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l’enceinte d’eau. Le thermomètre calorimétrique doit donner le 200",e de degré; il est construit, gradué et vérifié avec les précautions d’usage

Fig. 750 — Calorimètre do Berthelot.

[I. Pierre, Ann. de Chim. et de Phys. (3), V. p. 427, et Berthelot, Journ. de Phys., t. II,

La plupart des réactions étudiées s’eflectuent par le mélange de deux liquides, dont l’un est contenu dans le calorimètre et dont l’autre, placé à côté dans une fiole entourée d’une enceinte argentée, doit avoir une température parfaitement connue et extrêmement voisine de celle du premier. Pour verser le liquide de la fiole dans celui du calorimètre, on saisit la fiole avec une pince en bois et on la vide directement et sans entonnoir. On fait ensuite agir l’agitateur et l’on fait la lecture. L’influence du refroidissement, quoique très-faible dans les circonstances ordinaires, nécessite des corrections que l’on effectue de la façon suivante : elles sont négligeables si l’opération ne dure que 2 minutes et si la différence de température, avant et après la réaction, ne dépasse pas 2°.

On observe le refroidissement (ou le réchauffement) du calorimètre pendant diverses portions de la période qui précède l’expérience; on répète los mêmes observations pendant la réaction et après celle-ci. Cela fait, prenant comme abscisse la température moyenne de la période initiale et comme ordonnée la perte moyenne correspondante pendant une minute, on détermine un premier point; on en détermine un second semblable pour la période finale ; l’on joint ces deux points par une droite et l’on admet que, pour chaque température de la période moyenne correspondant à une abscisse donnée, la perte est exprimée par l’ordonnée correspondante. On somme les pertes ainsi calculées pour toute la durée de l’expérience [Régnault. Voyez Pfaundler, Ann. de Chim. et de Phys., (4), t. XI, p. 200], M. Berthelot se place encore plus près de la vérité en opérant comme il a ôté dit plus haut, mais en substituant à la ligne droite de tout à l’heure une courbe empirique obtenue comme il va être dit. Après la période finale, on remplace une portion de l’eau du calorimètre par une quantité égale d’eau plus froide, de façon à réduire l’excès de température, qui était de 4° par exemple, à 3% l’on enregistre lo refroidissement en 5 minutes, | puis on réduit de la même façon la température

thermochimie.

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do 1 dogré environ, et l’on enregistre de nouveau | le refroidissement en 5 minutes. On possède alors j les éléments d’une correction analogue à celle do Régnault, mais évidemment plus exacte.

Calorimètre à mercure. — Cet instrument, imaginé par Favre et Silbermann, a été modifié récemment par M. Favre. Il se compose maintenant d’un vaste réservoir de fonte, pouvant contenir 7 on même 20 itres de mercure, et plusieurs moufles ouverts à l’extérieur pénètrent dans le métal liquide. L’appareil fonctionne comme un gros thermomètre ; à cet effet, il communique avec un tube gradué dans lequel se meut le mercure chassé du réservoir par la dilatation. Une certaine quantité de chaleur versée dans un des moufles élève, d’une quantité fort petite, la température du mercure, mais détermine un déplacement très-mesurable de la colonne liquide. Des critiques ont été faites à cet appareil, ou plutôt à l’ancien appareil de Favre et Silbermann, par M. Thomsen et par M. Berthelot. Quoiqu’il résulte des travaux de M. Favre que l’on peut avec son aide atteindre une grande précision, il ne parait pas que son emploi soit extrêmement

pratique, à cause des précautions et des corrections qu’il nécessite [.4tm. de Cliim. et de Plvjs. (4) t. XXVI, p. 385].