APPLICATION DU CALORIMÈTRE A L'ÉTUDE DES RÉACTIONS CHIMIQUES

La mesure des quantités de chaleur, dégagées ou absorbées dans les réactions chimiques, nous

éclaire dans bien des cas sur leur mécanisme. Pour ne parler que des dissolutions, la formation ou la destruction de certains corps, plutôt soupçonnée que prouvée d’après des caractères physiques malheureusement peu nombreux (colora

tlon , variation de pouvoir rotatoire, etc.), se trouve établie d’une laçon incontestable par la méthode thermique. L’état réel de la distribution des acides et des bases dans leurs dissolutions mélangées devient possible à définir. Enfin, grâce au thermomètre, nous acquérons tous les jours des raisons plus nombreuses et plus fortes pour décider à priori de la nécessité ou de l’impossibilité d’une réaction.

La comparaison des nombres inscrits dans les tableaux précédents a permis aux divers savants qui se sont occupés de thermochimie d’élucider ainsi certains points importants de statique moléculaire. C'est sur les déductions d’ordre chimique tirées d'observations physiques que nous devons dire quelques mots. Le présent paragraphe sera donc au précédent ce qu’une légende est à une figure.

Métalloïdes et acides. — D’après un travail d’ensemble de M. Thomsen, l’affinité des métalloïdes pour l’hydrogène, mesurée par la chaleur do formation de composés hydrogénés, diminue, dans chaque famille, à mesure que le poids atomique augmente. Les métalloïdes dont le poids atomique est très-élevé, comme l’iode et le sélénium, absorbent même de la chaleur, pour donner naissance à l’acide iodhydrique et à l’hydrogène sélénié [Deutsch. Chem. Gesells, t. IV, p. 941 et 709, t. VI, p. 1533).

La formation de l’acétylène à partir de ses éléments, pris à la température ordinaire, donne lieu à une notable absorption de chaleur, comme l’avait prévu Berthelot.

Un phénomène semblable, mais moins marqué, signale la formation de l’éthylène. Mais le charbon et l’hydrogène dégagent de la chaleur pour donner naissance au composé saturé, au gaz des marais.

Nous avons insisté ailleurs sur la signification à donner aux formations de molécules qui sont accompagnées d’une absorption de chaleur (t. I, p. 80), et sur la chaleur de combustion des atomes de carbone supposés libres (t. I, p. 826). M. Berthelot et M. Thomsen ont été aussi conduits à penser que le carbone à la température ordinaire est dans un état de passivité, dont une température très-élevée peut seule le faire sortir; M. Thomsen évalue à 70 calories la chaleur absorbée par 12 grammes de carbone pour ce travail moléculaire. Ce nombre est sans doute trop fort.

Le môme auteur, par une méthode indirecte, et en se fondant sur la chaleur de combustion du soufre = 71cal,07, déterminée par Favre et Silbermann, et sur diverses expériences personnelles, a calculé les chaleurs de formation des divers acides du soufre. En ce qui concerne les acides thioniques, pour chaque atome de soufre dont s’augmente la molécule, la chaleur de formation paraît s’abaisser de 3°, 05 environ. L’acide hyposulfureux , d’après les derniers travaux de l’auteur, se formerait, à partir de l’acide ou de l’anhydride sulfureux, avec absorption de chaleur.

M. Berthelot a mesuré la chaleur de transforniation aux températures ordinaires du soufre insoluble en soufre solublo amorphe; la transformation s’opère par le contact de l’hydrogène sulfure [Compt. rend., t. LXX, p. 9411. Il se dégage autant de chaleur que dans la transformation du soufre octaédrique en soufre amorphe soluble. —

e changement du soufre amorphe insoluble en t>a correspondrait donc à un phénomène thermique à peu près nul. Chose curieuse, c’est le Cbangcment endothermique , celui du soufre amorphe soluble en Sa, qui s’accomplit spontané- “ ^ «appelons que d’après Mitscherlich le Prismatique dégage pour se changer en «ouiie octaédrique une quantité de chaleur très-

voisine des précédentes. Le soufre a, en se changeant en soufre insoluble solide, dégage de la chaleur au-dessous de-)- 18° et absorbe de la chaleur de -(-18 à -f- 113; à 160°, en donnant du soufre insoluble liquide, il dégage de nouveau de la chaleur [Ann. de Chim. et de Phys. (4), t. XXVI, p. 468]; ce sont des différences dues aux variations de chaleur spécifique.

MM. Troost et Hautefouille ont étudié la chaleur de combustion du phosphore rouge préparé en chauffant le phosphore en vase clos à une température plus ou moins élevée, et présentant, en raison de ces différences, des apparences très-diverses, rouge, orangé, violacé, cristallisé [Compt. rend, t., LXXVIII, p. 748].

Selon ces savants, le phosphore rouge préparé au-dessous de 580“ perd do la chaleur lorsqu’on le chauffe assez fort pour en provoquer la cristallisation. Le contraire arrive si l’on est parti du phosphore fondu, préparé à 580°. La chaleur de combustion obtenue à l'aide de la solution concentrée d’acide iodique varie, dans ces cas, depuis 5e, 22 par gramme (Ph préparé à 580°), jusqu’à 5,27 (Ph rouge cristallisé), et à 5,59 (Ph préparé à 265").

La chaleur dégagée par l'hydratation de l’acide sulfurique a été mesurée avec soin par beaucoup d’expérimentateurs [Pfaundler, Jahresb. für Chem., 1869, p. 122]. Les résultats ont été interprétés en admettant la formation de divers hydrates, dont quelques-uns peuvent cristalliser. M. Berthelot a développé de semblables hypothèses pour différents acides [Ann, de Clnm. et de Phys. (5), t. IV, p. 488]. Toutes les indications tirées do la tension de vapeur des hydracides, des réactions inverses effectuées par ceux-ci, selon leur concentration , etc., s’accordent pour nous faire penser qu’on effet l’eau forme des combinaisons chimiques avec les acides comme avec la plupart des corps dissous : par conséquent, une formule simple, représentant la chaleur de dilution des acides en fonction de leur concentration, sera généralement moins exacte et aura moins de valeur au point de vue des déductions théoriques à en tirer que la courbe représentant le phénomène empirique, avec ses particularités, ses points saillants, etc.

Quoi qu’il en soit, voici, d'après M. Berthelot, les formules très-simples qui représentent approximativement la chaleur de dilution de quelques acides. Soit un liquide composé de

HCl (36gr,5) +»H*0;

sa dilution dans 200 H20 dégagera une quantité 11 62

de chaleur Q = -j — calories.

Pour l’acide bromhydrique Q = -(- — 0,20 ;

au delà de n = 60, le terme — 0,20 doit Être retranché. Pour l’acide iodhydrique

au delà n — 20 , le terme — 0,50 doit disparaître.

Pour l’acide azotique, il vaut mieux se servir de plusieurs formules empiriques que de tenter de représenter la courbe assez compliquée par une expression analytique unique. On a :

+ r,773 + n~2j04’JUSqU,à” = 5- 4,4

+ — °,53, de n = 5 jusqu’à n = 15,

Q= — > de n= 15 à n = 200.

ni — 25

THERMOCHIMIE

D’après l’examen de ces courbes, il semble résulter l’existence dans les dissolutions des hydrates suivants :

HC.1 + 81PO; IIBr + 4IPO; HI+41PO;

AzO*II + 2HsO Az03H + 6 II2 O environ.

Selon Berthelot, les solutions très-concentrées d’hydracides contiendraient, outro les hydrates précédents, do l'hydracide libre et seulement liquéfié. Cette considération expliquerait certaines réactions que les liydracides concentrés ou gazeux peuvent seuls effectuer, et qui ne dégagent de la chaleur que si on les considère commo isolés de l’eau. Exemple, l’attaque du sulfure d’antimoine par l’acide chlorhydrique concentré et la reprôcipitation du sulfure par l’addition d’eau à la liqueur contenant encore de l’hydrogène sulfuré.

L’étude thermique des oxydes de l’azote, si difficile et si compliquée, a été reprise récemment par M. Berthelot [Ann. de Chim. et de Pliys. (5), t. VI, p. 145]. En voici les principaux résultats : Le bioxyde d’azote se forme à partir dos éléments avec une absorption énorme de chaleur ( — 43c“’,3 pour AzO). A partir du bioxyde, l’union d’un oxyde d’azote avec l’oxygène dégage de la chaleur, et la chaleur dégagée par un même poids d’oxygène va en décroissant à mesure que celui-ci s’unit à un oxyde de l’azote plus oxygéné.

Le bioxyde d’azote dégagerait aussi de la chaleur (34cal,3) en s’unissant à l’azote pour fournir le protoxyde Azs O. Mais toutes ces quantités de chaleur sont inférieures à 43 calories. Tous les oxydes de l’azote sont donc formés à partir des éléments avec absorption de chaleur. D’après les chiffres récents de M. Berthelot, voici quelles sont les quantités de chaleur dégagées par la synthèse de plusieurs corps employés pour la fabrication des matières explosives. Ces quantités sont assez différentes de celles admises jusqu’ici ; elles forcent à augmenter d’un tiers environ les valeurs théoriques admises pour la décomposition de la poudre et des corps nitrés:

Az + 03 -f K = Az 03K, solide, + 97,3,

Az + O3 + Na = Az O3 Na, solide, +88,9, Az-j- O3 + H =Az03H, liquide, + 19,9.

M. Thomsen a obtenu un certain nombre de résultats calorimétriques, en effectuant des oxydations ou des réductions dans le calorimètro à l’aide du chlore, du permanganate, de l’acide hypochloreux f Deulsch . client. Gesellsch., t. VI, p. 233]. D’une étude approfondie des phénomènes complexes qui se passent alors, M. Berthelot a tiré la conclusion que de semblables méthodes, très-simples en théorie, ne doivent généralement pas être adoptées en pratique, les résultats étant très-variables, d’après des circonstances souvent impossibles à déterminer. L’eau de chlore, par exemple, peut contenir des quantités très-différentes d’un composé oxydé du chlore, qu’on a pris souvent pour le chlore actif ou insolé. La dissolution du chlore dans l’eau peut ainsi dégager des quantités de chaleur très-diverses ; de là l’écart entre le nombre donné par M. Thomsen et celui publié par M. Berthelot et qui se rapporte à la dissolution du clilnre sans attaque de l’eau [Ami. de Chim. et de Phys., (5), t. IV, p. 318].

M. Ditte a effectué plusieurs oxydations calorimétriques, à l’aide de l’acide iodique, pour déterminer les chaleurs d’oxydation des métaux. Dans ce cas, la décomposition d’un cinquième de molécule d’acido iodique (mettant en liberté un atome d’oxygèno), doit d’après ce savant entrer en ligne do compte comme absorbant 5cal,f>8 [Compt. rend., t, LXXII, p, 762, 858, t, LXX1II,

THERMOCHIMIE

Le nombre donné par M. Ditte pour la chaleur d’oxydation de l’iode diffère notablement de ceux publiés par M. Thomsen, mais beaucoup moins que ceux-ci entre eux; M. Thomsen opérait par réduction à l’aide du chlorure stanneux et ces sortes de réactions calorimétriques sont délicates et souvent fautives [Ditte, Ann. de Chim. et de Phys. (4), t. XXI, p. 52. — Thomsen, Deulsch. chemische Gesellsch., t. VI, p. 429]. Des divergences du même ordre se remarquent dans les • chiffres relatifs à l’acide hypochloreux. On comprend que devant ces divergences, et surtout devant la variation nécessaire des données calori- ■ métriques selon la température, l’état physique > des composants, etc., les chimistes ne soient pas prêts à admettre la théorie de M. Thomsen sur' la constante commune des affinités. Selon cette théorie, les quantités de chaleur dégagées par les • réactions les plus diverses seraient des multiples ■ du nombre constant 18caI, 427 [Deulsch. chemische Gesellsch., t. VI, p. 239].

M. Thomsen a cherché a déterminer à l’aide du thermomètre la basicité de plusieurs acides. Il a ajouté la base en proportion graduellement croissante, et il a vérifié que le dégagement de: chaleur était proportionnel à la quantité de base 1 ajoutée tant que l’acide n’était pas saturé; au delà,, l’addition d’eau est accompagnée d’un phéno— I mène thermique négligeable. Les résultats concernant l’acide sulfhydrique sont conformes auxt notions que nous pouvons avoir du rôle chimique de ce corps; ils ont été vérifiés depuis par- M. Berthelot. 11 faut donc admettre que le premier atome de métal alcalin, qui remplace un i atome d’hydrogène dans l’acide sulfhydrique,, dégage beaucoup plus de chaleur et est retenua beaucoup plus fortement que le second. De là.., l’existence et la stabilité des sulfhydrates alcalins, et la décomposition presque totale des sulfures alcalins par un excès d’eau. Pour les métaux', lourds, la même distinction ne peut plus s’établir, les sulfhydrates de ces corps n’existant pas s D’ailleurs, l’affinité de l’acide sulfhydrique pou:i les oxydes métalliques proprement dits est trèsconsidérable et plus grande que celle de ce même : corps pour les alcalis [Thomsen, Poggend. Ann. t CXL,p. 522.. — Berthelot, Ann. de Chim. et d. Phys. (4), t. XXIX, p. 597]. De semblables re marques ont été faites sur l’acide carbonique e les carbonates par M. Berthelot. Selon ce savant ' l’acide carbonique normal CO'IP, homologue d l’acide lactique, serait comme celui-ci un acidee alcool. En réalité, nous ne connaissons aucun réaction alcoolique de l’acide carbonique, il sera donc plus simple de dire que le premier atom de métal, dans los carbonates alcalins, est plu fortement retenu que le second, conclusion cor, forme à tout co que nous savons des propriété, do ces corps.

M. Thomsen a donné, pour l’union du prenne: équivalent do base avec l’acide périodique, u nombre moindre que la moitié de la chaleur di gagée par deux équivalents. C’est yraisemblabli ment une erreur. L’acide périodique, selon < savant, serait bibasique ettétratomique, son poi( moléculaire étant représenté par la formule

IQ«H».

Mais M. Thomsen propose de doubler la fo mule, la basicité et l’atomicité. M. Basarow, fait voir qu’il n’y avait point de raisons ch'i miques pour motiver ce changement [Deutsc chem. Gesellsch., t. V, p. 2 et,92J.

Les chaleurs de formation des acides borlq; et silicique ont été tirées par MM. Troost et lia tefeuillo de deux systèmes d’expériences faite les unes, en mêlant le chlorure acide avec l’ea les autres, en attaquant le métalloïde amorpl i

par la chlore et en recevant le chlorure formé dans l’eau, lec deux opérations s’effectuant dans le calorimètre à mercure. [Compt. rend,., t. LXX, p. 185-252]. Comme on pouvait le supposer d’après les propriétés connues, la chaleur dégagée par l’oxydation du silicium est fort considérable.

Métaux et bases. — Quelques chaleurs de combustion ont été déterminées indirectement par M. Ditto; ce savant dissout dans l’acide sulfurique des poids équivalents d’un métal donné et de son oxyde; la différence entre la chaleur dégagée, dans les deux cas, mesure la chaleur d’oxydation du métal. Lo nombre relatif au zinc diffère de celui de Favre et Silbermann; cette différence, selon l’opinion de M. Ditte, est due à la température plus ou moins haute à laquelle l’oxyde a été porté [Compt. rend., t. LXXII, p. 762 et 858, et t. LXXIII, p. 108]. Le môme chimiste a trouvé des différences analogues en dissolvant dans un même acide de la magnésie ou de l’oxyde do cadmium plus ou moins calcinés, mais M. Marignac pense que ces divergences ne doivent pas être attribuées à la cause indiquée par M. Ditte.

Les chaleurs de dissolution des bases sont empruntées au mémoire de M. Berthelot [/lim. de Chim. et de Phys. (5), t. IV, p. 513]. D’après les conclusions de ce travail, les dissolutions alcalines contiendraient divers hydrates dont la formation s’achèverait progressivement à mesure que la proportion d’eau augmenterait. C’est à partir de KII O 7H50 et de

Na HO -(- 6H!0

que l’addition d’un excès d’eau parait sans effet.

Sels. — Ces nombres très-importants ont été obtenus par divers expérimentateurs; ils concordent d'une façon satisfaisante, la température étant la même. Cette dernière condition est indispensable [Favre, Compt. rend., t. LXXV1J, p. 101, 1873. — Thomson, Deutsche chemisclie Gesellsch., t. VI, p. 1330]. Ainsi, d’après les expériences de ce dernier savant, la chaleur de neutralisation de l’acido sulfurique par la soude diminue de 0cal,027 pour une élévation de température de 1°; le nombre qui se rapporte à l’ammoniaque augmente au contraire de 0cal,069 par degré, etc. Ce résultat doit être rapproché de ceux obtenus par M. Berthelot pour les chaleurs de dissolution des sels. — Voyez Solution.

De l’examen et de la comparaison des chiffres figurant dans les tableaux 1, 2 et 3, on peut tirer un nombre presque infini de conclusions. Les plus importantes se rapportent à la constitution dos mélanges salins, étude si souvent remise à l’ordre du jour et qui a exercé la sagacité de nombreux savants. Nous serons brefs sur ce sujet intéressant qui se trouve en partie traité aux articles Sels et Affinité, et nous aurons à revenir plus loin sur le point de théorie qui s’y rattache immédiatement, à savoir: si les réactions chimiques doivent toujours être accompagnées d’un dégagement de chaleur. Nous nous contenterons donc de résumer ici les opinions émises par Thomsen et Berthelot sur le partage des acides et des bases, et l’action de l’eau sur les sels.

La considération du mode d’action de l’eau est d une importance capitalo pour l’étude des réactions. Loin d’être un simple dissolvant , l’eau peut s’unir chimiquement aux acides, aux bases et aux sels. Elle décompose beaucoup de sels on so combinant à leurs éléments pour donner un acide proprement dit et une base, et on peut constater facilement son action sur une roule do Çomp°s,;s ammoniacaux, sur les carbonates, sur ios sulfures, etc. La base et l’acido existent en

uantités équivalentes dans une liqueur peuvent

onc être en partie à l’état do liberté, ou do j combinaisons hydratées : un excès de base ou d’acide provoquera l’union plus intime des deux principes du sel; un excès d’eau la rendra moins complète. Le thermomètre nous aidera puissamment à démêler ces réactions, il accusera un dégagement de chaleur d’autant plus grand que l’on emploiera des solutions plus concentrées, ou qu’on fera intervenir un plus grand excès d’un des corpsj il décéléra par un abaissement de température l’action décomposante de l’eau. Tous ces effets s’observent pour les sels dont la formation est accompagnée d’un faible dégagement de chaleur; si l’acide et la base sont forts, l’eau sera impuissante à les désunir, tout au plus pourra-telle, dans le cas d’un acide polybasique, provoquer la formation d’un sel acide. C’est ce qui ressort très-nettement des nombres donnés par MM. Thomsen et Berthelot, par ce dernier savant notamment, qui a consacré, au rôle de l’eau, plusieurs mémoires importants [Ann. de Chim. et de Phys. (4), t. XXIX, p. 433, et t. XXX, p. 145, 433, 456 et (5), et t. IV, p. 21, 446, 400, 513, 526], Ainsi, ce qui distingue un acide fort d’un acide faible, c’est, au point do vue de sa neutralisation, que des quantités égales de base ajoutées progressivement il un acide fort produisent toutes le même effet thermique jusqu'il ce que, la neutralisation étant atteinte, le dégagement de chaleur devienne tout il coup insignifiant; c’est encore, au point de vue de la stabilité du sel produit, que l’addition d’une grande masse d’eau ne change rien au phénomène.

Un acide faible, surtout un acide polybasique dégagera de la chaleur avec un excès de base et du froid avec un excès d’eau. Comme généralement ses différentes affinités ne sont pas égales, il pourra réagir comme un acide fort jusqu’à la saturation d’une de ces affinités, puis comme un acide faible. Pour un certain degré de dilution, les dernières affinités ne seront mémo plus à considérer (sulfhydrates alcalins, bicarbonate d’ammonium).

Un caractère très-remarquable de ces équilibres entre l’eau, l’acide, le sel, la base, c’est qu’ils ne correspondent pas au maximum de chaleur dégagée, de sorte qu’ils peuvent se produire soit avec dégagement, soit avec absorption de chaleur, selon le mode d’union primitif des corps en présence. Nous insisterons plus tard sur ce point de vue.

D’après ce qu’on vient de lire, on conçoit aisément que le thermomètre puisse nous donner certains renseignements sur l’état de combinaison des bases et des acides dans un mélange salin liquide, renseignements assez précis et d’une plus grande généralité que les changements de coloration. Traitons, par exemple, un équivalent d’acétate de soude par un équivalent d’acide azotique. Nous aurons un dégagement de chaleur + A. Traitons, au contraire, l’azotate de soude par l’acide acétique , nous observerons uno absorption de chaleur — B. Si l’acide azotique déplace complètement l’acide acétique do l’acétate de soude, et si l’acide acétique est complètement inactif vis-à-vis de l’azotate, la quantité -f A doit être égale à la chaleur de dilution de l’acide azotique -]- a, plus la chaleur do neutralisation de l’acido azotique par la soude -)- N, moins la chaleur do neutralisation de l’acide acétique par la même base — N’. La quantité — B, do son côté, doit être égale à la chaleur de dilution de l’acide acétiquo — a'. S’il n’en est pas ainsi, il sera possible do calculer approximativement la proportion do sol qui aura été décomposé d'après les valeurs de A et de B.

Dans l’exemple que nous avons choisi, l’acide

THERMOCHIMIE

\ THERMOCHIMIE

azotique chasse en réalité l’acide acétique tout entier, et la réaction marche dans le sens du dégagement maximum de chaleur, car l’acide azotique, acide puissant, dégage en s’unissant à la soude plus de chaleur que l’acido acétique. Estce à dire que toutes les réactions de ce genre soicntgouvernées par une loi analogue? Les choses sont loin d’êtro aussi simples. Certains acides faibles, c’est-à-dire dégageant dans leur union avec les alcalis, par exemple, moins de chaleur que d’autres acides plus forts, peuvent déplacer ceux-ci de leurs sels. M. Thomsen a fait à ce sujet des expériences fort exactes dont il a donné uno interprétation nouvelle ; malheureusement celle-ci ne paraît pas inattaquable [Poggend. Ann., t. CXXXVI1I, p. 90, et t. CXL, p. 505]. Selon lui, chaque acide possèdo pour chaque base une avidité spéciale, cette avidité se mesure par un certain coefficient parfaitement indépendant des données thermiques, de la quantité d’eau en présence et do toutes les propriétés connues des acides; c’est proportionnellement à cette avidité que s’effectue le partage d’une base entre deux acides. M. Berthelot a fait voir que ce coefficient n’offre pas les caractères d’une constante, et qu’ainsi les conséquences de la théorie de l'avidité ne sont pas vérifiées par l’observation f Ann. de Cliim. et de Phys. (4), t. XXX, p. 515]. Il a proposé pour l’explication des faits de déplacement et de partage, une théorie également simple dans son principe, mais beaucoup plus délicate dans son application; c’est celle qu’il résume ainsi.

« La statique des dissolutions salines est réglée par la chaleur dégagée dans les réactions entre les sels et les acides isolés du dissolvant, mais pris avec l’état réel de combinaison chimique définie, sous lequel chacun d’eux séparément existerait au sein du même dissolvant; les acides et les sels étant comparés d’ailleurs dans des états physiques semblables. »

En d’autres termes, les absorptions de chaleur que l’on observe quelquefois sont dues, d’après M. Berthelot à des phénomènes physiques de solution; il convient donc pour l’étude thermique de réaction, de calculer la chaleur dégagée, en supposant les corps isolés de l’eau, c’est-à-dire en éliminant l’influence de la solution. Mais la véritable action chimique peut avoir lieu non pas entre les corps anhydres, mais entre les hydrates qu’on peut supposer exister dans la solution. 11 faut encore tenir compte de cette ciconstance dans le calcul deb quantités de chaleur (t). Moyennant ces restrictions, c’est le sens du dégagement de chaleur qui règle celui de la réaction [Ann. de Cliim. et de Phys. (5), t. IV, p. 74, et (4), t. XXIX, p. 433].

Nous allons donner deux exemples qui montrent dans quel cas la correction de la chaleur de solution, est nécessaire pour faire cadrer les résultats expérimentaux avec la règle pressentie par tous les chimistes, « que toutes les réactions doivent s’effectuer avec dégagement de chaleur ».

Soit une dissolution d’une molécule d’acide tartrique dans 4 litres d’eau, mêlée à la quantité équivalente, c’est-à-dire deux molécules d’acétate de sodium, dissoutes dans 4 litres d’eau. Il se produit une absorption do — 0cal,50. L’action réciproque de l’acide acétique sur le tartrate dégagerait -j- 0,14. La différence entre ces chiffres

(1) Par oxemple, il faut fairo intervenir l'acide chlorhydrique comme hydraté dans le calcul de l’action de l'acide cyanhydrique sur la solution de chlorure de mercure. Le gaz "chlorhydrique chasse l’acide cyanhydrique

du cyanure sec par uno réaction inverse, correspondant

à une énergie plus grande du gaz chlorhydrique sec,

énergie qu'il perd eu partie dans sa combinaison avec

l’eau.

est négative et égale à — 0,G4. Elle doit coïncider théoriquement avec la différence des chaleurs de neutralisation des deux acides, et en effet, l’acide acétique dissous dégage Oc®1, 7 de plus que l’acide tartrique en s’unissant à deux molécules de soude]1). La réaction est un déplacement intégral de l’acide acétique par l’acide tartrique ; la méthode des deux dissolvants indiquée par MM. Berthelot et de Saint-Martin, permet de le prouver ; or cette réaction absorbe près de 0col,7.

Supposons maintenant que la réaction s’opère entre l’acide tartrique sec, et l’acétate sec avec production do tartrate soc et d’acide acétique cristallisé. Le calcul indique dans ce cas, un dégagement de chaleur voisin de-f- 9ea>, nombre qui se réduirait à 4 4,5 environ, si l'acide acétique était considéré comme liquide.

De la sorte, le phénomène serait thermopositif comme la plupart de ceux que nous pouvons observer. Il semble donc que les chaleurs de dissolution ne doivent pas, dans ce cas, entrer en ligne de compte.

Autres exemples : Faisons réagir l’acide nitrique concentré sur le sulfate de potassium sec ou l’acide sulfurique concentré sur l’azotate de potassium sec. Dans les deux cas, il y aura attaque, formation de bisulfate et dégagement de chaleur.

Si l’on emploie des quantités équivalentes, on aura :

[S04H2 + 2Az03K]

=[S04KH 4 Az03K 4 Az03H]

réaction fournissant -f- 5e, 9.

et [S04KS4 2Az03H]

= [S O 4 K H 4 Az03K 4 Az03H]

réaction fournissant 4 10e A •

Si le déplacement de l’un des acides par l’autre était intégral, on aurait pour la réaction

[S O4 H2 -f 2 Az03K] = [S O* K2 4 2Az03H] une absorption — 4e, 2, et la réaction inverse dégagerait la même quantité de chaleur. Il s’ensuivrait que l’acide sulfurique ne décomposerait pas le nitrate, puisqu’il y aurait absorption de chaleur. Il le décomposerait seulement, et ce résultat est conforme à la pratique, si l’on employait assez d’acide sulfurique pour former du bisulfate. La réaction

[S04H2 4 Az03K] = [S04UK4 Az03II] dégage en effet 4 5e, 9.

Tâchons maintenant de prévoir l’action des solutions d’azotate et d’acide sulfurique, ou de sulfate et d’acide azotique.

Pour cela, étudions l’action de l’eau sur les corps que nous considérions tout à l’heure. De nombreuses données physiques ont prouvé que les sels acides des acides polybasiques peuvent subsister dans les dissolutions, tandis que ceux des acides monobasiques ou sels suracides, sont détruits dans les mêmes conditions. Cependant l’action do la dilution finit par décomposer le bisulfate de potasse lui-même, et pour chaque cas particulier, l’on a un équilibre déterminé entre l’eau, l’acide, le sel neutre et le sel acide; celui-ci étant d’autant plus stable qu’il y a plus de sulfate neutre on présence [Ann. de Cliim. et

(1). Appelons B la solution de la base. A, A' les solations des deux acides, on a, le produit final étant le même, [A; Bl -j- [AB; A'| - [A' ; B| + lA'B; A], d’oà, en négligeant l’effet de la dilution, la différence ther-

rAi ; B] — | A ; B] , c’est-à-dire à la différence des chaleurs de neutralisation (Thomsen).

HIER MOCHIMIE.

de Phys. (4), t. XXX, p. 433]. La comparaison do ces divers résultats suffit pour expliquer et calculer les effets thermiques des mélanges de solutions de sulfate et d’acide azotique, ou d'azotate et d’acide sulfurique, effets qui se traduisent souvent par des absorptions de chaleur.

En effet, soit d’abord l’action de l’acide azotique sur un excès de sulfate de potasse. Celui-ci étant en excès, on doit supposer que tout l’acide azotique formera de l’azotate et du bisulfate comme en l’absence de l’eau, et que de plus, le bisulfate formé ne sera décomposé que très-faiblement dans les dissolutions, à cause de la présence du sulfate neutre.

Calculons donc la chaleur dégagée ou absorbée, en supposant que la solution de sulfate neutre donne des solutions d’azotate et de bisulfate non décomposé. Le résultat du calcul pour Àz O3 H = 1 litre, est une absorption de — 3e, 8. L’expérience donne — 3e, 7.

Supposons maintenant que le sulfate neutre soit en moindre quantité. Le bisulfate sera décomposé plus fortement par l’eau, or cette décomposition dégage de la chaleur : l’absorption sera donc diminuée, ce que l’expérience confirme. Prenons juste assez do sulfate neutre pour donner du bisulfate (Az03fl et S O'1 K2), et calculons l’effet thermique, d’après celui qu’on obtient en décomposant réellement le bisulfate par l’eau; on devra constater, si la réaction primitive est effectivement

Az03H -f- S O K* = SCD KH + AzO’K,

une absorption de — 2,8 ; l’expérience donne le même chiffre.

D’après ces quelques exemples, on voit que ce n’est pas par une formule simple où l’on ferait entrer un coefficient affinitaire nouveau , mais par l’étude détaillée de phénomènes réels, qu’on peut se rendre compte de ce qui se passe dans un mélange salin. Ce qui décide du sens do la réaction, c’est le signe de l’action chimiquo primitive, et, pour définir cette véritable action chimiquo, on doit supposer les corps réagissant comme isolés du menstrue, mais avec l’état réel de combinaison qu’ils présentent au sein de celui-ci. Cette restriction a pour objet, de faire rentrer dans la loi générale, certains cas particuliers où l’application de la règle aux corps anhydres mènerait à des erreurs (réactions des hydracides dissous, par exemple).

Le principe général du dégagement de chaleur doit encore, dans l’application, recevoir d’autres restrictions. Si un corps AB par exemple, est dans un état de dissociation actuelle, il absorbe spontanément de la chaleur en se résolvant partiellement en ses composants, absolument comme un liquide se vaporise avec une absorption de chaleur spontanée. Si l’un des composants. A, est susceptible d’entrer en combinaison directe avec les corps environnants, et cela en dégageant de la chaleur, il subira l’action chimique et cessera de s’opposer par sa présence à la dissociation du corps qui lui a donné naissance. La dissociation continuera donc, la décomposition du corps primitif s’achèvera, et si l’union de A avec les corps environnants et les réactions subies par B, dégagent moins de chaleur que la dissociation de AB n’en absorbe, il y aura production de froid. C’est la dissociation qui est alors le phénomène positif concomitant de la transformation chimique négative (>),

1. On appollo ici, comme Clausius a proposé do la faire, transformations positives, colles qui peuvent s'effectuer sans compensation, c’est-à-diro sans être accom-

pagnées d’uno transformation d’ordro inverso. Telle est

la transformation d'uno certaine quantité de chaleur

M. Berthelot a donné une application toute semblable de ce qui se passe lorsque le corps A B est à l’état de décomposition partielle dans une solution, les produits de la décomposition étant non pas B et A , mais les combinaisons do A et de B avec les éléments de l’eau. En effet, dans ce cas aussi, la décomposition est limitée par l’action inverse, et il y a entre ce cas et la dissociation proprement dite, la même analogie et les mêmes différences qu’entre la dissolution et l’évaporation ; c’est un état d’équilibre semblable à celui dont nous parlions tout à l’heure.

Il semble dès lors que les composants de AB pourront s’unir à d’autres corps et former de nouveaux composés AC, BD, le tout avec un dégagement de chaleur que le froid produit par la décomposition de A B pourra masquer.

Il est très-vraisemblable que telle est l’explication de plusieurs phénomènes thermonégatifs ; cependant, certaines réactions où M. Berthelot fait intervenir cette interprétation ne l’exigent pas absolument, on peut les représenter comme des doubles décompositions dégageant de la chaleur, suivies d’une destruction partielle d’un des corps par l’acte de la dissolution : cette dernière action étant spontanée et thermonégative [Ann. de Chim. et de Phys. (4), t. XXIX, p. 503].

L’étude thermique des mélanges salins, conduit en somme à la conclusion générale suivante (lorsqu’il n’y a pas de précipitation) : Les acides forts prennent les bases fortes et laissent les bases faibles aux acides faibles; la force des acides et des bases étant mesurée par leur chaleur de neutralisation et par la stabilité de leurs sels en présence de l’eau. Le partage existe lorsque les corps sont à peu près d’égale force. L’on sait que M. Dumas était arrivé aux mêmes conclusions [Philos. Chim., p. 386].

Lorsqu’il y a des précipités, ceux-ci subissent souvent, aussitôt après leur formation, des changements chimiques, comme la déshydratation, la décomposition en corps différents, une sorte de polymérisation, etc.; ou simplement des changements physiques comme la cristallisation, etc. Ce sont des effets secondaires qui ont leur influence sur le thermomètre et qui peuvent être cause à leur tour d’un changement dans l’équilibre primitif de la liqueur [Berthelot, Ann. de Chim. et de Phys. (5), t. IV, p. ICO] .

La précipitation dégage souvent plus de chaleur que l’action chimique primitive, mais si un précipité peut, par son action chimique sur la liqueur, donner un dégagement de chaleur en se dissolvant, il se redissout en effet, quand même le dégagement de chaleur serait masqué par une absorption due à un phénomène de solution concomitant (t. II, p. 1475).

Les nombres contenus dans le tableau y2 et ceux donnés à l’article Solution servent surtout au calcul des réactions ; nous n’insistons pas.

Certains d’entre eux cependant, déterminés par MM. Favre et Valson, ont fourni y ces savants des déductions particulières et intéressantes [Compt. rend., t. LXXIII, p. 1144, t.LXXlV, p. 1016,1065, t. LXXV, p. 708, 925, 1000, 1066, 1071]. Ils appellent dissociation cristalline la décomposition progressive par l’eau des édifices moléculaires qui existent dans les corps cristallisés, et plus particulièrement celle des hydrates. Cette décomposition s’accompagne d’une absorption de chaleur.

D’après les tableaux, on voit que la dissolution des sulfates anhydres ou contenant peu d’eau est

d’une température donnée en une même quantité do chaleur à une température plus basse ; la transformation du travail en chaleur; l’augmentation dedésagrégation des corps (ici dissociation) ( Théorie mécanique de la chaleur. Edition française, 1, p. 233).

thermopositive, elle indique la formation d’un hydrate défini supérieur;

Cet hydrate à son tour est détruit partiellement, par un excès d’eau, ainsi que le prouve l’absorption de chaleur. Les sels doubles absorbent aussi en se dissolvant plus de chaleur que leurs éléments séparés, ils sont décomposés partiellement.

Les divers aluns subissent de la part de l’eau une action presque semblable, les aluns ferriques même présentent un phénomène do décomposition bien plus complet; non-seulement les deux sels constituants se séparent mais le sulfate ferrique est en partie détruit. La précipitation des aluns par le chlorure de baryum mène aux mêmes résultats, la chaleur dégagée étant il très-peu près celle que fourniraient les deux sulfates pris isolément; dans le cas do l’alun ferrique il faudrait même compter l’acide sulfurique correspondant à l’oxyde ferrique comme libre.

Le temps altère la constitution de l’alun de chrome violet comme on peut le voir lorsqu’on précipite l’acide sulfurique au bout de 14 jours. Un changement semblable s’opère rapidement par l’ébullition, le sel vert qui se produit ne précipite plus de la même façon par le chlorure de baryum: en employant ce #3actif par doses fractionnées on voit, en effet, que la moitié de l’acide sulfurique se précipite d’abord avec le dégagement de chaleur ordinaire, et ensuite l’addition du restant du chlorure ne produit qu’un faible effet thermique accompagné d’une lente précipitation. MM. Favre et Valson expliquent ce résultat on admettant dans lo sulfate de chrome modifié un groupement particulier du chrome et d’un tiers de l’acide.

Nous ne suivrons pas les auteurs dans les calculs au moyen desquels ils pensent arriver à distinguer la chaleur due à l’action chimique réelle et celle dégagée par la seule contraction des liquides réagissants. Il est parfaitement vrai que les actions chimiques thermopositives sont accompagnées généralement d’une contraction et que, pour effectuer mécaniquement une pareille diminution de volume, il faudrait employer une compression énergique représentant un nombre parfois considérable do calories ; mais il ne semble pas légitime d’appliquer à un phénomène de contraction permanente, accompagné d’un changement dans les rapports des molécules et même des atomes entre eux, les nombres obtenus dans l’étude d’un phénomène purement mécanique et Bullément permanent.

Le tableau y 3 comprend les chiffres relatifs à plusieurs doubles décompositions salines. On a tiré plus haut de leur comparaison des conséquences générales. Il nous suffira de rappeler les conséquences particulières. L’eau oxygénée se forme avec absorption de chaleur à partir de i’eau, mais la réaction qui lui donne naissance en réalité est thermopositive.

Lo carbonate de soude est décomposé complètement par les acides, même dans des liqueurs assez étendues pour que l’anhydride carbonique s’y dissolve.

Les sulfates alcalins sont partiellement décomposés par les acides azotique et chlorhydrique, l’on a vu plus haut les particularités de ce partage. Il se forme un sel acide.

Les chlorures et azotates alcalins sont très-stables, ils ne donnent pas de sels acides, ils ne dégagent donc pas de chaleur avec un excès d’acide.

Les sels ammoniacaux des acides forts sont décomposés à peu près complètement par des carbonates alcalins. Il se forme du carbonate d’ammoniaoue qui est changé par l’eau en bicarbonate: de là absorption de chaleur.

Dans les mêmes circonstances les bicarbonates

alcalins ne donnent lieu qu’à un phénomène thermique négligeable, le bicarbonate d’ammoniaque étant stable.

Los solutions de sulfure de potassium se comportent vis-à-vis des sels ammoniacaux comme un mélange de sulfhydrate et de potasse.

Le borate d’ammoniaque étant opposé au carbonate do soude, il se forme presque exclusivement du borate do soude; entre borate de soude et bicarbonate d’ammoniaque la réaction est inverse, il y a production de borato d’ammoniaque et de bicarbonate do soude.

Corps organiques. — La valeur adoptée jus-

?[u’ici pour la chaleur de combustion de l’acide ormiqueaété grandement diminuée par M. Thomsen [beulsch.chem.Geseüsch.,t. V, p. 957J : une étude plus attentive de M. Berthelot a provoqué un second changement en sens inverse. Il est probable que le dernier chiffre n’est pas éloigné de la vérité; en l’adoptant, la réaction de l’oxyde de carbone sur la potasse, réaction réelle, devient un phénomène thermopositif. La formation de l’acide formique avec l’oxyde de carbone et l’eau reste au contraire thermonégative, mais elle est fictive. La décomposition de l’acide formique gazeux en hydrogène et gaz carbonique doit dégager de la chaleur, conclusion conforme à l’expérience [Ann. de Chim. et de Phys. (5), t. V, p. 289].

L’étude thermique de la série du cyanogène a donné les résultats suivants : l’acide cyanhydrique, liquide ou gazeux, est formé à partir de ses éléments, avec absorption de chaleur; sa formation réelle à partir de l’acétylène et de l’azote libre est également thermonégative ; il en serait de même de l’union (fictive] du cyanogène avec l’hydrogène, et de la réaction du cjranogène sur le brome et sur l'iode (les produits de la réaction étant gazeux). Le remplacement de l’hydrogène par le chlore dans Cy H est thermopositif comme les substitutions semblables dans l’acide acétique, etc., la substitution bromée dégage beaucoup moins de chaleur, la substitution iodée est thermonégative [Berthelot, Ann. de Chim. et de Phys. (5), t. V, p. 433). En général les halogènes sont rangés dans l’ordre,

Cl > Br > I,

par rapport à leur chaleur de substitution dans les corps organiques.

Tandis que si l’on emploie les hydracides l’ordre de substitution est celui-ci :

HCl < H Br < HI.

i Berthelot et Louguinine, Ann. de Chim. et de Vil /s. (5), t. VI, p. 301, et aussi t. IV, p. 506].

Les corps nitrés ont donné lieu à plusieurs travaux, l’application des notions de la thermochimie à ces corps ayant uue grande importance pratique. Moins l’action de l'acide nitrique a dégagé de chaleur dans leur préparation, plus ils en auront à dégager dans leur décomposition. De là l’efficacité de la nitroglycérine comme explosif.

Les nombres de M. Berthelot [ Compt . rend., t. LXXII1, p. 200] et de MM. Troost et Hautefeuille [ibid., p. 378J concordent entre eux ; ils font voir que les éthers nitriques sont des explosifs plus puissants que les corps nitrés proprement dits.

L’union des bases avec les alcools, les phénols et les acides organiques permet d’établir une graduation quantitative entre les affinités de ces corps. En effet le produit de l’action de la potasse sur l’alcool ordinaire se détruit tout entier par la dilution, l’action thermique des liqueurs aqueuses étant nulle.

Etendue d’eau, la glycérine offre pour la soude un peu plus d’affinité, il y a combinaison partielle

môme en présence de 200 H2 O. Un excès de base ou de glycérine donne de la stabilité au produit que 1,200 II2 O détruisent. L’étude de la mannite conduit à dos résultats analogues. Le phénol, au contraire, comme un acide proprement dit, mais peu énergique, donne lieu, par son action sur la soude, à un dégagement de chaleur qu’un excès de base, de phénol ou même d’eau (?) altèro très-faiblement. Le phénatc d'ammoniaque est très-facilement décomposé par l’eau, aussi l’action de l’ammoniaque dégage-t-elle encore de la chaleur sur le phénol lorsqu’on a dépassé la uantité équivalente : c’est que la combinaison ans ce cas est loin d’êtro complète. L’acide jiicrique possède des caractères semblables, mais la quantité do chaleur dégagée est plus considérais et de môme ordre que celle qui correspond aux acides forts. L’aldéhyde tient le milieu entre les alcools et les acides, elle se combine à l’eau avec un dégagement de chaleur qui s’effectue on deux temps ; une première réaction presque instantanée en dégage les 3/4 ; le reste ne se manifeste que lentement : il se forme sans doute un hydrate d’aldéhyde analogue à l’hydrate de cliloral. L’acide salicylique, à la fois acide et phénol, dégage des quantités de chaleurs trèsdifférentes en s’unissant à un premier et à un second équivalent de base. La première réaction est toute semblable à celle d’un acide caractérisé, mais peu énergique, elle n’est pas influencée par la dilution. La seconde donne lieu à un très-faible accroissement de température, elle no s’accomplit pas en liqueurs étendues. Il est probable que le môme caractère se retrouverait dans le phénol lui môme.

L’acide lactique est à la fois acide et alcool. Au point de vue acide, il est plus fort que l’acide salicylique et tout à fait comparable à l’acide acétique ; les réactions alcooliques sont semblables à celles de l’alcool ordinaire.

Il existe peu do données touchant les bases organiques, M. Thomsen a déterminé la chaleur de neutralisation de l’hydrate de tétraméthylammonium et celle de l’éthylamine ; le premier nombre est presque égal à celui qui se rapporte à la potasse, le second à celui qui regarde l’ammoniaque [Deutsch. chem. Gesellsch., t. IV, p. 308].

Les résultats calorimétriques concernant la chaleur de dissolution des sels organiques sont empruntés au mémoires de Berthelot sur l’état solide [Anti. de Chim. et de Phys., (5) t. IV, p. 74]. Ils prêtent à peu de déductions générales, mais ils servent au calcul des réactions. — Voyez Solution.

Les premiers nombres figurant au tableau 4 se rapportent it l’action de l’eau sur le chlorure d’acétyle, etc., leur comparaison est intéressante à cause de l’isomérie des acides gras [Ann. de Chim. et de Phys. (5), t, XXX, p. 476], On voit, par leur comparaison, que l’acide azotique et l’acide chlorhydrique déplacent complètement l’acide acétique, et l’acide formique, l’acide cyanhydrique, etc.

L’acide tartrique déplace de mémo complètement l’acide acétique de son sel de sodium, et la réaction, vérifiée par la méthode de deux dissolvants, a cela de particulier qu’elle est thermonégative. Elle serait thermopositive si l’on considérait les corps comme isolés de l’eau.

La même remarque peut être faite à l’égard de 1 action des acides minéraux énergiques sur les oxalates. L’acide oxalique opposé à l’acide acétique prend les | de la base : le partage, s’explique, selon M. Berthelot, par la présence d’un peu d’acétate acide de soude et de bioxalate.

Le partage de la soude entre l’acide oxalique et 1 acide tartrique paraît être à peu près égal ;

il répond, pour les corps supposés anhydres, au maximum de chaleur.