PRINCIPES GÉNÉRAUX DE LA THERMOCHIMIE

En thermochimie, comme dans beaucoup de sciences, les premières notions de la vérité remontent fort loin, mais une étude patiente des perturbations est devenue nécessaire pour arriver aux lois générales; commo cette étude est loin d’être achevée, la formule définitive n’est pas encore trouvée. Un principe qui s’imposait presque comme une vérité d’expérience, c’està-dire l’évolution nécessaire do la chaleur dans les réactions chimiques, est aujourd’hui soumis à une révision à laquelle il pourra bien ne pas résister. Nous avons donné à l’article Chaleur (t. I, p. 833) l’exemple d’une réaction extrêmement générale, l’éthérification, dans laquelle il peut y avoir de la chaleur absorbée, or la réaction est des plus simples, c’est uue double décomposition limitée par l’action inverse. Do semblables réactions so passent entre corps gazeux, et l’on a signalé entre ces derniers corps des équilibres variant par sauts brusques sous l’influence d’un changement continu dans les conditions expérimentales; or, l’existence do ces sauts brusques parait inconciliable avec le principe de la nécessité du dégagement de chaleur.

D’après M. Berthelot, c’est seulement en dehors des actions chimiques limitées par l’action inverse, et bien entendu en dehors de l’influence des agents physiques, que le signe thermique décide du sens de la réaction, les corps gui se produisent avec le plus grand dégagement de chaleur tendant à se former de préférence [Ann. de Chim. et de Phys. (5), t. IV, p. 52]. C’est là un point acquis et dont l’importance est considérable, bien que nous ne sachions généralement pas, a priori, si une réaction qui va so produire sera ou non limitée par l’action inverse. Mais alors même que le principe est applicable, il importe, pour s’en servir correctement, de tenir compte de l’influence du dissolvant et de l’état réel des corps en présence (voyez plus haut), enfin de connaître si les réactions peuvent s’effectuer sans travail préliminaire. Le mélange d’hydrogène et d'oxygène, par exemple, no donne de l’eau que si on le chauffe jusqu’au point de réaction; l’action chimique a donc quelquefois besoin d’êtro provoquée par uue énergie étrangère qui peut d’ailleurs être aussi petite que l’on voudra par rapport à celle développée par la réaction, mais toujours est-il quo sans cette intervention de force extérieure la réaction n’aurait pas lieu.

L’on voit de quelles difficultés est entourée l’application correcte du principe énoncé plus haut. C’est à la définition précise des conditions où son emploi est légitime et de son mode d’application, que tendent aujourd’hui les efforts des thermochimistes.

M. Thomsen a revendiqué, en 1873 [Deutsch chem. Gesellich, t. VI, p. 423], l’honneur d’avoir découvert et publié le promier, dès 1853, le principe de la nécessité du dégagement de chaleur dans les réactions. Il est juste do reconnaître que les travaux de ce savant auront contribué puissamment à 1’établissemont de la théorie thermochimique; mais jusqu’à ce que cette théorie soit sortie de l’état d’ébauche, il ne semble pas qu’on doive attacher un nom unique à la découverte d’un principe qui, dans le vague de sa généralité primitive, est presque banal, mais dont l’expression définitive est encore inconnue. G. S.

T1II5UMONATR1TE (Min.). — Carbonate de sodium hydraté CO’Na2 + H2Q. Se trouve en

THERM0PHYLL1TE.

efTlorescenccs sur les bords de certains lacs des contrées tropicales.

Furme cristalline. — Prisme orthorhombiquo mm = 96e 10'; = 107°5U’. Ordinaire-

ment en tables aplaties parallèlement à h1.

Dureté : 1 h 1,5. Densité : 1,5 à 1,6.

THERMOPHYLLITE (Min.). — Variété de serpentine en cristaux indistincts appartenant probablement au type orthorhombique, ou en grains lamellaires disséminés dans une masse amorphe de même nature, à Ilopansuo (Finlande). Demi-transparent, brun clair ou blanc d’argent. Présente un clivage parfait dans une direction.

Dureté : 2,5. Densité : 2,6.

Au chalumeau, gonfle et s’exfolie en ne fondant que sur les bords minces. Difficilement attaqué par l’acide sulfurique.

THEVF.RÉSINE. — Voyez Thévétine.

THEVETINE, C34H34034. — Glucoside retiré par Blas des graines de Thevetia nereïfolia (Juss.) ou Cerbera thevetia (Linn.J. Les graines débarrassées par expression, et par un traitement à l’éther, de l’huile qu’elles contiennent en forte proportion, sont traitées par l’eau, puis épuisées par l’alcool bouillant. La décoction alcoolique laisse déposer, en se refroidissant, des cristaux qu’on purifie par des cristallisations répétées.

La thévétine constitue une poudre blanche, composée de petites lamelles, insipide, de saveur très-amère. Elle se dissout à 14° dans 122 p. d’eau, et en plus forte proportion dans l’eau bouillante; l’alcool et l’acide acétique cristallisables la dissolvent abondamment, mais elle est insoluble dans l’éther.

La thévétine séchée sur l’acide sulfurique renferme C54HW02* + 3 H 2 O ; à 110° elle perd 1 molécule d’eau. Elle fond vers 170° et se décompose à une température plus élevée. En solution acétique elle est lévogyre : [a] = — 85°, 5 (de Vry). Los sels métalliques ne la précipitent pas.

L’acide sulfurique concentré la dissout en se colorant en rouge brun, coloration qui passe bientôt au rouge cerise et, au bout de quelques heures, au violet.

Comme tous les glucosides, la thévétine, sous l’influence des acides étendus, est dédoublée en glucose et une nouvelle substance la thévérésine, 08H70 01Ï.

On effectue l’opération en vase clos, en se servant d’acide sulfurique faible, et l’on purifie la thévérésine par plusieurs dissolutions dans l’alcool suivies de précipitations par l’eau. Elle se présente sous la forme d’une poudre blanche, s’agglutinant facilement, fusible à 140°. L’eau bouillante et l’éther la dissolvent en petite quantité, l’alcool en forte proportion, mais elle est insoluble dans la benzine ou dans le chloroforme. Les solutions sont neutres et offrent une saveur amère; elles ne précipitent pas les sels métalliques.

La thévérésine se dissout dans les alcalis, en les colorant en jaune; elle se comporte avec l’acide sulfurique comme la thévétine.

Sa composition est exprimée par la formule

C»«lPoon+ 2 II* O ;

les 2 molécules d’eau se dégagent à 110°, L’équation suivante rend compte de sa formation,

C54 ip>4 o2* = C4SH7#017 + C6II>2 0« + H* O.

La proportion de glucose trouvée (15 à 16 %) s’accorde avec cette équation.

La thévétine et la thévérésine constituent des poisons narcotiques énergiques.

Oudemans avait décrit sous le nom de cerbérine un glucoside cristallisé qui se dépose peu à peu de la solution éthérce de l’huile extraite des

THiACÉTIQUE (ACIDE).

graines de Cerbera Odollam, et qui est peut-être identique avec la thévétine [Oudemans, Bull, de la Soc. chim., 1867, t. VIII, p. 378. — Ch. Blas, Bull. Acad. roy. de Méi. de Belgique, (3), t. IL n° 9; Jahresb. f. Chem., 1868, p. 7081. A. II.

THIACETIQUE (ACIDE),

CUDOS = CH’-CO-SII [Kekulé, Ann. der Chem. u. Pharm., t. XC,( p. 309; Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. XLII,1 1 p. 240. — Ulrich, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CIX, p. 272 ; Bépert. de Chim. pure, 1859,, p. 379. — Jacquemin et Vosselmann, Compt. \ rend, de l’Acad., t. XLIX, p. 372. — Kekulé et Linnemann, Ann. der Chem. u. Pharm., t.CXXXHI 1 p. 273; Bull, de la Soc. chim., 1865, p. 141. — Kekulé, Zeitsch. für Chem., 1867, p. 196; Bull, de la Soc. chim., t. XIII, p. 352J. — L’acide thiacétique a été découvert, par M. Kekulé, qui i | l’obtint en faisant réagir le pentasulfure de phosphore sur l’acide acétique. Il se forme également :

1° Par l’action du chlorure d’acétyle sur le suifhydrate de potassium KHS (Jacquemin et Vosselmann) ;

2° Par l’action de l’eau sur le bisulfure d’acétyle (C5 H3 Os)2S2, décrit plus loin (Kekulé et Linnemann) ;

3° Par l’action du sulfhydrate de potassium sur | l’acétate de phényle,