C8II80 + C7 II3 O S K
Phénol. Thiobenzoate de potassium.
2° Par l’action de la potasse alcoolique ou de l’ammoniaque aqueuse sur l’anhydride thiobeuzoïque ;
3° Par la décomposition du bisulfure de benzoyle, par la potasse ou le sulfhydrate de potassium en solution alcoolique.
L’acide thiobenzoïque est légèrement volatil à la température ordinaire, et peut Être distillé avec la vapeur d’eau. Il ne cristallise pas de ses solutions dans le sulfure de carbone et dans l’éther, même dans un mélange réfrigérant. L’acide azotique le transforme en bisulfure do benzoyle et en acide benzoïque. Il se dissout dans les alcalis et les carbonates alcalins; sa solution ammoniacale se décompose au bain-marie en. donnant du sulfure d’ammonium.
Thiobenzoates. — Le sel de baryum
(C7II5OS)sBa
THIOBENZOÎQUE (ACIDE). — 3
(à 120°), so dépose do sa solution en lamelles hydratées, qui perdent facilement leur eau de cristallisation. Le sel d'argent, C7IIr> O SAg, est un précipité blanc-jaunâtre, insoluble dans l’eau. Mis en suspension dans l’eau bouillante, il se décompose et donne du sulfure d’argent. — Le thiobenzoate de potassium, C71I50SK, décrit d’abord par M. Cloëz, s’obtient à l’état de pureté par plusieurs cristallisations dans l’alcool absolu, bouillant. 11 est en beaux prismes ou en tables transparentes, jaunâtres; il est très-soluble dans l’eau. — Le sel de plomb, (C7 IIB O S)2 Pb , insoluble dans l’eau, est un peu soluble dans le sulfure de carbone bouillant, d’où il se sépare par le refroidissement en petites aiguilles déliées. — Le sel de sodium est très-soluble dans l’alcool, d’où il se sépare en una masse confusément cristallisée.
Éthbus thiobenzoïques. — Ils s’obtiennent, comme l’a montré M. TüttschefT, par l’action du chlorure de benzoyle sur les mercaptides de plomb.
Thiobenzoate d’amyle, C7H5OS, C8H'* (Engelhardt). — 11 est liquide, oléagineux, insoluble dans l’eau, et bout à 271° avec décomposition partielle. Ses réactions sont celles du dérivé éthylique.
Thiobenzoate d’éthyle, C7HBOS, C2HB (Tüttscheff). — 11 est liquide, incolore, d'une odeur de mercaptan et d’éther benzoïque , bouillant à 245°, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther. Traité par la potasse alcoolique, il donne du benzoate et du mercaptan; traité par le sulfliydrate de potassium, il donne du mercaptan et du thiobenzoate de potassium ; avec l’acide azotique, il donne de l’acide éthylsulfureux et de l’acide benzoïque.
y Anhydride thiobenzoïqoe, (C7H50)2S (Engelliardt). — Il se forme par l’action du chlorure de benzoyle sur le thiobenzoate de potassium. Après avoir lavé le produit de la réaction avec de l’eau et du carbonate de soude, on obtient une huile qui se concrète par le froid. En faisant cristalliser ce corps dans l’éther, on l’obtient en beaux prismes, fusibles à 48°. La potasse le transforme en un mélange de benzoate et thiobenzoate.
ÇlSULFURB DE BENZOYLE, (C7H50)2 S2. — NOUS avons dit qu’il se forme par l’oxydation de l’acide tliiobenzoïque; il se sépare de sa solution dans le sulfure de carbone en tables rhomboîdales, et de Talcool bouillant en aiguilles ou en lamelles. Il fond â 120° (Cloëz); à 128° (Engelhardt). Il est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’éther et l’alcool.
A une température plus élevée, entre 160-180°, il se colore en violet-rouge. 11 est insoluble dans l’ammoniaque aqueuse. La potasse le dissout en le convertissant en benzoate et en thiobenzoate.
M. Mosling a obtenu, par l’action de l’hydrogène sulfuré sur l’anhydride benzoïque, un corps cristallisé qui paraît identique avec le bisulfure de benzoyle [Ann. der Chem. u. Pliarm., t. CXVIII, p. 304].
acide isothiobenzoiqde ( Hydrate de sulfobenzoyle ), C7H»OS = C«H«-CS-OH [H. Fleischer, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXLI, p. 2341. — Il s’obtient par l'oxydation de Vhydrure de sulfobenzoyle, sulfure de benzylène, sulfobenzole ou hydrure de thiobenzoyle , décrit par M. Cahours, et qui se forme par l’action du chlorure do benzylène, C6 II6 - C U Cl2, sur le sulfure do potassium. — Voyez t. I, p. 576, sulfure de benzyléne.
On soumet à une ébullition prolongée, un mélange de sulfure de benzylène et d’acide azotique d’une densité de 1,3; il se forme outre
96 — THIOBBEN ZOIQUE (ACIDE).
l’hydrate de sulfobenzoyle, de l'acide benzoïquo et de 1 acide sulfurique. On sature le liquide par du carbonate de sodium et on précipite par l’acide chlorhydrique; le précipité jaunâtre renferme de l’acide benzoïque. Pour enlever celui- » ci, on chauffe le précipité à 160° dans un cou- ! rant de gaz carbonique, et l’on fait cristalliser le résidu dans l’eau chaude. L’hydrate de sulfoben- 3 zoyle se sépare de sa solution aqueuse sous la forme d’une poudre cristalline jaune ; sa solution dans l’alcool ou dans la benzine donne des groupes d’aiguilles blanches, cristallisées; il renferme (C7 11° O S)2 -j- H2 O, et perd son eau à 1 10°. Par la chaleur, il se décompose sans entrer préalablement en fusion.
Le sel de baryum est en croûtes dures, formées de petits grains, parfaitement solubles dansl’eau, : peu solubles dans l’alcool , il renferme
(C7HBOS)2Ba +2 II2 O,
et perd son eau de cristallisation dans l’air sec.
acide dithiobenzoÏque, G7 H6 S2. [Engelhardt : et Latschinoff, Zeitsch. fur Chem,, 1868, p. 455, et Bull, de la Soc. chim., t. XI, p. 159]. — Cet acide prend naissance dans l’action du trichloro- • toluène ou chloroforme benzylique, C6 H3 - G Cl5, . sur une solution alcoolique de sulfure de potassium. On mélange les deux corps dans les pro- if portions données par l’équation :
C6H5-CC12 -]- 2K2S = 3 K Cl + C6H3-CS2K,
et on étend le sulfure de beaucoup d’alcool. La i réaction, très-énergique à froid, est ensuite terminée au bain-marie. On doit veiller à ce que la température ne s’élève pas trop pendant la réac- • | tion , sinon, une partie du produit se résinifie. Après avoir séparé le chlorure de potassium, on ajoute de l’eau à la solution alcoolique, pour précipiter une petite quantité de matière résineuse, . on filtre, puis on ajoute peu à peu de l’acétate de plomb à la solution aqueuse. Le premier précipité est formé de sulfure de plomb, puis il se sépare du dithiobenzoate rouge. C’est â l'aide de ce sel que l’on prépare les autres dithioben- • ! zoates.
Quant â l’acide dithiobenzoÏque, il ne peut être obtenu à l’état de pureté, car il se décompose à l’air. Le sel d’ammonium, additionné d’acide chlor- ; hydrique, le fournit sous l’aspect d’une huile | violette, dense, insoluble dans l’eau, soluble dans I l’alcool et dans l’éther; une petite quantité suffit pour colorer l’éther en rouge carmin. Cette huile ne tarde pas à se convertir en une résine qui, d’après les analyses, paraît constituer un mélange ! de (C7 H5)2 S3, et do (C7HB)2S«.
Dithiobenzoates. — Le seld' argent, C7 H5S2Ag, j est un précipité rouge-brun. — Le sel d’ammo - I mum s’altère facilement; sa solution est rouge- I orange. — Le sel de mercure, (C7 H3 S2)2 Hg, est I un précipité jaune, brunâtre, cristallisant - dans ■ i l’alcool en lamelles brillantes, d’un jaune d’or; j il est soluble dans l’éther et dans la benzine. — Le sel de plomb, (C7IIsS2)Pb, est un précipité i rouge de minium, cristallisant dans la benzine brute en belles aiguilles rouges; insoluble dans | l’eau, pou soluble dans l’éther et dans l’alcool j bouillant, il est soluble dans le sulfure de car- j , bone. — Le sel de potassium est soluble dans ; l’eau ; la solution est rouge et se décompose pen- ! I dant l’évaporation.
Acide ciilorodithiobenzoique, C7H5 Cl S8 (Engelhardt et Latschinoff). — Il s’obtient comme le précédent, au moyen du toluène tétrachloré,
C°II* Cl -CCI3.
Le sel de plomb (C7H‘C1S2)2 Pb est un précipité j rouge , soluble dans la benzine boun ante et 10
THIOBENZOL. — 397 — THIODIGLYCOLIMIDE.
sulfure do carbone, et cristallisant en belles aiguilles rouges. Traité par l’acide chlorhydrique concentré, il fournit une huile d’un rouge-violet, dont la solution éthérée donne avec le sublimé corrosif, un précipité cristallisant dans l’alcool en lamelles verdâtres et brillantes, renfermant
(C1 H4 Cl S*)!Hg. E. G.
THIOBENZOL. — Synonyme de Sulfure de BBNZYLÈNE, t. I, p. 517.
TUIOBÜTYRIQUE (ACIDE), C4H8OS [Ulrich, Répert. de Chim. pure, 1858-59, p. 38UJ. — Obtenu par l’action du sulfure de phosphore sur l’acide butyrique. C’est un liquide incolore, bouillant vers 130° et doué d’une odeur très-desagréable.
TH IO CH BONI QUE (ACIDE). — Voyez Quinone, t. II, p. 1309.
TIIIOCINNABI1DE. — Voyez Cinnamide, t. I, p. 914.
THIOCINNOL, C9H8S ou plutôt (C9 II8 S)n. — Composé analogue à l’hydrure do sulfobenzoyle (t. I, p. 578) qui se précipite sous forme d’une poudre blanche lorsqu’on dirige un courant d’hydrogène sulfuré dans une solution alcoolique de cinuhydramido :
(C9 II8)3Az2 + 4II!S = 3C9II8S + (AzH*)sS
[A. Cahours, Compt. rend., t. XXV, p. 457].
THIOCUJIINAiMlDE ,
C19 II13AzS = C10II11S.AzHî.
corps sulfuré est alors transformé en un hydrocarbure renfermant : C = 89,64; H = 9,21 [R. Wanstrat, Deutsch. chem. Gesellscli., t. VI, p. 332; et Bull, de la Soc. chim., t. XX, p. 289]. A- H.
THIOCÜMIXOL OU THIOCUMOL. — Ce nom a été donné au composé résultant de l’action du sulfure d’arnmonium sur l’aldéhyde cuminique (t I, p. 1045).
THIOCYANIDE. — Voyez Persdlfocyaniqüb
THIOCYMOjL. — Voyez Tiiiotiiymol.
TH IODI ACÉTIQUE. — Synonyme de Tmo- D1GLYC0LIQDE, t. III, p. 76.
thiodiglycolamide. — Synonyme de
StJLFACÉTAMIDE, t. III, p. 57.
THIODIGLYCOLAMIQUE (ACIDE),
C4H7AzS03 =
o^CHS-CO.AzH9 CH2-CO.OH .
— L’eau de baryte dissout à froid la thiodiglycolimide (voyez ce mot) en la transformant en thiodiglycolamatc barytiqne d’où l’on peut isoler l’acide libre au moyen de l’acide sulfurique. Le même acide se produit lorsqu’on chauffe à 145° le thiodiglycolate acide d’ammonium, jusqu’à ce qu’il ne perde plus d’eau, ce qui exige plusieurs jours;
c ^ CHî-CO.OAzII4 ° ^ CII2-CO.OH Thiodiglycolate acide d'ammonium.
—Lorsqu’on traite le cumonitrile en solution alcoolique par l’hydrogène sulfuré, on obtient de belles aiguilles d’un composé qui représente de la cuminamide dont l’oxygène est remplacé par du soufre,
C» nu Az + u>S = CiOH‘»S.AzU».
La thiocuminamide est très-peu soluble dans l’alcool froid, plus soluble dans l'alcool bouillant. L’hydrogène naissant, développé en solution alcoolique par le zinc et l’acide chlorhydrique la convertit en hydrogène sulfuré et cumilamine, Cio h is Az, identique avec la base de Rossi (t. 1, p. 1129) [E. Czumpelik, Wien. Acad. Ber. 2nle part., t. LIX, p. 886; Bull, de la Soc. chim., 1870, t. XIII, p. 80].
Lorsqu’on ajoute do la teinture d’iode à une solution alcoolique de thiocuminamide, l’iode disparaît immédiatement en même temps qu’il se sépare du soufre; quand la teinture n’est plus décolorée, on filtre le liquide et on chasse l’alcool par distillation. L’huile brunâtre qui reste, lavée à l’eau ammoniacale, se prend par le frottement en une masse blanche qu'il est très-difficile de débarrasser complètement du soufre par des cristallisations. A l’état de pureté le composé se présento en longs prismes transparents, fusibles à 45°. Il renferme
01122 S Az9 = (C10II11Az)!S.
L’eau ne le dissout pas, mais il est soluble dans l’alcool, 1 éther, le chloroforme, le sulfure de carbone, la benzine. 11 est très-stable ; l’acide sulfurique le dissout sans l’altérer et l’eau le précipite de nouveau de la solution; les acides et les alcalis étendus, ainsi que l’oxyde de plomb no l’attaquent pas; une ébullition prolongée avec do la potasse concentrée le décompose en soufre et cumonitrile ou plutôt en produits d’hydratation de ce corps, ammoniaque et acide cuminique. Si ton chauffe le composé avec du zinc et do l’acido chlorhydrique en présence do l’alcool, il dégage lentement de l’hydrogène sulfuré ; au bout d’une semaine environ, la réaction est achevée et le
c ^GHS-CO.AzII9 & xCHS-CO.OII.
Acide thiodiglycolamique.
L’acide préparé par ce dernier procédé est purifié par cristallisation dans l’eau bouillante. Il se présente alors en prismes incolores, inaltérables à l’air, peu solubles dans l’eau froide, trèssolubles à l’ébullition. Il fond à 125° et se convertit, à une température plus élevée, en thiodiglycolimide en perdant de l’eau.
L’acide thiodiglycolamique possède une faible réaction acide; il est monobasique, les alcalis bouillants le dédoublent en ammoniaque et en thioglycolate.
Le sel d'argent, C4H6AzS03.Ag, se dépose de sa solution bouillante en aiguilles réunies en faisceaux ou en prismes peu solubles; il noircit à la lumière et se décompose vers 120°.
Sel de baryum, (C4H9AzS03)2Ba + H20. — Sa solution se dessèche en une masse amorphe ; mélangée très-lentement avec de l’alcool, elle fournit des mamelons cristallins.
Sel de calcium (C4H9AzS03)sCa + H9 O. — La solution de l’acide saturée de carbonate calcique et évaporée à consistance de sirop, laisse déposer des aiguilles réunies en mamelons.
L’acétate de cuivre ou de plomb n’est pas précipité par le thiodiglycolamate de baryum [E. Schulze, Jenaïsche Zeitsch., t. II, p. 466; Bull, de la Soc. chim., 1866, t. VI, p. 395]. A. IL
THIODIGLYCOLIMIDE.
C^AzSO’^S^H’-CO^n.
— C’est l’imide de l’acide thiodiglycolique (t. III, p. 76). On l’obtient en maintenant à 180-200° le thiodiglycolate diammonique, jusqu’à ce qu’il ne perde plus d’ammoniaque;
c ^CHS-CO.OAzïI* û vCIl^-CO.OAzH*
= A z II3 + 2 II2 O + SÆ™>ZII.
T H 10 D I G L YGOL 1 0 U E. — 398 — THIOGLYCOLIQUE (ACIDE).
„« résidu brun se prend par le refroidissement en une masse cristalline, qu’on purifie par cristallisation dans l’eau bouillante avec addition de charbon animal.
La thiodiglycolimide so présente en fines aiguilles, en lamelles ou en prismes plus volumineux, suivant que la cristallisation s’est effectuée plus ou moins vite; l’eau froide ne la dissout qu’en faible proportion. Elle fond à 128° et se sublime sans altération à une température plus élevée. Les alcalis la transforment, à froid en thiodiglycolamate, à l’ébullition en thiodiglycolate: dans ce dernier cas il se forme en môme temps do l’ammoniaque.
Lorsqu’on ajoute de l’azotate' d’argent et quelques gouttes d’ammoniaque à une solution de thiodiglycolimide on obtient un précipité blanc floconneux formé par le composé argentique,
^ CIP-CO v ^ CH2- CO
AzAg.
Celui-ci cristallise en aiguilles microscopiques, que l’ammoniaque dissout [E. Scliulze, Mém. cité à l'article précédent]. A. H.
TIIIOD1C.LYCOLIQÜE.— Voyez t. III, p. 76.
THIOFORMIQUE (ACIDE). [Limpricht. Ann.
der Chem. u. Pharm., t. XCV1I, p. 306, et Ann. de C/iim. et de Phys. (3), t. XLVIII, p. 117. — Hurtz, Journ. of the Chem. Society, t. XV, p. 278 et Bull, de la Soc. chim., 1863, p. 415). — M. Limpricht a considéré comme de l’acide thioformique, CH2SO, un corps qui prend naissance par l’action de l’hydrogène sulfuré sur le formiate de plomb chauffé de 200 à 300°. L’acide formique ainsi obtenu exhale une odeur alliacée, et se prend souvent en une masse de cristaux déliés. L’acide formique, décanté et distillé de nouveau, laisse un résidu formé du même corps. On purifie ces aiguilles en les faisant cristalliser dans l’alcool. Ce composé fond à 120° et se sublime à une basse température ; il est insoluble dans l’eau, facilement soluble à chaud dans l’alcool et dans l’éther.
Suivant M. Hurtz, ce corps qui ne se forme qu’en petite quantité, ne présente pas les caractères d’un acide thioformique, et donne à l’analyse des nombres différents de ceux qu’exige la formule CH2 S O. De plus, il ne se produit pas dans les mêmes conditions où l’on obtient l’acide thiacétique avec l’acide acétique, c’est-à-dire par l’action du pentasulfure de phosphore sur le formiate de plomb.
Il reste donc encore à déterminer la nature du composé formé par l’action de l’hydrogène sulfuré sur le formiate do plomb. E. G.
THIOFORMIQUE (ALDÉHYDE). — Synonyme de sulfure do méthylène (t. II, p. 417).
TIIIOFUCUSOL. — Produit, voisin du thiofurfurol, qui se forme dans l’action de l’hydrogène sulfuré sur une solution alcoolique de fucusamide (t. I, p. 1506) ; soumis à la distillation sèche, il donne du pyrofucusol (t. II, p. 1235).
TllIOFURFUROL. — Voyez t. I, p. 1506.
THIOGLYCOLIQUE (ACIDE). — Synonyme de Sulfhydrate de glycolyle. (Voyez la note, t. III, p. 115);
