CH2. SH

CIP. S 03 II.

L’acide thioglycolique est un acide diatomique > et monobasique ; cependant Siemens a décrit ur j sel de baryum et un sol de plomb dans lequel B; et Pb remplacent les deux atomes d’hydrogène.

Thioglycolate d’argent, CIP.SH-C02Ag. — Précipité caséeux, peu solublo dans l’eau bouil- ■ lante, noircissant à la lumière.

Sels de baryum. — On en a décrit deux : ut sel neutre et un sel basique; le premier

(CII2.SH-C02)2Ba

constitue une poudre blanche amorphe ou hier] des aiguilles courtos et transparentes ; l’eau tiède ^

10 dissout facilement; il est insoluble dans l’am- -i moniaque. Par l’ébullition de sa solution aqueuse ]

11 se décompose et dégage do l’hydrogène su! ] furé (Carius).

Le sel basique,

CIP. S CO. O

est une poudre blanche cristalline (Siemens).

Sels de plomb. — On on connaît aussi deux I < Le sel neutre (CIP.SH-C02)Pb se présent- ‘ J sous la forme d’un précipité blanc, caséeux, pci I i soluble dans l’eau bouillante (Carius). I

Le sel basique qui est pareillement un préci 1 3 pité blanc contient C2IPS02Pb (Siemens).

Sel de potassium. — L’acide libre est neutra II

THIOHYDROBENZOÏQUE (ACIDE). — 399 — THIOHYDROBENZOIQUE (ACIDE).

lisé par du carbonate de potassium et la solution est fortement concentrée par évaporation ; le sel potassique se dépose alors en aiguilles réuniesen faisceaux, déliquescentes, insolubles dans l’alcool, et qui ne se décomposent qu’au dessus de 100°.

Thioglycolate d'éthyle,

C4HS SO2 = CHî.SH-CO!C*H5.

— Carius le prépare en maintenant en ébullition pendant plusieurs heures la solution alcoolique de l’acide ihioglycolique après l’avoir additionnée de quelques gouttes d’acide chlorhydrique, et précipitent au bout de ce temps le produit de la réaction par l’eau. L’éther constitue une huile jaune, d’une faible odeur de mercaptan qui se décompose vers 200° en donnant du sulfure d’éthyle.

Dans une solution alcoolique de chlorure mercurique , cet éther produit un précipité

I blanc qui cristallise dans l’alcool en aiguilles incolores et auquel Wislicenus assigne la formule

OIDSOMIgCl.

A l’aide de la chaleur ce corps se dissout facilement dans une solution alcoolique d’éther thioglycolique et le liquide déposo, par le refroidissement, de longs cristaux minces, fusibles à 50°, 5 et renfermant (C4U7SO!)2Hg [J. Wislicenus. Zeitsch für Chem., 1865, p. 621].

Le thiodiglycolate d’éthyle que Heintz a obtenu par la décomposition de l’éther du sulfocyanate de glycolyle diffère notablement de l’éther de Carius. C’est un liquide incolore, plus dense que l'eau, bouillant vers 156-158°, qui se dissout dans les alcalis en les colorant en rouge et en se dé-

I doublant en alcool et thioglycolate. 11 possède du reste la composition de l’éther de Carius. De nouvelles recherches sont nécessaires pour éclaircir ce point. [Carius, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXX1V, p. 48; — W. Heintz, ibid., t. CXXXVl, p. 223; liull. de la Soc. chim ., 1866, t. VI, p.37; — R. Siemens, ibid., t. XX, p. 359J. A. H.

TiiioiiYi>noBEX7.oï<>in:(AcinE),C7ii«so!

[Huebner et Upmann, Zeitsch. für Chem., 1870, p. 291; Pull, de la Soc. chim., t. XIV, p. 107. — Reters Van I.ennep, Zeitsch. für Chem., 1871, p. 67; Pull, de la Soc. chim., t. XV, p. 255. — Frerichs, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 792; Pull, de la Soc. chim., t, XXII, p. 557].

— On a désigné sous le nom d’acide thiohydrobenzoique un acide représentant unacide oxybenzoique dont l’oxygène de l’oxhydryle phénolique serait remplacé par du soufre.

Les formules suivantes indiquent ses relations et la fonction mixte de l’acide thiohydrobenzoique :

c*h*CohH

Acide Acido

oxybenzoïque. Ihiohydrobenzoïquo.

Hübner et Upmann ont attribué le nom d’acide thiohydrobenzoiquo et la formule précédente à un acide qu’il ont obtenu en hydrogénant par l’acide chlorhydrique et l’étain, le chlorure,

-- COC1 -n S02C1

provenant de l’action du percliloruro do phosphore sur le sulfobenzoate neutre de sodium.

Suivant Frerichs, le corps obtenu par ces chitnistcs n est pas l’acide thiohydrobenzoïquc, mais J1/1 Produit d’oxydation formé il l’air, l'acide dimobenzoïque, produit par l’enlèvement de 2 ato-

mes d’hydrogène à 2 molécules d’acide tbiohydrobenzoïque s

mH)+°= J + IIS°-

Acide ce 04 Ce O2 II

thiohydrobenzoïquc. Acido

dithiobenzoïque.

2(cen‘c;

Frerichs emploie le mode opératoire de Huebner et Upmann; il prend du sulfobenzoate acide de sodium pur, le convertit en chlorure par le perchlorure de phosphore, et hydrogène le chlorure au moyen do l'acide chlorhydrique et de l’étain; seulement au lieu de purilicr le produit par cristallisation, il le sublime dans un courant de gaz carbonique.

L’acide thiohydrobenzoique obtenu par sublimation est en lamelles déliées, fusibles à 146- 147°, assez solubles dans l’eau, plus solubles dans l’alcool. M. Reters Van Lennep, en hydrogénant l’acide monobromo-thiohydrobenzoîque (voir plus loin), a obtenu un corps qu’il regarde comme do l’acide thiohydrobenzoique, et dont le point de fusion serait à 206°. Ce corps parait être un mélange qui renferme l’acide dithiobenzoïque.

Thioiitdrobenzoates. — M. Frerichs a analysé les sels suivants qui sont des précipités cristallins. Il admet que le métal est substitué à l’hydrogène du groupe S11, ce qui n’est pas prouvé.

Sel de baryum (C7lI802S)2Ba, -f 2;il20. — Blanc.

Sel d’argent, C7H502S.Ag. — Jaune citron.

Sel de cuivre (C7 ll30!S)2Cu. — Vert

Sel de plomb, C7lI402SPb, + 3 H8 O. — Jaune citron.

Sel de mercure (C7II5 O* S)!Hg. — Il est soluble et cristallise de sa solution en aiguilles déliées.

Acide thiohydrobenzoique monobromé,

C7 H8 Br O* S.

— On l’obtient comme l’acide thiohydrobenzoique en traitant par l’acide chlorhydrique et l’étain, le chlorure bromosulfobenzoique,

C8H*Br<

Moins altérable à l’air que l’acide non bromé, il est en lamelles déliées, peu solubles dans l’eau froide, fusibles à 192-194°, volatiles sans décomposition. Son sel de plomb est un précipité jaune citron, cristallin, C7H8Br02SPb + 3112 O (Frerichs).

Huebner et Upmann ont également obtenu, au moyen du chlorure bromosulfobenzoique un acide qu’ils considéraient comme le dérivé bromé de l’acide thiohydrobenzoique, mais qui doit être un dérivé bibromé de l’acide dithiobenzoïque

(C6H3Br)2S2, (CO2 H)2.

Cet acide est en petites aiguilles incolores, insolubles dans l’eau, fusibles à 254-256°. 11 fondrait à 242-243° et donnerait par substitution d’hydrogène au brome un acide fusible à 206° (Reters Van Lennep).

ACIDE DITHIOBENZOÏQUE,

ci4hios2o4 = r

— Formé par l’oxydation h l’air de l’acide thiohydrobenzoique ou par l’action du brome sur cet acide, il est on courtes aiguilles, insolubles dans l’eau, un peu solubles dans l’alcool, fusibles à 242-244°

Le sel d'argent est un précipité jaunâtre.

L e sel d’ammonium, C14 H8S204(Az II4)! + 2 II20, est une masse grenue et cristalline, soluble dans l’oau et dans l’alcool.

Le sel de baryum, C‘4H3S204Ba -f 3Il20,est

THIO-ISOPHTALIQUE (ACIDE). — m — THIONESSALE.

un précipité blanc, insoluble dans l’eau (Frerichs). Obtenu par l’addition de chlorure de baryum très-étendu au sel d’ammonium, il est en petites aiguilles blanches, très-peu solubles,

C,4lI8S204 Ba + 2iH>0 (Iluebner et Upmann).

Le sel de calcium, C14lI8S!04Ca -f- 3 H2 O, est un précipité grenu, cristallin.

Le sel de cuivre, CuH8S20’,Cu -f- 5 H2 O, est un précipité amorphe bleu clair.

Le sel de plomb qui renferme seulement H20 est un précipité blanc.

En préparant l’acide isophtalique au moyen du sulfobenzoate de sodium et du formiate de sodium, M. Ador a obtenu en môme temps de l’acide dithiobenzoïque. Il s’est formé de l’acide thiohydrobenzoïque par une action réductrice, et pendant la manipulation, cet acide s’est oxydé à l’air et converti en acide dithiobenzoïque [Ador, Deutsche chem. Gessellsch., t. IV, p. 622; Bull, de la Soc. chim., t. XVI, p. 328]. E. G.

THIO-ISOPHTALIOUE (ACIDE) [Schreder, Deutscli. cliem. Gesells., t VII, p. 704 ; Bull, de la Soc. chim., t. XXII, p. 519.] — On obtient facilement son sel de potassium en chauffant pendant un quart d’heure, à l’ébullition, du sulfhydrate de potassium avec une solution alcoolique chaude d’isophtalate de phényle et précipitant par l’éther ; le sel de potassium est en aiguilles jaunâtres; additionné d’acide chlorhydrique, il laisse déposer l’acide thio-isophtalique à l’état huileux.

THIOJIÉLANIQUE (ACIDE). — On a nommé ainsi le produit noir qui se forme lorsqu’on chauffe l’alcool avec un excès d’acide sulfurique. Ce produit n’est certainement pas un composé défini, et le nom de thiomélanique doit disparaître de la science.

THIO.VAJHIDE (ACIDE).— Voyez t. II, p. 1610.

THIOXAMIQIJE (ACIDE). — Voyez t. II,

THIONAPHTAMIQUE (ACIDE) [Piria, Ann.

de Chim. et de Phys. (3), t. XXXI, p. 247]. — Le thionaphtamate d’ammonium se forme en même temps que l’amidonaphtylsulfite, dans l’action du sulfite d’ammonium sur la nitronaphtaline [Voyez pour la préparation, Amido- NAPHTVLSULFUREUX (ACIDE), t. Il, p. 500].

L’acide thionaphtamique n’existe pas à l’état libre; quand on traite les thionaphtamates par un acide, même par un acide faible, l’acide thionaphtamique se dédouble en acide sulfurique et en naphtylamine,

C10II9Az S O3 + H2 O = SO‘H> + CioiI9Az.

D’après cette réaction, l’acide thionaphtamique 6erait une amide naphtylique instable de l'acide sulfurique, et les thionaphtamates seraient

„n5xAzII,Ci°ID bU ^.OR.

analogues aux sulfamates,

thionaphtamates. — On les obtient au moyen du sel d’ammonium. Il sont solubles, cristallisés, et se présentent en larges lames nacrées, rougeâtres ou violettes. Les solutions s’altèrent promptement au contact de l’air en se colorant en rouge-brun; aucun réactif ne les précipite.

Lorsqu’on les distille avec de la chaux, on obtient de la napthylamine.

Le sel d’ammonium cristallise en petites lames micacées; on le purifie en le faisant dissoudre dans le double de son poids d’eau bouillante;

comme il est peu stable il est bon d’ajouter quelques gouttes d’ammoniaque à la solution pour prévenir la décomposition.

Sel de baryum (C'»H8AzS03)2Ba-]-3II20. — Lorsqu’on mélange des solutions concentrées et bouillantes de sel de potassium et de chlorure de baryum, lo thionaphtamate de baryum cristallise par le refroidissement.

Le sel de potassium, C>°H8AzSOsK, s’obtient par l’ébullition du sel d’ammonium avec le carbonate de potassium. Il cristallise en larges lames nacrées et anhydres ressemblant à l’acide borique. 11 est à peine soluble dans l’alcool.

Les sels de calcium et de magnésium sont trèssolubles. Le sel de sodium ressemble à celui do potassium.

Le sel de plomb est en grains cristallins; il donno un sel double avec l’acétate de plomb, en lames allongées d’un aspect nacré. E. G.

THIONAPHTIQUE (ACIDE). — Voyez Napk- TÈNE-DI SULFUREUX (ACIDE), t. II, p. 501.

THIONESSALE, C28H2(>S (Laurent, Revue scientifique, t. XVIII, p. 197. — Maercker, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXXVI, p. 75; Bull, de la Soc. chim., 1866, t. VI, p. 55. — Fleischer, Zeilsch. fur Cltem., 1866. p. 49 1, et 1867, p. 376. — Bull, de la Soc. chim., t. VII, p. 341, et t. IX, p. 238. — Dorn, Zeitsch. fur Chem., 1869, p. 597; Bull, de la Soc. chim., t. XIII, p. 262].

L’hydrure de sulfobenzoyle ou sulfure de benzène, n(C6 H«, CSH) (voyez t. I, p. 578), soumisà la distillation sèche fournit, suivant Laurent, du stilbène, Culi12, du sulfure de carbone, et un corps cristallisé qu’on sépare du stilbène par l’action de l’éther dans lequel il est peu soluble. C’est le thionessale qui renfermerait, suivant Laurent, G'26 H18 S, mais qui doit être représenté, suivant Fleischer, par la formule C28 H*® S ; cette formule a été confirmée par les dédoublements du thionessale.

Le thionessale se forme aussi dans la distillation sèche du sulfure de benzyle, G1* H14 S, et du bisulfure de benzyle, C14hi4S2; il se forme de l’hydrogène sulfuré, du toluène, du sulfhydrate de benzyle, du stilbène, du thionessale, et un corps plus riche en soufre que ce dernier, et qui renferme G88 1120 S- ; c’est le sulfure de tolallyle plus soluble dans l’éther que le thionessale (Maercker).

En distillant le sulfobenzol de Cahours ou le sulfure de benzène de Laurent, Fleischer n’a pas observé la formation du sulfure de carbone (voyez t. I, p. 577), comme l’avait indiqué Laurent, mais, outre le stilbène et elthionessale, il a obtenu le sulfure de tollalyle de Maercker.

Les recherches de Dorn, dans le cours desquelles il a converti le thionessale, C28112I)S, et le sulfure de tollalyle, C28H20S2, en oxylépidène, G28 II20 O2 , ont montré les relations des deux composés sulfurés avec le lépidène C28ll20O, et l’oxylépidène (pour la constitution attribuée au thionessale et au sulfure de tolallyle, voyez OXYLÉPIDÈNE, t. Il, p. 713).

Ges deux corps ayant une même origine et des réactions communes, nous les décrirons ici.

thionessale, C28H2°S. — Le thionessale est cristallisé en aiguilles longues, incolores, inodores, très-peu solubles dans l’alcool et dans l’éther à l’ébullition. Il fond à 178° (Laurent) à 180° (Maercker). Chauffé au rouge sombre avec de la limaille de fer ou de cuivre, il ne donne qu’une petite quantité d’un corps fusible à 60°, probablement le tolane. Traité par le chlorate de potassium et l’acide chlorhydrique, il perd tout son soufre à l’état d’acide sulfurique et se transforme en oxylépidène, C28H20Os.

Le brome donne avec le thionessale un dérivé tribromé, C28H17Br3S, qui se sépare de sa solu-