TII 1 OPR U S 5 1 AM 1 Q U ES (ACIDES

THIOXYI.E. — On a donné ce nom au radical (S O)" dont on peut admettre l’existence dans le chlorure do thionyle, dans l’acide sulfureux, etc.

TIHOPIIÉNOL. — Voyez SuUTlïMtATE DE PUÉ-

KJttE, t. II, p. 802-

TIIIOI'IIOSIMIAMIOE OU SULFOPllOSPHO- TlilAMlDE. — Voyez t. II, p. 655.

TIIIOP1IOSP1IAMIQUE et TIIIOPIIOSP110- DIAMMIQUE (ACIDES). — Voyez t. II, p. 080.

TIIIOPHTALIQUE (ACII)E), C8II902S2 [Schreder, Deutsche cliem. Gesellsch., t. VII, p. 704 ; Bull, de la Soc. chim., 1874, t. XXII, p. 518J. — Cet acide s’obtient par i’action du phtalate de pliényle en solution alcoolique sur lo sulfhydrate de potassium solide. Après un quart d’heure d’ébullition, la réaction est achevée. Par l’additiou d’acide chlorhydrique à la solution aqueuse du thiophtalate do potassium, il se sépare de fines aiguilles jaunâtres, que l’on fait cristalliser dans l’alcool et qui distillent sans décomposition : ce corps n’est pas l’acide thiophtalique, mais son anhydrosulfide,

C9ID02S = CCH* < gq ^ S,

cristallisant en longues aiguilles fragiles, de plusieurs pouces de longueur.

Le sel de potassium parait renfermer

^ COSK ^ COSK.

TIIIOP1UTSSIAMIQUES (ACIDES). — En

chauffant le sulfocyanate d’ammonium à une température élevée, supérieure à celle où il se transforme en sulfo-urée, mais inférieure à celle où il fournit du mélam, Claus a observé la formation de trois corps complexes, auxquels il a donné le nom d’acides thioprussiamiques (voyez t. III, p. 97). Ce sont les acides :

Dithio-diprussiamique,

C6H7Az9S2 — Az II x (C^z)3 = (SD)2 C II Az b — Az t* s, A2)3 = (Az H9)2.

Monothio-diprussiamique,

• (C Az) 8'

C6H8Az'°S = Az II ;

sii

Az H2.

' (C Az)3 = (Azll2)2.

Dithio-triprussiamique,

C9 H‘°AzwS’J =

,h/(CAz)3 = (SII)2 ^ (C Az)3 = Az H2 AzUMCAz)3 - (Az II2)2.

troisième acide n’a pas été obtenu à l’état libre, mais on connaît son sel mono-ammonique. Les proportions des trois acides varient avec la température à laquelle le sulfocyanate d’ammonium a été exposé; à un certain degré de chaleur l’acide dithio-diprussiamique se forme seul ; à mesure que la température s’élève, il est mélangé de proportions de plus en plus fortes d’acides monothiodiprussiamique et dithiotriprussiamique, et finit par disparaître complètement. Les deux derniers acides semblent se produire simultanément; du moins, Claus n’a pu trouver les conditions où l’un de ces acides prendrait naissance d’une manière prépondérante.

Les acides thioprussiamiques sont dédoublés tous les trois par l’acide chlorhydrique étendu en mélamineet en un composé sulfuré que Claus n’a pu obtenir à l’état de pureté, mais qui, par une action prolongée de l’acide chlorhydrique

bouillant, perd la totalité de son soufre sous forme d’hydrogène sulfuré pour so convertir en acide cyanurique.

L’acide azotique bouillant transforme les acides thioprussiamiques également en mélamine, en mémo temps que le soufre passe à l’état d’acide sulfurique.

Sous l’influence d’une température de 300 5 400°, les acides thioprussiamiques ne fondent pas; ils se décomposent profondément, dégagent du soufre, de l’hydrogène sulfuré, de l’ammoniaque et laissent un résidu do mélam.

Les trois acides thioprussiamiques saturés d’hydrate de plomb récemment préparé et évaporés avec précaution, fournissent le môme sel plombique, cristallisant en mamelons; par l’ébullition de sa solution, ce sel fournit du sulfure de plomb et un acide qui semble être l’acide cyanurique.

D’après leurs réactions, les acides thioprussiamiques offrent des relations étroites avec l’acide sulfomélanurique (t. III, p. 120), avec la mélamine (cyanuramide) et l’acide cyanurique, et les formules que Claus a proposées pour exprimer leur constitution, rendent sensibles ces rapports; c’est à ce titre que nous les avons données. Nous allons décrire brièvement les trois composés.

ACIDE DITHIO-DIPRUSSIAMIQUE, C6H7Az9S2. — On chauffe le sulfocyanate. d’ammonium dans une capsule spacieuse, et l’on élève rapidement la température : le sel fond, brunit, émet des vapeurs et mousse considérablement. Quand ces vapeurs se dégagent en grande abondance et que la mousse formée de petites bulles est devenue brune et épaisse, on ne continue plus à chauffer que pendant un moment. Lo produit obtenu, dans ces conditions, est formé pour la majeure partie de sulfocyanate ammonique non altéré et de sulfo-urée, et il ne contient que quelques centièmes d’acide dithio-diprussiamique. La masse broyée est mise à digérer avec 3 p. d’eau froide, qui dissout le sulfocyanate d’ammonium et la sulfo-urée; la solution est évaporée et le résidu est employé pour une nouvelle opération. La partie insoluble dans l’eau froide est lavée, puis épuisée à plusieurs reprises par l’eau bouillante, qui dissout l’acide dithio-diprussiamique et le laisse après évaporation. On purifie le résidu par des lavages prolongés à l’alcool étendu, suivis de plusieurs cristallisations dans 400 p. d’eau bouillante.

L’acide dithio-diprussiamique constitue une poudre d’un blanc jaunâtre, indistinctement cristalline, insoluble dans l’eau froide et dans l’alcool, peu soluble dans l’eau bouillante. La solution aqueuse offre une réaction acide ; le nitrate d’argent y produit un précipité blanc jaunâtre, presque insoluble dans les acides; le sulfate de cuivre la précipite en vert sale, les sels mercurique et zinciquo en blanc; les sels do plomb et de baryum donnent dans la solution concentrée, des dépôts blancs volumineux, solubles dans l’eau bouillante.

ACIDE MONOTHIO-DIPRUSSIAMIQUE, C6IIsAz,0S. — Si, au lieu d’interrompre la chauffe du sulfocyanate d’ammonium au moment indiqué dans lo chapitre précédent, on la continue jusqu’à ce que le dégagement de vapeurs se soit ralenti, le produit renferme les deux autres acides, l’acide monothio-diprussiamique et le sel mono-ammonique de l’acide dithio-triprussiamique.

La masse est mise en digestion avec de l’eau froide, pour dissoudre le sulfo-cyanate d’ammonium non altéré et la sulfo-urée, puis lavée à l’eau froide, et épuisée à plusieurs reprises par l’eau bouillante. Les solutions réunies et concentrées un peu par évaporation laissent déposer une certaine quantité d’acide dithio-diprus-

THIORÉSORCINE. — h 03 — THIOTHYMOL.

siamique qu’on sépare. I.e liquide évaporé à siccité, laisse un mélange d’acide monothiodiprussiamique, do dithio-triprussiamate et de sulfocyanate ammonique; l’élimination du dernier sel par lavage do la masse à l’eau ou à l'alcool froid entraîne toujours de grandes portes en acides thioprussiamiques, qui so dissolvent assez facilement dans le sulfocyanate d’ammonium. Le résidu insoluble daus l’eau ou dans l’alcool froid est soumis à des dissolutions et des cristallisations fractionnées dans l’alcool bouillant, qui dissout le dithio-triprussiamate mono-ammonique, beaucoup plus aisément que l’acide monothio-diprussiamique. On parvient ainsi à isoler à l’état de pureté ces deux corps, dont la séparation par dissolution méthodique dans l’eau bouillante est extrêmement pénible.

L’acide monothio-diprussiamique, à l’état humide, est une masse gélatineuse ou floconneuse qui se dessèche en une poudre blanc grisâtre. 11 est presque insolublo dans l’eau et l’alcool froids ; l’alcool bouillant le dissout en petite quantité; l’eau chaude, assez facilement. Sa solution aqueuse est faiblement acide; elle colore le chlorure ferrique en rouge de sang, comme le font les sulfocyanates. Avec les sels d’argent, de cuivre, de zinc et de mercure, l’acide monothio-diprussiamique se comporte comme l’acide dithio-diprussiamique. L’acétate de plomb donno dans la solution de l’acide saturée à l’ébullition, un précipité blanc qui se dissout aisément lorsqu’on ajoute une petite quantité d’eau et qu’on fait bouillir; c’est là une réaction sûre pour indiquer l’absence de sulfocyanates.

Lorsqu’on expose l’acido monothio-diprussiamique, seul ou on présence de l’eau, à une température de 120”, il perd la propriété de se déposer do sa solution sous forme de gelée et il semble céder en même temps une cortaiue proportion de soufre.

Dithio-thiprussiamate d’ammonidm, C9H«Az*5S» = C9 H9Az14S!.AzIIL

— Sa préparation a été indiquée plus haut. 11 se dépose du sein de l’eau bouillante, sous la forme d’une poudre cristalline blanche; de l’alcool, en fines aiguilles blanches. L’eau et l’alcool bouillant le dissolvent assez facilement à chaud; mais il est très-peu soluble dans l’eau froide et presque insolublo dans l’alcool. Sa solution, qui est acide, colore en rouge sang le chlorure ferrique et précipite en blanc l’acétate de plomb; ce précipité se dissout complètement dans l’eau bouillante.

Le dithio-triprussiamate ammonique dégage à froid do l’ammoniaque avec la potasse; il cède aussi do l’ammoniaque à l’acide chlorhydrique et le corps traité par cet acide n’en fournit plus avec la potasse : c’est probablement l’acide dithiotriprussiamique libre, mais Claus n’est pas encore parvenu à l’obtenir à l’état de pureté. [A. Claus Ann. der Cliem. u. Pharm., t. CLXXlx’ p. 1 18 ; Bull, de la Soc. cliim., t. xxil’ P- ICI.! , A. H.

TIllOKESOHCIXE. — Voyez t. II, p. 893.

TUIOSACICYEIQUE (ACIDE). — Carius a obtenu une masse brune, amorphe, qu’il regardait comme l’acide thiosalicylique,

cni‘(sn),coni,

en faisant bouillir avec une solution aqueuse < sulfure do potassium l’acide chlorosalyliquc L'H5C102, provenant de l’action du perchh me de phosphore sur l’acide salicylique fCariu Bull, de la Soc. Cliim., 1804, t. 1, p. 375 Hiibner et Upmann ont constaté que l’acit chlorosalylique n’est pas attaqué par le sulfln aratc de potassium. Néanmoins on est parven

préparer

un acide cristallisé de la

Cc il1

^ CO8 Iî % SII.

formule.

Ce corps a été désigné sous le nom d’acide lliiohydrobensoique (voyez ce nom, t. III, p. 399).

TIIIOSALICYLOE. — Voyez t. 1, p. 1395.

THIOSINNAMINE. — C’est l’ALi.ïusui.FO-uaéF, t. I, p. 159.

T1IIOSUCCINIQUE (ACIDE). — L’acide thiosuccinique libre est inconnu, mais on a décrit son sel de potassium et l’anhydrosuifide correspondant, ou sulfure do succinyle,

Pour préparer le thiosuccinate de potassium on dissout, à l’aide de la chaleur, le succinate de phényle dans une solution alcoolique et concentréede sulfhydratc de potassium ; au bout de quelque temps le produit devient pâteux ; on le laisse alors refroidir et on sépare la partie liquide en l’exprimant dans un linge, puis en le comprimant fortement entre des doubles de papierbuvard ; enfin on le sèche dans le vide. On obtient ainsi le thiosuccinate de potassium, C*HtS20!.Ks, sous la forme d’aiguilles microscopiques, réunies en faisceaux, extrêmement solubles dans l’eau, un peu moins solubles dans l'alcool et l’éther; ces solutions s’altèrent par l’évaporation lente et laissent à la fin des résidus visqueux d’une odeur alliacée. Les sels métalliques précipitent dos sulfures de la solution récente. Les acides on dégagent de l’hydrogène sulfuré et séparent des gouttes huileuses qui se solidifient bientôt; on agite le iiquide avec de l’éther qui dissout la matière et la laisse, après évaporation, sous la forme de cristaux incolores, inodores, fusibles à 31°. Ce corps constitue l'anhydrosulfide thiosuccinique; il est soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther; l’acétate de plomb produit dans la solution un précipité jaune , qui passe rapidement au brun et enfin au noir, surtout si l’on chauffe ; le nitrate d’argent donne un précipité blanc qui noircit bientôt; le sulfate de cuivre fournit immédiatement du sulfure de cuivre noir; le chlorure de fer rend la solution laiteuse au bout de quelque temps [P. Weselsky, Wien. Acad. Ber., 2” part , t. LX, p. 35 ; Bull, de la Soc. cliim., t. XIII, p. 348]. , A. H.

THIOTEBEPIITALIQUE (ACIDE). — Voyez Téréphtaliqoe (acide), t. 111, p. 325.

THlOTÉniNE. — Ce nom a été donné par Thudichum à une substance sulfurée qui se trouve souvent, en même temps que la leucinimide, parmi les produits de dédoublement des matières albuminoïdes sous l’influence de l’acide sulfurique. La thiotérine constitue des lamelles nacrées, plus solubles dans l’éther que la leucinimide. L’oxyde de plomb en solution potassique lui enlève à l’ébullition du soufïe [ Journ . Chem. Soc. London, (2). t. VIII, p. 4')9J.

TIIIOTUYMOL, C10H14S. — On connaît deux corps de cette formule, l’un correspondant au thymol-a ou thymol de l’essence de thym, l’autre au thymol-jï ou cymol, provenant de l’action de la potasse sur l’acide cymène-sulfureux, et identique avec le carvacrol et la cnmphocréosotc (voy. thymol, t. III, p. 409). Nous désignerons le le premier sous le nom de ihiothymol, et le second, sous le nom de thiocymol.

thyothymol, Ci°Ifi*S. — On l’obtient, en même temps que le cymèno, par l’action du per. sulfure de phosphore sur le thymol ; il bout 4 233-235° et reste encore liquide à 20°. Il fournit un dérivé plombique cristallisant en aiguilles jaunes [Fittica, Deutsche cliem. Gesellscli., t. VI, p. 938, et Bull, de la Soc. cliim., 1809, t. XX, p. 55 SJ.