PREMIÈRE CLASSE

Produits de substitution dans le noyau benzique.

1° — Toluènes bromés.

MONOBROMOTOLÜÈNES,

C1 U7 Br = C II3 - CG H 1 Br .

— On connaît les trois isomères indiqués par la théorie.

motoluène, lorsqu’on attaque à froid le toluène par le brome (Hübner et Wallach). On l’obtient à l’état de pureté en décomposant par l’alcool le perhromuro de diazo-orthotoluol ou bien le dérivé diazoïque de l’orthobromo-métatoluidine (Wroblevsky).

L 11 N-(Az2Br3)

CO

.CH3 C«H‘ — Br(2)

^(AziP)(3)

C6H<BrH3

ür(2)

OnTHOBROMOTOLDÈXE (1.2),

G7 H7 Br = C6LI< LCII3)(t)

Bl (21. C)

Il so forme, en môme temps que le parabro-

(1). Les chiffres placés entre parenthèse au bas des lettres indiquent la positon des groupes substitués, par rapport au groupe méthylique. Le chiffre (1) de ce dernier a été supprimé dans les formules qui vont suivre.

Il me semble nécessaire d’introduire aujourd’hui cette manière de noter; elle complique, il est vrai, nos formules, mais elle est la seule qui permette do représenter d’une manière précise les dérivés de substitution très- avancés de la benzine. Elle ne repose sur aucune lormule spéciale de la benzine et elle suppose uniquement que les 6 atomes d’hydrogène de l’hydrocarbure sont de môme valeur. J’insiste surtout sur ce point,

Perbromure de Orthobromo- Orthobromo-

diazo-orthôtoluol. métatoluidine. toluène.

Préparation . — 1° Pour préparer l’orthobro-

puisque nous ne savons rien de positif sur la structure intérieure de la benzine, tandis que les travaux des dernières années ont donné une grande probabilité aux isoméries de position de la série aromatique. Si, pour mieux fixer les idées, on veut se reporter à un symbole, on pourra employer ia formule hexagonale de la benzine qui.au point de vue graphique, est certainement la plus commode pour rendre sensible tout ce que ces recherches nous ont appris.

Dans les formules que j'emploie, j’ai, à dessin, écarté les lettres o, m , p dont on s’est déjà servi, parce qu’elles donnent lieu à des confusions : en efiet, o représente deux places, (2) et (6), et, de môme, m indique les positions (3) et (5). A. H.

ni — 28

TOLUÈNE. — 434 — TOLUÈNE.

motoluène au moyen de l’ortliotoluidine, on réduit le nitrate do cotte base en bouillie avec un peu d’eau, et on le traite par un courant de gaz nitreux ; la réaction est très-vive : aussi, faut-il refroidir fortement et n’oporer que sur une polito quantité de matière à la fois. O11 obtient ainsi le nitrate de diazo-orthotoluol qu’on transforme on sulfate; celui-ci, additionné de bromuro do sodium et d’eau de brome, donne le perbromure qui se dépose en formant une couche huileuse. Décomposé par l’alcool, ce perbromure fournit l’orthobromotoluène qu’on purifie par distillation. Le rendement est faible, car il ne dépasse pas 10 °/0 du chiffre théorique.

2° Il est plus commode de retirer l’orthobromotoluène du bromotoluène brut. Après avoir séparé, autant que possible, lo parabromotoluène par un froid de — 20°, soutenu pendant quelques heures (*), on le soumet à un grand nombre de rectifications en recueillant à part la portion qui passe vers 183° (toute la colonne mercurielle dans la vapeur). Cette portion est très-riche en orthobromotoluène ; pour achever la purification de ce corps on le soumet à l’oxydation : parties égales de bromotoluène, de peroxyde de manganèse et d'acide sulfurique sont chauffées à l’ébullition avec une quantité d’acide acétique suffisante pour maintenir le mélange à l’état liquide. Dans ces conditions le parabromotoluène s’oxyde, tandis que l’orthobromotoluène est attaqué plus difficilement. Au bout de 10 heures d’ébullition, on distille la partie non oxydée et l’on répète sur elle trois fois la même opération. A la fin, le produit est lavé avec une solution alcaline, séché et rectifié à plusieurs reprises. Cette méthode, extrêmement pénible, est aussi trèsdispendieuse; le mélange oxydant attaque à la longue l’orthobromotoluène et en détruit une notable quantité ; d’ailleurs le produit n’est pas entièrement exempt de parabromotoluène (H. HO— bner et G. Betschy). Dmochowski emploie pour effectuer cette oxydation, un mélange de dichromate de potassium et d’acide sulfurique étendu [Bull, de la Soc. chim., t. VXI1I, p. 78] .

Pour séparer les deux bromotoluènes, il est préférable d’employer le procédé suivant : le toluène bromé liquide étendu de 3 volumes de pétrole léger ou de benzine pure et sèche, est mis mis en contact avec du sodium coupé en tranches très-minces; au bout de quelques jours, le parabromotoluène est transformé en diparacrésyle, tandis que l’orthobromotolnène résiste à froid il l’action du sodium ; le liquide est alors filtré à la trompe et soumis à la distillation ; ce qui passe avant 200° est traité une deuxième fois par le sodium, et cette opération doit être renouvelée une troisième et même une quatrième fois. Enfin, en soumettant le liquide à la distillation fractionnée, on peut facilement en isoler l’orthobromotoluène pur [W. Louguinine, Bull « de la Soc. chim., t. XVI, p. 131 ; — B. Rayman, ibid., t. XXVI, p. 532].

L’orthobromotoluène est un liquide incolore, très-réfringent, bouillant à 181°; il ne se solidifie pas à — 24°; sa densité à 18° est do 1,401. Son odeur est faible, aromatique et très-différento de celle du bromure de benzyle. Dissous dans le pétrole léger, il n’est pas attaqué à froid par le sodium ; vers 50", l’action a lieu et il se forme du toluène et un dicrésyle liquide ; l’amalgamo de sodium et l’eau n’en élimine le brome qu’avec une extrême lenteur; l’acide iodhydrique, à haute température, le transforme en hydrocarbures plus riches en hydrogène que le toluène.

(1) L'addition d’une certaine quantité d’alcool au toluène bromé brut favorise la cristallisation du parabromotoluène.

La constitution de l’orthobromotoluène a été 1 fixée premièrement par sa transformation en orthoxylène au moyen de l’iodure de méthyle et du sodium (Jannasch et Hübner),et,en second lieu, !!j par son oxydation à l’aide de l’acide nitrique étendu de 3 vol. d’eau, qui le convertit en acide orthobromobenzoïque, fusible à 147-148° [Th. ! Zincke, Deutsche chem. Gesellsch., t. VII, p. 1502], . 11 est probable que le permanganate de potassium j peut opérer la même oxydation ; l’acide chromique ou le mélange de dichromate potassique et; d’acide sulfurique étendu ne peuvent être cm- ployés dans ce but, parce qu’ils semblent détruire.', l’acide orthobromobenzoïque plus facilement qu’ils n’oxydent l’orthobromotoluène.

Le brome transforme l’orthobromotoluène On un dibromotoluène liquide, probablement l’ortho- métadibromotoluène.

L’orthobromotoluène traité par l’acide sulfu-;rique donne un seul acide bromocrésylsulfureux... Les dérivés qu’il forme avec l’acide nitrique n’ont pas été suffisamment étudiés [II. Hiibner et O. Wallach, Zeitsch. (. Chem., 1809, p. 499 ' et 530, Bull, de la Soc. chim., t. XIII, p. 254; ; — H. Hiibner et G. Betschy, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLXIX, p. 1 ; Bull, de la Soc. chim .,,, t. XVIII, p. 80; — P Jannasch et H. Hübner, Zeitsch. f. Chem., 1871. p. 70G; Bull, de lai Soc. chim., t. XVIII, p. 334; — E. Wroblevsky, , Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLXVIII, p. 171; ; Bull, de la Soc. chim., t. XVIII, p. 79].

Métabhomotolcène (1.3),

C" II’ Br = C« II»