CHS

C6H3 — (Az II2).,

x- Bits)

Métabromo-

orthotoluidine

yC tl3

C6H3— Br . (3)

^ (Az II2)

Métabromo-

paratoluidine.

n Br

Métabromo- ■ toluène.

Pour le préparer, on choisira de préférence comme point de départ, la paratoluidine qu’il est plus facile d’obtenir à l’état de pureté que l’or-. ■ thotoluidine; du reste, le mode d’opération est li même si l’on emploie cette dernière. La base es; transformée successivement en acétoparatoluide.en acétoparatoluide monobromée et, enfin, en paratoluidine monobromée, au moyen des procédés qui seront indiqués à l’article Toi.didiM' I Le nitrate de paratoluidine monobromée est réduil en bouillie avec un peu d’eau, refroidi fortement et saturé de gaz nitreux; le nitrate de métabromo-diazoparatoluol est transformé en sulfate qu’on décompose, à l’aide de la chaleur, pai l’alcool concentré, pour obtenir le métabromotoluène; le rendement s’élève à la moitié du rendement théorique et peut même atteindre les deux tiers. On arrive au même résultat d’uni manière plus simple en dissolvant la paratolui dine bromée dans l’alcool concentré, saturant h solution par l’acide nitreux et la chauffant ensuit* .pendant quoique temps. Le métabromotoluèm formé est précipité par l’eau, lavé avec uni liqueur alcaline et purifié par rectification.

La décomposition du sulfate de métabromod azoparatoluol par l’eau, fournit aussi du métabromotoluène ; ce 11’est pas là une réaction régulière, puisque normalement on devrait obteni* du métabromorthocrésol. Le perbromure de ci corps diazoîque offre aussi une particularité lorsqu’on le dédouble par l’alcool absolu, il s* comporte commo ses congénères, c’est-à-dire

TOLUÈNE. — 435 — TOLUÈNE.

fournit dumétaparadibromotoluène(p. 43G), tandis qu’en employant de l’alcool à 80° on obtient du métabromotoluène;

Le métabromotoluène est un liquide incolore, bouillant à 181-182°(Wroblevsky),A 184°(Kœrner), et ne sesolidifiantpas A — ‘20°; son odeur est faible. Densité à 21° = 1,4009. Le mélange de dichromate potassique et d’acide sulfurique^ étendu le transforme en acide métabromobenzoîquo. Il ne i réagit que très-difficilement sur l’iodure de méthyle en présence du sodium ; avec l’iodure d’éthyle la réaction est plus facile, et lorsqu on fait bouillir au réfrigérant ascendant, pendant 2 jours, une solution éthérée de métabromotoluène et d'iodure d’éthyle dans la proportion de molécule A molécule, avec un excès de sodium, on obtient la méta-méthyléthj lbenzine que les oxydants changent en acido isophtalique. Ces deux réactions fixent la constitution du métabromotoluène f 15. Wroblevsky, Ann. dee Chem. u. P h arm., t. CLXVIil, p. 153; — Deutsche chem. Gesellsch., t. VII, p. 1080; — Dult. de la Soc. chim., t. XII, p. 385; t. XIV, p. 296; t. XV, p. ‘240, t. XXIV, p. 203].

Traité par le brùmo, il fournit l’orthométadibromotoluène liquide. D’après Wroblevsky, l’acide nitrique transforme le métabromotoluène en deux dérivés nitrés, l’un liquide, l’autre fusible à 55°; d’après Grete, le dérivé nitré liquide n’est pas un principe défini, il est formé principalement de la modification solide maintenue A l’état liquide par quelque impureté [E. A. Grete,

| Liebig’s A nn . der Chem, t. CLXXVII, p. 231; voyez aussi E. Wroblevsky, Deutsche chem. Gesellsch ., t. VII, p. 1003].

Avoc l’acide sulfurique la métabromotoluène ij donne naissance A trois acides métabromocrésylsulfureux C7 H6 BrSO3 II isomériques (Wro- ; blcvsky). D’après les recherches de Grete, au cou- I traire, il ne fournit qu’un seul acide sulfoné.

Parabromotoluène (1.4),

C1 IP Br = C0 Br’3

— Le parabromotoluèneoubromotoluène solide se forme, en même temps que l’orthobromotoluène, dans l’action du brome sur le toluène; il a été isolé pour la première fois par llübner et Wallach.

On fait tomber peu A peu du brome (2 atomes) dans du toluène employé on léger excès et refroidi ; il no tarde pas A se dégager de l’acide broinhy- ; driquo, mais la réaction se ralentit bientôt et exige ; environ 24 heures pour s’achever. Au bout do ce temps, le liquide, qui garde toujours une colo- I ration rouge-brun, est lavé avec une solution j alcaline et chauffé pendant quelques heures au réfrigérant ascendant, avec de l’alcool et une petite quantité de benzoate de potassium, pour transformer en éther benzoïque peu volatil le broi mure de benzylo que le produit renferme en petite quantité; A la fin, on chasse l’alcool par clistilla- ! tion, on précipite le toluène bromé par l’eau et | on le purifie par plusieurs distillations fraction- ' nées, en recueillant ce qui passe entre 119 et 184°. D’après Beilstein, on peut empêcher totalement la formation du bromure de lîenzyle en traitant le toluène par le brome en présence d’une faible proportion d’iode [Glinzer et R. Fittig, Ann. der

Chem. u. Pliarm., t. CXXXVI, p. 301 ; — Ch. Lauth et E. Grimaux, Bull, de la Soc. chim., 1800, t. V, p. 347; — A. Kekulé, Ann. der Chem, u. Pharm., t. GXLII, p. 304 ; — R. Fittig, ibid., t. CXLVH, p. 39 ; — S. Cannizzaro, Bull, de la Soc. chim., 1807, t, VIII, p. 45; — F. Beilstein, ibid., t. VIII, p. 205].

Pour extraire le parabromotoluène du bromotoluène brut ainsi préparé , on expose celui-ci pendant quelques heures à un froid de — 15° A

— 20°, on décante ensuite la partie liquide et on recueille les cristaux sur un entonnoir fortement refroidi. Les parties liquides, sont enlevées au moyen d’une trompe, la masse est lavée sur l’entonnoir avec un peu d’alcool refroidi puis dissoute dans la plus petite quantité possible d’alcool tiède. La solution est refroidie fortement; les cristaux qui se déposent sont débarrassés de l’eau mère au moyen de la trompe et soumis A deux nouvelles cristallisations dans l’alcool.

Le parabromotoluène parfaitemontpur constitue dos cristaux rhombiques incolores, brillants et assez durs; il fond A -|- 28°, 5 et bout A 185°, 2 (Hübner; toute la colonne mercurielle dans ia vapeur). D’après Kœrner, il fond à 28°, 2, se solidifie de nouveau A 25°, 4 et bout A 184", 6. Sa densité A 30° est de 1,3999. Son odeur est voisine de celle des deux bromotoluènes isomériques.

La constitution du parabromotoluène est établie par sa transformation, d’une part, en paraxylèneau moyen de l’iodure de méthyle et du sodium (Jaunasch), et, d’autre part, en acide parabromobenzoïque sous l’influence des oxydants ; cette oxydation s’effectue facilement par le mélange de dichromate de potassium et d’acide sulfurique étendu.

Comme ses deux isomères, le parabromotoluène est très-stable; ni l’ammoniaque, ni la potasse, ni l’éthylate de sodium, ni l’acétate d’argent, ni le cyanure de potassium ne l’attaquent. Le sodium, au contraire, agit vivement sur sa solution dans l’éther ou dans le pétrole léger ; ilse forme du diparacrésyle, CUH14, fusible à 121°, et du toluène en quantité d’autant plus grande que la réaction est plus vive. L’amalgame de sodium et l’eau ne régénèrent le toluène que très-lentement du parabromotoluène. Si l’amalgame agit sur uie solution de parabromotoluène dans l’huile de houille bouillant de 120 A 140°, en présence d’une petite quantité d’étlier acétique, il se forme du paracrésylmercure Hg (C6IIl- CH3)2 (D relier et Otto). A froid, le brome agit peu A peu sur le parabromotoluène et le transforme en orthopara-dibromotoluène.

L’acide sulfurique convertit le parabromotoluène en deux acides parabromocrésylsulfureux.

L’acide azotique, en agissant sur le parabromotoluène, ne fournirait, suivant Kürner, qu’un seul parabromonitrotoluène; mais Wroblevsky et Kurbatow, et Roos dans des recherches plus récentes, ont observé la formation de deux dérivés isomériques, l’un solide et l’autre liquide [R. llübner et O. Wallach, Zeitsch. fur Chem., 1869, p. 138 et 499; — llübner et Terry, ibid., 1871, p. 232;

— Hübnor et G. Rctschy, ibid., 1871, p 018; Mém. d’ensemble, Liebig's Ann. der Chem. t. CLX1X, p. 1 ; Bull, de la Soc. chim., t. XIII, p. 254; t. XVI, p. 129; t. XVIII, p. 80; — Kœrner, Compt, rend., t. LXIX, p. 475].

Origine. Symbole.

Dibromo-orthotoluidine. . . . o-m = C’ Hfl Bï(2) Br (3) (?)

Toluène o-p = C1 H6Br(2) Br(i)

Métabromo-orthotoluidino. o-m == C7 H8 Br (?)

Dibromo-métatoluidine. . . 0-0 = C7 H8 Br(2) Br(u) Mélabromo-paratoluidine. m-p = C7 H^Br^ Brt.|j Dibromo-paratoluidine... »t-m= C’H'Br^Bq,,)

Toint

Point

C7H5Br»Az02

C7 Hb Br2Az

fusion.

d’ébul-

lition.

Densité.

Point de fusion.

Point do fusion.

liq.