CII3 "''S O3 H
Cette oxydation s’accomplit plus lentement que celle de l’acide phénylhydrosulfureux.
Le chlore ou le brome en agissant sur l’acide paracrésylhydrosulfureux mis en suspension dans l’eau, fournissent le chlorure ou le bromure paracrésylsulfureux :
C6H<so’h+c1s=«ci+C6H<Io'ci
Le perchlorure de phosphore réagit très-vivement sur le paracrésylhydrosulfite de sodium; il se forme du chlorure paracrésylsulfureux et, en petite quantité, un corps huileux non étudié.
L’hydrogène naissant n'agit pas sur la solution alcaline de l’acide paracrésylhydrosulfureux ; en solution acide et avec le concours de la chaleur, il le convertit en sulfhydrate de crésylo (Voy. au Supplément : Crésyle, sulfhydrates de)
Ctl3-CGII*.S02 H + 2 II2= 2 IIS O-f CH3-CG H’-.SH.
Chauffé avec de l’eau à 120-130", l’acide paracrésylhydrosulfureux fournit de l’acide paracrésylsulfureux et du dioxydisulfure de paracrésyle CH hh S2 O2.
La potasse le dédouble à 300° en sulfite et en toluène.
C7 II8 SO2 -f 2 KIlO = SO3 K2 -f C7 II8 + H2 O
Si l’on chauffe à une température peu supérieure à 100°, un mélange d’acide paracrésylhydrosulfureux et de sulfhydrate de paracrésyle, on
obtient du disulfure de paracrésyle, en vertu d’une réaction très-nette :
C7 H8 SO2 -f 3 C7 II8 S = 2 II2 O + 2 [(C7 H7)2S2]
Lorsqu’on dirige un courant de gaz azoteux dans une solution aqueuse ou alcoolique d’acide paracrésylhydrosulfureux, il se produit d’abord un composé cristallisé qui n’a pas été étudié et qui sa transforme ensuite, par une action prolongée du gaz azoteux, en une substance qui a reçu le nom d’hydrure de diazotrisulfocrésyle (diazotrisulfotoluène) C21 II22 Az2 S3 O6. Ce sont des tables rhombiques, incolores et dures, fusibles à 190°, insolubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool, très-solubles dans la benzine.
Le même corps se produit aussi, indépendam ment de l’acide nitroparacrésylsulfureux, lorsqu’on dissout l’acide paracrésylhydrosulfureux dans l’acide nitrique fumant.
L’acide paracrésylhydrosulfureux est monobasique.
Sel d’argent C7 H7 SO2. Ag. — Lamelles irisées, très-peu solubles dans l’eau froide.
Sel de baryum (C7 H7 SO2)2 Ba. — Lamelles flexibles blanches, d’un éclat gras, insolubles dans l’eau froide.
Sel de calcium (C7 H7 SO2)2 Ca -f 2 H2 O. — Il ressemble au précédent.
Les sels de potassium et de sodium sont trèssolubles dans l’eau et se déposent en lamelles, de leur solution alcoolique. Ils précipitent la plupart des sels métalliques.
Paracrésylhydrostd/Ue d'éthyle. — On l’obtient sous forme d’un liquide incolore, non volatil sans décomposition, en traitant la solution alcoolique de l’acide par le gaz chlorhydrique et précipitant
10 produit par l’eau [B. Otto et O. von Gruber, Ann. der Chem. u. Pharm., t, CXLII, p. 92; t. CXLV, p. 10 ; Bull, de la Soc. chim., t. IX, p. 132 ; t. X, p. 142 ; — R. Schiller et R. Otto, Deutsche chem. Gesellsch., t. IX, p. 1584 et 1588].
On connaît un acide nitro-paracrésylliydrosul[ureux que l’on obtient en traitant le chlorure nitroparacrésylsultureux dissous dans l’éther pur, par l’amalgame de sodium. Son sel de sodium
C7 H8 (Az O2) S O2 . Na -fi H2 O
cristallise en aiguilles striées, très-solubles dans l’eau et dans l’alcool bouillant (Otto et Gruber).
ACIDES SULFONES DD TOLUÈNE.
ACIDES CRÉSYLSULFUREUX, [Syn. tolUûlsUlfUr reux; toluolsulfonique],
C7 H8 S O3 = CH3-CGH*. SOsH.
— Les trois acidos indiqués par la théorie sont connus.
Deville avait déjà observé que le toluène se dissout dans l’acide sulfurique fumant en donnant naissance à un acide sulfoné, cristallisant en petites feuilles de la formule C7 II8 SO3 -f II2 O ;
11 en a décrit les sels d’ammonium, de potassium et de baryum (C7 lI7S03)2Ba, tous sels bien cristallisés (toc. cit.). L’acido de Deville était un mélange d’acide ortho- et paracrésylsulfureux.
Acide onTHOCRÉSYLSULFUUEUX (1. 2).
, Cil3
C7 H7 S O3 H = C« II* ( (go3 H)(S)
— Il sé forme, eu même temps que l’acide paracrésylsulfureux, par l’action de l’acide sulfurique sur lo toluène (Engelhardt et Latschinoff). On l’obtient aussi en traitant l’acide parabromoorthocrésylsulfureux (p. 454) par l’amalgame de sodium (Ilfibner et Terry), ou bien en faisant bouillir avec de l’alcool lo dérivé diazoïque de
TOLUÈNE. — kh 9 — TOLUÈNE.
l’acide métamido-orthocrésylsulfureux (Lorenz), ou de l’acide paramido-orthocrésylsulfureux (Jcnssn).
^Br
Acide parabromoorthocrésylsulfaroux.
cm3— (so3h)(J)ou(G)
N(AzH3)(3,
Acide métamidoorthocrésylsulfureux.
Cil3
Ce H3 — (S O3 H)(2)
X(AzH%> Acide paramidoorthocrésylsulfureux.
„ CFI3 C6II\(S03 H)
Acide orthocrésylsulfureux.
L’acide orthocrésylsulfureux a été étudié par Engelliardt et Latschinoff, par Mlle Anna Wolkow, par Hübner et Terry [A. Engelliardt et P. Latschinoff, Zeitsch. f. Chem., 1869, p. 617; Bull, de la Soc. chim., t. XIII, p. 257 ; — Mlle Anna Wolkow, Zeitsch. f. Chem., 1870, p. 321 et 577 ; 1871, p. 421; Bull, de la Soc. chim., t. XIV, p. 287: t. XV, p. 122; t. XVII, p. 126. — II. Hübner et N. M. Terry, l.iebig’s Ann. der Chem., t. CLXIX, p. 27 ; Bull, de la Soc. chim., t. XVI, p. 129].
Préparation. — Le toluène est chauffé au bain-marie avec son volume d’acide sulfurique fumant, ou bien avec 1 1/3 fois son volume d’un mélange à parties égales d’acide sulfurique ordinaire et d’acide fumant : en agitant fréquemment le mélange on parvient à dissoudre le toluène en deux jours. La masse liquide est étendue de beaucoup d’eau et additionnée d’une quantité suffisante de lait de chaux pour saturer la totai lité de l’acide sulfurique libre et une très-faible proportion seulement d’acide sulfoné. La liqueur filtrée est débarrassée par l’eau de baryte de l'acide sulfurique qu’elle renferme encore sous forme de sulfate de calcium, et filtrée de nouveau. On peut employer, dès le début, le carbonate de baryum pour saturer l’acide sulfurique libre. Dans l’un ou l’autre cas, on obtient une solution ne renfermant plus que les acides crésylsulfureux et une faible proportion de leurs sels de calcium etde baryum. Elleest traitée par lecarbonate de potassium, portée à l’ébullition et, après une dernière filtration, soumise à l’évaporation. Lorsque la solution a atteint un degré suffisant de concentration, elle laisse déposer de gros cristaux de paracrésylsulfite de potassium; concentrée davantage, elle lournit encore les mômes cristaux mélangés de mamelons légers d’orthocrésylsulfite de potassium, qu’on peut séparer mécaniquement du premier sel au moyen d’un tamis à grosses mailles. Enfin j l’eau mère évaporée complètement ne fournit plus ; que des mamelons. Ceux-ci sont formés de fines ] aiguilles; ils constituent un mélange en proportions égales des deux sels de potassium, ou plutôt un sel double, car on ne parvient pas à les décomposer par des cristallisations dans l’eau ou dans ! l’alcool; le dernier dissolvant les laisse déposer [, en petites lamelles de la formule
C7 H1 SO3 K + j IP O.
Au moyen du perchlorure do phosphore on transforme ce mélange en chlorure G7 IPSO2 Cl (voyez plus loin) qu’on débarrasse, par le froid, autant que possible, de la modification solide (para). La partie liquide, décomposée ensuite par la potasse, fournit un sel de potassium qui renferme encore de petites quantités du sel para ; pour le pré- | parer dans un état de pureté complète , on ! décomposé l’amide G7 FI7 SO2 Âz H2 par le gaz nitreux et l’on transforme le produit en sel do potassium.
Le mode de préparation qui vient d’être décrit est extrêmement long et ne donne, au surplus, qu’un faible rendement. La proportion d’acide orthocrésylsulfureux formée par l’action do l’acide sulfurique sur le toluène à la température de 100°, est beaucoup plus faible que celle do l’acide para. A l’aide d’une agitation longtemps prolongée à une assez basse température, vers 40° à 50°, on parvient à dissoudre le toluène dans l’acide sulfurique fumant et dans ces conditions l’acide orthocrésylsulfureux semble se produire en proportion plus considérable qu’à. 106® [G. Vogt et A. Henninger, Expér. inédites).
Pour obtenir l’acide orthocrésylsulfureux pur, il est peut-être plus simple de traiter la solution d’un sel de l’acide parabromo-orthocrésylsulfureux par l’amalgame de sodium ; au bout de 10 jours on rend la liqueur très-fortement acide par l’acide sulfurique, on la dessèche au bain-marie et on l’épuise par l’éther, qui s’empare de l’acide orthocrésylsulfureux.
L’acide orthocrésylsulfureux forme de grandes lames cristallines très-solubles. Le dichromate do potassium et l’acide sulfurique étendu ne l’oxydent que lentement; ils sembleutle détruire complètement sans produire d’acide orthosulfobcnzoïquo (Ira Remsen). Son sel de potassium, fondu avec la potasse, fournit de l’orthocrésylol et de l’acide salicylique (Engelliardt et Latschinolf, Barth Wurtz) ; soumis à la distillation avec le cyanure de potassium, il donne le nitrile orthotoluique (Ramsay et Fittig).
OrthocrésylsullUes. — L’acide orthocrésylsulfureux est monobasique : ses sels sont très-solubles dans l’eau et cristallisent facilement.
Sel de baryum (C7 117 SO3)3 Ba -)- II2 O. — Tables clinorhombiquos, incolores, très-solubles, perdant leur eau à 190°.
Sel de calcium (C7 H7 SO3)2 Ca. — Aiguilles extrêmement solubles dans l’eau et dans l’alcool.
Sel de plomb (C7 H7 SO3)2 Pb + 4 II2 O. — Aiguilles très-solubles dans l’eau et dans l’alcool, perdant déjà à l’air une partie do leur eau.
Sel de potassium C7 II7 SO3. K + II2 O. — Tables clinorhombiques, très-solubles, non altérables à l’air (Hübner et Terry). D’après MIle Anna Wolkow le sel cristallise dans l’eau en mamelons, et dans l’alcool bouillant en petites tables brillantes contenant une molécule d’eau qui se dégage sur l’acide sulfurique.
Chlorure orthocrésylsulfureux C7 II7 SO2. Cl. — Parties égales de sel de potassium et de pentachlorure de phosphore sont chauffées à 100°, la masse est reprise par l’eau froide et la partie insoluble est dissoute dans l’éther ; après l’évaporation de l’éther, on obtient le chlorure sous forme d’une huile.
Lorsqu’on chauffe vers 130-150° le chlorure orthocrésylsulfureux avec les amides, acétamide, cinnamide, il se forme le nitrile correspondant, du gaz chlorhydrique et de l’acide orthocrésylsulfureux (Anna Wolkow).
C2 117 O Az II2 -j- C7 II7 SO! Cl
Cinnamide.
= O U7 Az -]- IIC1 -f C7 II7 SO3 II Nitrile cinnamiquo.
Orthocrésylsulfamide C7 II7 SO2. Az II2. — On l’obtient en traitant le chlorure par le carbonate d’ammonium ou par l’ammoniaque en solution aqueuse saturée. Elle cristallise en prismes clinorhombiques (Hübner et Terry); d’après Mlle Anna Wolkow l’alcool la laisse déposer en octaèdres brillants. Elle fond à 135», 5. I.’eau, l’alcool et l’éther la dissolvent; l'ammoniaque aqueuse ou la potasse en prennent une plus forte proportir n que l’eau; ils n’altèrent pas l’amide, même pas à
TOLUÈNE. — Zi50 — TOLUÈNE.
la température de l'ébullition. La potasse alcoolique fournit un composé cristallisant en lamelles de la formule
C7U7 SO2 (AzH K) Hs O.
Bensoylorthocrésylsulfamide,
C'4 H‘3 Az S O3 = C7 H7 SOLAz HC7H30.
— Elle se formo lorsqu’on chauffe à 150-160° l’orthocrésylsulfamide avec du chlorure de benzoyle. Le produit do la réaction est traité par l’alcool, évaporé à soc, repris par une solution de carbonate de sodium, et précipité, après filtration, par l’acide chlorhydrique. Le dépôt, purifié par cristallisation dans l’éther, constitue la benzoylorthocrésylsulfamide; elle cristallise en tables ou en prismes aplatis et transparents, fusibles à 110- 112°, peu solubles dans l’eau, très-solubles dans l’alcool et l’éther. Elle possède les propriétés d’un acide monobasique.
Le' sel d'argent, C7H7S08.Az AgC7II50, est un précipité blanc, soluble dans l’ammoniaque.
Sel de baryum, (C'4Hi8AzS03)8Ba + II2 O; prismes aplatis.
Sel de calcium, (C1',H*2AzS03)2Ca. — Aiguilles groupées en sphères, très-solubles dans l’eau et dans l’alcool.
Sel de potassium, C14H18AzS03.K-f- jIIaO. — La solutiou alcoolique le dépose, en s’évaporant, sous forme d’aiguilles soyeuses, très-solubles dans l’eau et dans l’alcool (Anna Wolkow).
Acide métacrésylsulfureox,
— Il se produit lorsqu’on traite par l’amalgame de sodium et l’eau un sel soluble de l’acide orthobromo-métacrésylsulfureux (Ilübner et Millier), ou de l’acide orthochloro-métacrésylsulfureux (Hübner et Majert).
C« IL — Br s.
4 \3)ou(5)
Acide orthobromométacrésylsulfureux .
(3) on (5)
Acide métacrésylsulfureux.
Il se forme encore lorsqu’on décompose, au moyen de l’alcool, le dérivé diazoïque de l’acide orthamidométacrésylsulfureux (Gerver, Pagel) ou le dérivé diazoïque de l’acide paramidométacrésylsulfureux (Pechmann).
C« H3 — (AzH2)
V(S08%)on(3)
Acide orthamidométacrésylsulfureux.
Acide métacrésylsulfureux.
La décomposition des dérivés diazoïques est trèslente au point d’ébullition de l’alcool. Elle se fait plus rapidement, si l’on fait bouillir l’alcool sous un excès de pression de 200 à 400 millimètres de mercure.
Les indications faites par Gerver sur cet acide ne concordent pas avec les résultats obtenus par les autres observateurs; du reste, elles ont été rectifiées par Pagel [H. Ilübner et F. C. G. Müller, Liebig's Ann. der Chem., t. CLXIX, p. 47; Bull, de la Soc. cliim., t. XV, p. 247 ; — H. Hübner et W. Majert, Deutsche chem. Gesellsch., t. VI, p. 200; Bull, de la Soc. cliim., t. XX, p. 458; — F. Gerver, Liebig's Ann. der Chem., t. CLXIX, p. 373; Bull, de la Soc. chim., t. XXI, p. 30; —
\(AzH2)
Acide paramidométacrésylsullureux.
Pagel, Deutsche chem. Gesellsch , t. VII, p. 1392; Bull, de la Soc. chim., t. XXIV, p. 83; — H. von Pechmann, Liebig's Ann. der Chem., t. CLXXI1I, p. 195; Bull, de la Soc. chim., t. XXIII, p. 75J.
Pour préparer l’acide métacrésylsulfureux, on introduit peu à peu do l’amalgame de sodium dans une solution d’orthobromo-métacrésylsulfito de sodium ; au bout de 6 à 7 jours, tout le brome est ordinairement éliminé. On neutralise alors la liqueur par l’acide sulfurique et on la concentre par évaporation; on se refroidissant, elle laisse déposer du sulfate de sodium qu’on sépare, pour évaporer le liquide à siccité. Le résidu bien desséché est chauffé avec du perchlorure de phosphore et repris par l’eau : le chlorure métacrésylsulfureux reste sous forme d’un liquide huileux qui, lavé à l’eau et décomposé ensuite par l’eau à 130°, fournit l’acide métacrésylsulfureux.
C’est une masse cristalline, extrêmement déliquescente.
MèlacrcsxylsulfUes. — L’acide mélacrésylsulfureux est monobasique; ses sels cristallisent et, pour la plupart, se dissolvent facilement dans l’eau et dans l’alcool.
Sel de baryum, (C7H7S03)2Ba + 2HaO. — Mamelons indistinctement cristallins, moins solubles dans l’alcool que dans l’eau, perdant leur eau complètement à ‘280°.
Sel de calcium, (C7H7S03)8Ca. — A cause de sa grande solubilité dans l’eau, il n’a pas été obtenu à l’état cristallin par concentration de la solution aqueuse. Il offre la propriété d’être moins soluble dans l’alcool à chaud qu’à froid; sa solution alcoolique saturée laisse déposer, par une élévation de température, de petites lamelles brillantes, anhydres, qui se dissolvent de nouveau par le refroidissement de la liqueur.
Sel de plomb, (C7 H7 S 03)aPb + 2 H8 O. — Il se dépose de sa solution alcoolique en aiguilles groupées en mamelons ou en lamelles réunies en rosaces. Sa solution dans l’alcool absolu le fournit en longues aiguilles; par addition d’éther, elle laisse déposer de petites tables. Il perd son eau vers 160°; le sel sec est fortement hygrométrique (Hübner et Müller, Pagel). Pechmann a obtenu un sel de plomb ne contenant qu'une molécule d’eau.
Sel de potassium, C7II7S03.K -f- jlt20. — Très-soluble dans l’eau; il cristallise dans l’alcool concentré en grandes lames, ressemblant à 1? naphtaline. Il ne perd pas d’eau dans l’air sec (Hübner et Müller). Pagel a décrit un sel potassique cristallisant en lames hygrométriques contenant 2 II2 O.
Sel de sodium, C7 II7 S O3. Na ; H2 O. —
L’alcool le dépose on grandes lames brillantes, très-solubles dans l’eau; il perd son eau vers 140°.
Chlorure métacrésylsulfureux, C"II7SOa. CI. — Liquide jaunâtro, d’uDO odeur pénétrante, ne se solidifiant pas à — 10°; l’eau à 130° le décompose et régénère l'acide. L’étain et l’acide chlorhydrique le transforment en sulfhydrate do métacrésyle.
Métacrésylsulfamide, G7H7SOs. AzH2. — Le chlorure est traité par l’ammoniaque, la solution est évaporée et le résidu est repris par l’éther qui s’empare de l'amide. Celle-ci cristalliso en aiguilles, ou en grandes tailles rhombiques trèssolubles dans l’alcool l’éther et l’eau ammoniacale, peu solubles à froid dans l’eau pure. Elle fond à 90-91° (Ilübner et Müller), à 104° (Pagel).
Acide paracrésylsui.furecx,
^CIl3
