C7 117 S O3 II = C« H» < (S O3 H
— Il forme la majeure partie du produit de 1 ac-
TOLUÈNE. — 451 — TOLUENE.
tion de l’acido sulfurique fumant sur le toluène, produit qui contient en même temps de l’acide orthocrésylsulfureux ; nous avons vu comment on sépare ces deux acides (p. 449). Les gros cristaux qui se déposent en premier lieu, lorsqu’on évapore la solution des sels potassiques, étant purifiés par une nouvelle cristallisation dans l’eau bouillante, constituent du paracrésylsulfite de potassium pur (Engelhardt et Latschinoff).
Déjà, en 1860, Otto et Gruber avaient obtenus l’acide paracrésylsulfureux à l’état de pureté, par oxydation de l’acide paracrésylbydrosulfureux à l’aîr [R. Otto et O. von Gruber, Ann. der Chem, u. Pharm., t. CXL1I, p. 92 ; — A. Engelhardt et P. Latschinoff, loc. cit.; — Mü' Anna Wolkow. Ion. cit.].
L’acide paracrésylsulfureux constitue une niasse cristalline, fusible à 104-105°. Son sel do potassium fondu avec de la potasse fournit du paracrésol et de l’acide paroxybenzoïque (Wurtz, Engelhardt et Latschinoff, Barth) ; chauffé avec du formiato de sodium, il produit une petite quantité d’acide paratoluique (IraRemsen); enfin distillé avec du cyanure de potassium, il donne du nitrile paratoluique (Merz). Le dichromate de potassium et l’acido sulfurique étendu transforment l’acide paracrésylsulfureux en acide parasulfobenzoîque (Ira Remsen).
L’acide nitriquo fumant le convertit en acido orthonitroparacrésylsulfureux (Anna Wolkow).
Paracrésylsulfites. — L’acide paracrésylsulfureux est monobasique; ses sels cristallisent facilement et sont très-solubles dans l’eau, moins solubles dans l’alcool. Pour les préparer, on décompose le sel de potassium au moyen de l’acide sulfurique, on évapore et l’on reprend par l’alcool ; l’acide libre qui entre en dissolution est neutralisé par les hydrates ou les carbonates métalliques.
Sel de baryum, (C7 H7 S 03)2Ba. — Il cristallise dans l’alcool en lamelles brillantes.
Le sel de calcium est en aiguilles.
Sel de plomb, (C7fI7S03)2Pb. — Aiguilles réunies en mamelons.
Sel de potassium, C7H7S03.K + 1150. Il forme de gros prismes ou des tables hexagonales allongées; par un refroidissement rapide de sa solution, il se dépose sous forme d’aiguilles; dans l’alcool, il cristallise aussi en aiguilles. Les cristaux s’eflleurisscnt à l’air.
Paracrésylsulfile d’éthyle, C7H7S03.C2 II5. — On l’obtient en chauffant la solution alcoolique du chlorure ou du bromuro paracrésylsulfureux et précipitant lo produit par l’eau. Cet éther cristallise en fines aiguilles ou en prismes hexagonaux volumineux, fusibles à 32-33° (Jaworsky ; Otto et Gruber). J
Chlorure paracrésylsulfureux, C7 II7 S O2 . Cl . — Parties égales de paracrésylsulfite de potassium sec et de perchlorure de phosphore sont chauffées à 100°; après la réaction, la masse est reprise par l’eau, et la partie insoluble est purifiée par cristallisation dans l’éther.
Le môme chlorure a été obtenu en dirigeant un courant do chlore dans de l’eau tenant en suspension l’acide paracrésylbydrosulfureux.
Il cristallise en grandes tables rhombiqnes fusibles à 69°, insolubles dans l’eau et solubles dans l’alcool et l’éther. L’acide nitrique pur ou mélange d’acide sulfurique le dissout sans l’altérer, et l’eau le précipite de nouveau sous forme d aiguilles.
iv.iJ'Cn—ne 1,atta(IU0 Tue difficilement, môme à [ébullition ; l’ammoniaque le convertit en amide ; ‘alco?,1 Ie change en éther, à une température peu élevée. Le zinc et l’acide chlorhydrique lo l?“sormcnt en sulfhydrate do paracrésylo; i amalgame de sodium ou la poudre de zinc et
l'eau produisent de l’acide paracrésylhydrosulfureux fW. Jaworsky, Zeitsch. f. Cliem., 1865, p. 220; — C. Mærcker, Ann. der Chem. U. Pharm., t. CXXXVI, p. 75; Bull, de la Soc. chim., t. VI, p. 55; — R. Otto et O. von Gruber, loc. cit.; — Mllc Anna Wolkow, loc. cit. J.
Bromure paracrésylsulfureux, C7H7S02.Br. — L'acide paracrésylbydrosulfureux, mis en suspensisn dans l’eau, est attaqué rapidement par le brome; il se forme de l’acide bromhydrique et du bromure paracrésylsulfureux qu’on purifie par cristallisation dans l’éther. Le môme bromure se produit lorsqu’on fait agir, pendant longtemps, le brome sur lo dioxydisulfuro de paracrésylo en présence do l’eau :
C1sHI4S202-(-3 Br2-)- 2 H2 O = 4 H Br + 2 (G7 H7 S O2. Br)
Si l’on éléve la température à 120°, on obtient l’acide orthobromo-paracrésylfureux (voy. p. 454).
Le bromure paracrésylsulfuroux forme de grands prismes incolores, clinorhombiques, qui, à premièro vue, ressemblent beaucoup aux rhomboèdres de spath d’Islande; il fond i 95-t’6°. L'éther, la benzine et l’alcool le dissolvent, ce dernier en l’éthériflant; l’eau froide ne l’altère pas (Ottoet Gruber).
Paracrésylsulfamide, C7 H7 S 02.AzIIs. — Elle a été signalée pour la premièro fois, en 1858, par Fittig. On la prépare en traitant le chlorure ou le bromure par le carbonate d’ammonium ou par l’ammoniaque concentrée; la solution laisse déposer, par l’évaporation, de grandes lames nacrées, fusibles à 139-140°; à 137° d’après MUc Wolkow.
L’amide est assez soluble dans l’eau bouillante et dans l’alcool, peu soluble dans l'eau froide. Elle possède les propriétés d'un acide faible; les alcalis la dissolvent plus facilement que l’eau pure; ils ne la décomposent pas. Évaporée avec de la potasse alcoolique, elle fournit le composé C7H7S02.AzHK -f- 1I20 que l’alcool extrait de la masse et laisse déposer en aiguilles soyeuses [Fittig, Ann. der Chem. u. Pharm., t. GVI, p. 277; — Jaworsky, loc. cit. — Otto et Gruber, loc. cit.; — Mu* A. Wolkow, loc. cit.]
Benzoylparacrésylsulfamide,
C14II13Az SO3 = C7II7S02.AzIIC7n50.
— Un mélange de chlorure de benzoyle et da paracrésylsulfamide est chauffé à 150-460°; le produit lavé à l’éther est purifié par cristallisation dans l’eau bouillante.
La benzoylparacrésylsulfamide constitue des prismes aplatis ou des aiguilles fusibles à 147- 150°, très-solubles dans l’alcool bouillant, très-peu solubles, au contraire, dans l’éther ou dans l’eau bouillante. L’introduction du radical benzoyle augmente notablement les propriétés faiblement acides de la paracrésylsulfamide; en effet, la benzoylparacrésylsulfamide fonctionne comme un acide monobasique; ses solutions offrent une réaction acide et décomposent les carbonates; neutralisées par l’ammoniaque, elles précipitent en blanc les sels d’argent et de baryum .
Le sel d'argent, C7H7S02.AzAgC7II50, est un précipité blanc, insoluble dans l’eau froide, soluble dans l’ammoniaque ; cette solution fournit, par l’évaporation lento, des aiguilles du sel argento-ammonique C7 II7 S O2. Az (Az II3 Ag)’ G7 H5 O.
Le sel de baryum, (C14H1!AzS 03)2Ba, cristallise on aiguilles réunies en faisceaux, très-peu solubles dans l’eau.
Le sel de calcium, (C14HlsAzS03)!Ca + iH20, forme des mamelons très-solubles dans l’eau et dans l’alcool.
TOLUÈNE. — 45
Le sel de potassium, C14 Il12AzS03.K, se dépose en lamelles de sa solution alcoolique bouillante [Mllc Anna YVolkow, Zeitsch. fiir Chem., 1870, p. 577; Bull, de la Soc, Chim,., t. XV,
Paracrésylsulfuryle-succinimide,
C»H‘> AzSO4 = C4 II4 O2 . Az C7 H7 S O2.
— On la prépare en chauffant à 160° la paracrésylsulfamide avec un excès de chlorure de succinyle, et lavant la masse brune successivement avec de l’eau et de l’alcool bouillant. Elle est presque insoluble dans l’eau et dans l’alcool, trèspeu soluble dans l’éther qui la dépose en prismes à quatre pans. Par une ébullition prolongée avec l’eau, elle s’hydrate et fournit l’acide paracrésylsulfuryle-succinamique. L’ammoniaque la dissout et la transforme en sel ammoniacal du composé suivant.
Paracrésylsulfuryle-succinamide.
ciiuuAz2so4 = cnoo2<^C7H7S02
— La solution de Timide dans l’ammoniaque concentrée donne avec l’acide chlorhydrique un précipité blanc, peu soluble dans l’eau froide, très-soluble dans l’eau bouillante et dans l’alcool qui le laissent déposer en aiguilles fusibles à 180°. La paracrésylsull'uryle-succinamide est un acide monobasiquo ; sa solution est acide et chasse l’acide carbonique des carbonates; la potasse bouillante en dégage de l’ammoniaque.
Le sel d’argent,
est eu aiguilles incolores, peu solubles dans l’eau froide; il perd son eau sur l’acide sulfurique ou à 100'’.
Acide paracrésylsulfuryle-succinamique,
ciihi3azsos = c4n4o<âzHHC7H7SOÎ
—Soumis à une ébullition prolongée avec l’eau, la paracrésylsulfuryle-succinimide se dissout et la solution laisse déposer, par le refroidissement, l’acide succinamique substitué sous la forme d’aiguilles aplaties. C’est un acide bibasique, qui décompose les carbonates ; sa solution sodique produit avec le nitrate d’argent un précipité qui renferme C11 H11 Az S05.Ag*.
Diparacrésylsulfuryle-succinamide,
C13H20Az2S2O6 = C4H402(AzlIC7U7S02)2.
— Il se produit, indépendamment de la paracrésylsulfuryle-succinimide, lorsqu’on traite la paraci ésylfamide par une quantité insuffisante de chlorure de succinyle. On chauffe 4 p. de ce corps avec 5 p. d’amide, d’abord entre 125-130° et, vers la fin, à 150°. Le produit lavé à l’alcool est soumis à une ébullition prolongée avec l’eau pour éliminer la paracrésylsulfuryle-succinimide. La partie insoluble est dissoute dans l’alcool bouillant qui laisse déposer la diparacrésylsulfuryle-succinamide -en aiguilles aplaties, insolubles dans l’eau. C’est un acide bibasique.
Le sel d’argent, C4H402(AzC7H7S02)2Ag2, et celui de baryum, C4lI402(AzC7H7S02,2Ba, forment des précipités blancs.
Ces faits concernant les produits de substitution de la paracrôsylsulfamide montrent clairement l’influence des groupements acides sur la nature de l’hydrogène de l’ammoniaque [Mllc Anna Wolkow, foc. «(.].
Paracrésylsu Ifoparatoluide,
C14 U‘3 Az S O2 = C7 H7 S O2. Az H C7 II7.
— On traite le chlorure paracrésylsulfureux par
i — TOLUÈNE.
la paratoluidine en achevant la réaction à une température de 100° ; le produit, épuisé par l’acide chlorhydrique bouillant et dissous dans l’alcool bouillant, se dépose on grands cristaux brillants, fusibles à 117°, et peu solubles dans l’eau (M1'® Anna Wolkow).
ACIDES CRÉSYLÉNE-DISULFUREUX.
