TROISIÈME CLASSE DE DÉRIVÉS SUBSTITUÉS DU TOLUÈNE
(Produits de substitution mixtes,
dans le noyau bcnzique et dans la chaîne latérale.)
1°. — Toluènes bromes.
BROMURES DE BROMOBENZYLE,
C7 116 Br2 = C«II<S„H!Br
— Les trois modifications isomériques indiquées par la théorie sont connues. Ce sont des corps comparables au bromure de benzyle , car ils échangent facilement la moitié de leur brome par voie de double décomposition.
Bromure d’obthobromobenzyle (1. 2),
^(CH2Br)(lj NBr ,
— Il se produit par l’action du brome sur la vapeur d’orthobromotoluène. Lorsqu’on fait arriver 1 p. de brome en vapeur dans les vapeurs que dégage 1 p. d’orthobromotoluèue, maintenu en ébullition, l’élément halogène disparait assez lentement; le produit de la réaction, purifié par distillation avec la vapeur d’eau, constitue une huile d’odeur aromatique ne se solidifiant pas à — 15°, attaquant violemment les yeux et la muqueuse pituitaire. Ce corps s’altère légèrement par la distillation et dégage de l’acide bromhvdrique.
L’alcool correspondant au bromure d’ortliobromobenzyle ne fournit par oxydation qu’une trace d’un acide aromatique [C. Loring Jackson et Woodbury Lowry, Deutsche chem. Gesellsch., t. VIII, p. 1672; t. IX, p. 931; Bull, de la Soc. chim., t. XXVI, p. 294; t. XXVH, p. 279.
Bromure de métabromobenzyle (1. 3),
(CII2Br)(l)
Br
— On le prépare par le même procédé que le corps précédent, en remplaçant l’orthobromotoluène par le métabromotoluène, qui est attaqué plus facilement pdr le brome. Le produit de la réaction se prend par le froid en une masse cristalline qu’on dissout dans une petite quantité d’alcool bouillant : la solution fortement refroidie laisse déposer le bromure do métabromobenzyle
— On le prépare en dirigeant des vapeurs de brome dans la vapeur do parabromotoluène ; il est bon de n’opérer que sur 15 grammes de matière à la fois. Le produit se prend par le refroidissement en une masse solide qu’on purifie par cristallisation dans l’alcool bouillant. On peut aussi employer, dans cette préparation , le monobromotoluène brut; dans ce cas, le produit de la réaction laisse déposer, en se refroidissant, une grande partie du dérivé para ; los parties huileuses, étant soumises à la distillation avec la vapeur d’eau, fournissent d’abord du bromure d’orthobromobenzyle, tandis que le bromure de parabromobenzyle, moins volatil, passe en dernier lieu.
Ce corps cristallise en aiguilles ou en prismes rhombiques, fusibles à 01°; comme ses deux isomères, il possède une odeur aromatique, mais irrite bientôt les muqueuses. L’alcool froid le dissout on petite quantité; l’alcool bouillant, l’éther, le sulfure de carbone, la benzine et l’acide acétique le dissolvent abondamment. Sous l’influence des oxydants, il fournit de l’acide parabromobenzoïque [Jackson et Lowry, loc. cit. ; Jackson, ibid.].
2°. — Toluènes chlorés.
Les toluènes chlorés mixtes présentent de nombreux cas d’isoméries, soit entre eux soit avec les toluènes chlorés de la première et de la seconde classe; ce point a déjà été développé à la p. 432.
Dérivés chlorés du chlorure de benzyle.
— Les réactions de ces corps sont celles du chlorure de benzyle : sous l’influence de la potasse des sels d’argent et de potassium, ils échangent avec une grande facilité un atome de chlore contre des restes monatomiques et fournissent des combinaisons benzyliques chlorées. Quelques-uns d’entre eux ne constituent probablement pas des espèces chimiques, mais des mélanges d’isomères de position ; leur étude a été faite à une époque où l’on soupçonnait à peine la formation simultanée de corps isomériques dans une même réaction chimique.
Chlorure de monochlorobenzvle.
C7 H6C12=CSH’‘C1- CU2 Cl
— Il se forme par l’action du chlore sur le monochlorotoluène bouillant, ou bien lorsqu’on fait agir à froid le chlore sur le chlorure de benzyle en présence de l’iode. Le produit de l’une ou de l’autre réaction, soumis à la distillation fractionnée, fournit le chlorure do monochlorobenzyle sous forme d’un liquide incolore, d’une odeur irritante, bouillant à 214°; densité à 22° = 1,297. Les oxydants le transforment facilement en acide parachlorobenzoïqne. Il est très-probablement formé d’un mélange des chlorures parachlorobenzylique et orthochlorobenzylique; en effet l’acide chlorobcnzylsulfureux (p. 404), qu’on peut en dériver, fournit les acides paroxybenzoïque et
TOLUÈNE. — Z|02 — TOLUÈNE.
salie) lique lorsqu’on lo fond avec de la potasso (Vogt et Henninger). [F. Boilstein, Bull. de la Soc. chim., 1800, p. 223; — A. Waquet, ibid., 1803, p. 7-4 et 179; — A. Cahonrs, Com.pt. rend., t. LV1, p. 703 ; — E. Woiihof, Zeitsch. f. Chem., 1800, p. 053 ; Bull, de la Soc. chim., t. VIII, p. 92; — F. Beilstein et P. Geitner, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXXIX, p. 331],
CHLORURE DE DICIILOROBENZYLE.
Cil» Cl3 = C6H3C1*-CH2C1.
— On lo prépare en traitant le chlorure do benzyle par le chlore en présence de l’iode ou, plus avantageusement, en dirigeant un courant de chlore dans du dichlorotoluène en vapeur. Le chlorure de dichlorobenzyle, purifié par distillation fractionnée, constitue un liquide incolore bouillant à 241° sans se décomposer [F. Beilstein et A. Kuhlberg, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXLVJ, p. 317 ; Bull, de la Soc. chim., t. IX, p.62J.
CuLonnnE de trichloroeenzyi.e.
C7 H» Cl* = CG H2 Cl3 - CH* Cl.
— Pour l'obtenir, on traite le trichlorotoluène bouillant par le chlore, et l’on soumet le produit à une série de distillations fractionnées. C’est un liquide incolore, bouillant sans décomposition à 273°; densité à 23° = 1,547 [F. Beilstein et A. Kuhlberg, Ann. der Chem. a. Pharm., t. CL, p. 280; Bull, de la Soc. chim., t. X, p. 418].
CHLORURE DE TÉTRACHLOROBENZYLE.
C7II3C1S = CH Cl4- CH2 Cl
— On le prépare en traitant le tétraclilorotoluène par le chlore à l’ébullition et fractionnant le produit. C’est un liquide bouillant sans décomposition à 29G-2970; densité = 1,634 il 25° [Beilstein et Kuhlberg, loc. cit.].
ChLOBEBE DE PENTACHLOnOBENZYLE.
C7 H2 Cl6 = C Cl5 - Cil2 Cl
— Il se produit lorsqu’on fait agir le chlore sur le pentachlorotoluène chauffé. Il est plus avantageux de le préparer au moyen du chlorure de benzyle ; pour cela, on traite ce dernier corps par le chlore en présence de l’iode, jusqu'à ce qu’il n’augmente plus de poids ; le produit est distillé, à plusieurs reprises, lavé à la potasse pour enlever l’iode mis en liberté pendant la distillation. Après dessiccation, il est additionné de rs de son poids de chlorure d’antimoine saturé de chlore, à l’aide de la chaleur, lavé à l’acide chlorhydrique peur enlever le chlorure d’antimoine, distillé et, enfin, purifié par cristallisation dans un mélange bouillant d’alcool et de benzine.
Le chlorure de pentachlorobenzyle cristallise en fines aiguilles blanches, fusibles à 103° et bouillant à 325-327° sans s’altérer. 11 est insoluble dans l’alcool froid, peu soluble dans l’alcool bouillant et dans l’éther, soluble dans la benzine [Beilstein et Kuhlberg, loc. cit. et Bull, de la Soc. chim., t. XI, p. 163].
Dérivés chlorés du chlorure de benzy- Lène. — Leurs réactions sont celles du chlorure de benzylène (t. I, p. 576). Ils ont été étudiés principalement par Beilstein et Kuhlberg [voy. les Mém. cités précédemment, et Bull, de la Soc. chim,, t. XII, p. 146].
CuLOnURE DE MONOCIILORO BENZYLÈNE.
C7 H«C1»=C*H*'C1-CHC1*
— On le prépare en traitant le chlorure de benzylène par le chlore en présence de l’iode, ou, plus facilement, on faisant agir le chlore sur lo monochlorotoluène bouillant. Il se présente sous
forme d’un liquide incolore bouillant à 234° sans s’altérer. L’eau le transforme à 170° en aldéhyde monochlorobonzoïque C6H'<C1 - CH O.
Henry a obtenu le chlorure d'orthoclilorobenzylène en traitant l’aldéhydo salicylique par le perchlorure de phosphore.
Cc H4 (01I)(2 - CII O -f 2 P Cl3 = C« H’- CI - CH Cl*+2 PO C13 + II Cl
C’est un liquide fortement réfringeant, d’une odeur d’essence de térébenthine, bouillant à 227-228° et possédant à 9° uno densité de 1,413. L’eau le transforme, lentement à froid, rapidement à chaud, en aldéhyde orthochlorobenzoïque. Le brome; en agissant sur sa solution éthérée, fournit un dérivé monobromé de la formule
Cs H» Br Cl -Cil Ci2
[L. Henry, Deutsche chem. Gesellsch., t. II, p. 135; Bull, de la Soc. chim., t. XII, p. 403].-
Chlorure de diculorobenzylène.
C7 ID C1‘ = C6 H3 Cl2 - CH Cl2
— Il résulte de l’action du chlore sur le dichlorotoluène bouillant. C’est un liquide incolore, bouillant sans décomposition à 257°, d’une densité de 1,518 à 22°. L’eau le décompose au-dessus de 100° et donne l’aldéhyde dichlorobenzoïque
Chlorure de trichlorobenzylène.
C7 H3 Cl5 = C6 H2 Cl3 -CH Cl*
— On l’obtient en traitant par le chlore le trichlorotoluène bouillant. Il est sous forme d’un liquide incolore, bouillant sans décomposition à 280-281° et se solidifiant au-dessous de 0°; densité à 22° = 1,007.
Chlorure de tétrachlorobenzylène.
C7 H2C16=C6HCB-CHC1*
— Le tétraclilorotoluène bouillant, traité à refus
par le chlore, ne fournit pas uniquement le chlorure de tétrachlorobenzényle (p. 463); on
obtient toujours en môme temps du chlorure de tétrachlorobenzylène qu’on parvient à en séparer, quoique difficilement, par un grand nombre de distillations fractionnées. Indépendamment de ces deux corps, il se produit dans la réaction une certaine quantité de benzine pentachlorée, par suite de la séparation complète de la chaîne latérale [Beilstein et Kuhlberg, loc. cit. et Zeitschr. f. Cliem., 1869, p. 529 ; Bull, de la Soc. chim., t. XIII, p. 206].
Le chlorure do tétrachlorobenzylène constitue un liquide incolore bouillant à 305-30G0 sans s’altérer; densité à 25° == 1,704. L’eau le transforme à 250° en aldéhyde tétrachlorobenzoïque.
Chlorure de dentachlorobenzylène.
C7IIC17 = C3C13-CIIC1*
Le chlorure de benzylène saturé de chlore en présence de l’iode est distillé à plusieurs reprises, lavé à la soude et séché; on ajoute ensuite au produit trois à quatre fois son poids de perchlorure d’antimoine, on fait passer du chlore dans le mélange chauffé et l’on distille au bout de quelques heures ; il passe d’abord du chlorure d’antimoine, ensuite une masse solide qu’on lave à l’acide chlorhydrique, puis à l’eau et qu’on épuise par l’alcool bouillant à 80 centièmes, tant que celui-ci dissout encore des quantités appréciables de matière. La partie insoluble est de la benzine hexachlorée, tandis que l’alcool a dissous lo chlorure de pentachlorobenzylène mélangé d’une faible quantité do chlorure de tétrachlorobenzenyle. L’alcool est chassé au bain-marie et le résidu est soumis à la distillation ; les portions passant entre 332 et 335° sont traitées par 1 eau
TOLUÈNE. — 463 — TOLUÈNE.
sous pression, à une température de 300°, et soumises, ensuite, à plusieurs cristallisations dans l’alcool, pour éliminer complètement le chlorure de tétrachlorobenzényle.
Le chlorure de pentacblorobenzylène cristallise en lamelles allongées, d’un blanc éclatant, fusibles i 109° et bouillant à 334° sans décomposition. 11 est peu soluble dans l’alcool froid, plus soluble dans l’alcool bouillant. Il est très-stable : l'eau à 300° ne l’attaque pas.
Dérivés chlorés dd chlorure de benzenyle.
— Ces corps présentent les réactions du chlorure de benzényle ou chloroforme benzylique (t. I, p. 577). Comme celui-ci, ils offrent la propriété remarquable de résister tt chaud à l’action du chlore ; ce n’est qu’avec le concours de Tiodo que cet agent parvient à les modifier par substitution. Leur étude est due principalement à Beilstein et Kuhlberg [iliém. «Tes].
Chlorure de monochlorobenzényle.
