C" 11“ CD AZ O = CCD - CH < „4 . CH
— La paratoluidine se dissout dans le chloral et produit la trichloréthylidène-diparacrésyldiamine (voy, p. 485) ; si l’on ajoute de l’alcool au produit de la réaction pendant qu’il est encore chaud, on obtient en même temps une substance très-soluble qui constitue l'éthoxy-trichloréthylidène-paracrésylamino. Ce corps, étant beaucoup plus soluble que la diamine, se concentre dans les eaux mères de celle-ci, et s’y dépose en grandes tables dont on achève la purification par cristallisation dans l’éther additionné d’une faible proportion d’alcool.
Il se présente en cristaux volumineux, durs, fusibles à 76-77° et restant longtemps en surfusion. Il n’est pas volatil sans décomposition. L’eau ne le dissout pas, mais le décompose peu à peu à la température de l'ébullition. Les alcalis ne l’altèrent que lentement à froid ; les acides en séparentde la paratoluidine [O. YVallach, Deutsche chem. Gesells., t. V, p. 252; Bull, de la Soc. chim., t. XVII, p. 406].
Etuylparatoujidine,
C9H‘3Az=(C* II5) (Cil3 - C6 IP) Az IL
— La paratoluidine, chauffée pendant plusieurs jours au bain-marie avec un oxcès d’ioduro d'éthyle, se transforme en iodhydrate d’éthylpara-
toluuline. Après la réaction, on chasse l’excès d’iodure d’éthyle par la distillation et l’on décompose le résidu huileux par une lessive concentrée de potasse.
LNithylparatoluidine forme une huile incolore, bouillant à 217°, douée d’une odeur particulière Densité à I5°,5 = 0,0301 .
Son chloroplalinate (C* H13 Az, II Cl)5, Pt CD est un sel jaune, pâle cristallin, soluble dans l’eau et dans l’alcool, moins soluble dans l’éther; il est fort altérable [Slorley et Abel, The quart. Journ. chem. Soc. I.ondon, t, VII, p. 68].
II YUROXÉTIIV LÈNE-PAItATOLlJIDtXE.
C9 1113 Az O = (CH*. OH - CH») (Cil3- C6 H») Az II.
— L’oxyde d’éthylène et la paratoluidine employés en proportions moléculaires, sont chauffés à 160° et le produit est soumis à la distillation fractionnée : l’hydroxéthylène-paratoluidine passe vers 286-288°; les produits supérieurs contiennent la dihydroxéthylène-paratoluidine bouillant vers 338-340°, et la vinylparatoluidtne bouillant vers 360°.
L’hydroxéthylène-paratoluidine cristallise en aiguilles incolores, soyeuses, groupées en faisceaux jaunissant à la lumière; elle fond à 37° et bout à 287° en se décomposant partiellement. L’eau, l’alcool, l’éther et le chloroforme la dissolvent aisément.
C’est une base puissante; le chlorhydrate est déliquescent; le chloroplalinate forme des cristaux brun clair fusibles à 148° qui ne sont altérés ni par l’eau, ni par l’alcool bouillant. L'oxalate
(C9H13 AzO)s CSII2CP
est en petites prismes incolores très-solubles dans l’eau, moins solubles dans l’alcool et fusibles à 121»; à cette température, il commence déjà à se décomposer et dégage de l’oxyde de carbone, du gaz carbonique et de l’eau ; le résidu renferme les produits de déshydratation de l’hydroxéthylène-paratoluidine (Voy. plus loin.)
Sulfate acide C9HI3AzO.H*SCP. Prismes incolores, très-solubles dans l’eau, fusibles à 110°.
Maintenue, pendant quelques heures à 280°, l’hydrovéthylène-paiatoluidine émet des vapeurs aqueuses et fournit do petites quantités de vinyltoluidine mélangée d’une autre substance basique fusible à 155-100°.
Lorsqu’on la traite à 50° par l’iodure de méthyle, on obtient l’iodhydrate d'hydroxcthylène-mélfiylparaloluidine ; la base de cet iodhydrate est liquide et le chloroplatinate cristallise en faisceaux cassants, d'un rouge-brun. Chauffée à son tour avec un excès d’iodurc de méthyle et à la température de 100", cette base fournit l’iodhydrate d'hydroxéthylène-diméthylparacrésylammonium, qui est liquide. Le chloroplatinate
(C" H*8 Az O, Cl)*. Pt CD
forme des cristaux mamelonnés d’un rouge de rubis ; lu chloraurate présente l’aspect de faisceaux jaunes fE. Dcmole, Liebip’s Ann.der Chem., t. CLXX1II, p. 123; Bull, de la Soc. chim., t. XXII, p. 4G3J.
M ÉTU ÏLPA RATO LCIDIN E,
C8 H 1 1 Az=(CII3) (Cil3- C8 IP) Az IL
— L’iodure du méthyle agit très-vivement sur la paratoluidine et fournit l’iodhydrate de méthyl— paratoluidine. La base qu’on peut en séparer par la soude forme un liquide incolore bouillant à 202-203°. Elle contient une petite quantité de diméthylparatoluidino (Ilofmann et Martius). Son chlorhydrate, chauffé dans un courant de gaz chlorhydrique, se dédouble en chlorure de méthyle et chlorhydrate de paratoluidine (Ch. Lauth).
TOLUIDINES.
483 — TOLUIDINES.
NAPHTYLPAJlATblitJIDlNE,
Civ H*' Az = (C>° H’) (CH»-C6H‘) AzII.
Ou la prépare en chauffant à 280n le chlorhydrate de paratoluidine avec la naphtylamine et purifiant le produit par le procédé décrit plus loin pour la parucr-'sylparatol uidi ne. C’est un corps cristallisé, incolore, rougissant peu à peu, fusible à 78° et bouillant vers 3ti0° sous une pression de 328""" de mercure et à 236° sous 15mm. La base dissoute dans l’acide sulfurique est successivement colorée par l’acide nitrique en brun, verdâtre et do nouveau en brun [Ch. Girard et G. Vogt, Bull, de la Soc. chim., t. XVIII, p. 67].
PAiiAcnÉsvi.eAhATOLuiDiNE (Syn. Diparacresylamine ) C'*H‘5Az = (GH3 - G8H*)*AzH . — On l’obtient en chauffant à 280°, pendant 10 heures et en vase clos, le chlorhydrate de paratoluidine avec de la paratoluidine. A l’ouverture des tubes, il se dégage une certaine quantité d’ammoniaque. Le produit est traité par l’acide chlorhydrique concentré, puis additionné d’eau et la masse qui se précipite est lavée à plusieurs reprises avec de l’eau chaude ; on élimine ainsi le chlorure d’ammonium formé et l’excès de toluidine à l’état do chlorhydrate, tandis quo la diparacrésylamine dont le chlorhydrate n’est pas stable en présence de l’eau, rosto à l’état insoluble. Ou l’exprime et on la purifie par distillation sous une faible pression.
La diparacrésylamine cristallise en aiguilles, fusibles à 82° (Girard et Willm), il 79° (Gerver); d’après do Lairo, Girard et Cbapotcaut elle bout à 355-369°, et d’après Girard et Willm, il 323° (non corrigé). U lie don no une coloration jaune paille avec l’acide nitrique.
La diparacrésylamine est une base faible;' elle forme avec les acides concentrés de sels que l’eau scinde de nouveau en acide et en base. Le chlorure d’acôtyle ou celui do benzoyle la transforment en acélyldiparacrésylamine ou en benzoyldiparacrésylamine, cristallisant tontes deux en prismes; la première fusible à 85°, et la seconde à 125° [G. de Laire, Ch. Girard et P- Chapoteaut, Compt. rend., t. LX11I, p. 91; — Ch. Girard et G. Vogt loc. cil .; — N. Gerver, Bull, de la Soc. chim., t. XX, p. 392 ; — Ch. Girard et E. Willm, ibid ., t. XXV, p. 250].
Puénylpanato lui dîne (Syn. Paracrésylaniline ), Cia HtSAz = (C« Hs) (CH3 -C6HS) AzH.
— Voy. 1. 11, p. 802.
VlNÏLPAn\TOLUIDIXE.
CMI 1 1 Az = (C* 113) (C1I3 . ce Ht) Az H.
Elle se forme en même temps que deux bases tertiaires qui seront décrites plus loin (p. 484), lorsqu on chauffe, pendant quelques heures à 220-225°, un mélange do paratoluidine et de chlorhydrine du glycol dans le rapport de 1 à 3 mol. Le contenu des tubes, liquide brun épais, est additionné d’eau et épuisé un grand nombre de fois avec de l’éther ou mieux avec de la benzine 911' tous deux dissolvent la vinylparatoluidine. Après l’évaporation du dissolvant, on obtient cette base en cristaux colorés qu’on purifie par compression, par lavage avec une petite quantité d’éther et cristallisation dans la benzine.
La vinylparatoluidine prend encore naissance par 1 action du bromure d’éthylèue sur la para- “ne, il une température comprise entre 195 et2Uo°; la base brométhylée,
(C* IP Br) (CH3 -C6 H4) Az II,
dédouînî!1 lei produ.U no™al do la réaction, s. drioup i7n« basn vllVlicI>ie et en acide bromliy I e, Enfin, elle se produit, en petite quantité
lorsqu’on chauffe l’hydroxéthylène-paratoluidine à 280° pendant quelques heures.
La vinylparatoluidine cristallise en prismes incolores, fusibles à 189-191°, en un liquide qui se concrète de nouveau à 183°; elle bout vers 360°. Elle est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’éther, plus soluble dans la benzine. Elle ofl're les propriétés d’une base faible; les acides sulfurique et chlorhydrique moyennement concentrés la dissolvent, mais l’eau la précipite de ces solutions. Le chlorure platinique produit dans la solution chlorhydrique un précipité jaune qui offre la composition du chloroplatinate de vinylparatoluidine (C9 H11 Az, HC1)! , Pt Cl4 [A. Wurtz, Bull, de la Soc. chim., t. XII, p. 190].
D’après Demnle. la base qui vient d’ètro décrite doit être ronsidérée comme une diamine tertiaire, la diéthylène-diparacrésyldiamine
(C*IP)*(CH3-C6 H5)*Az*
car elle s’unit directement â une molécule d’ioduro de méthyle eu donnant le composé ammonié
(CSH1)* (CH3-C6II5)*Az,CH3I
qui forme de magnifiques cristaux d’un rougo foncé. Cet iodure n’est pas attaqué par la potasse et fournit avec l’oxyde d’argent une base puissante [E. Demole, loc. ci#.] .
XyLYLI'ARATOLUIDINE.
C>5 11 *’ Az = [(CH3)* = C« H3] [Cil3 - C« U'’] Az II.
— On l’obtient en chauffant le chlorhydrate de paratoluidine avec de la xylidine. Elle cristallise dans l’alcool en aiguilles incolores, soyeuses, ressemblant au sulfate de quinine. Elle fond à 70° et bout ii 298-302° sous une pression de 487mnl, (Ch. Girard et G. Vogt).
2°. — P aracrésy lamines tertiaires.
Dibenzylparatoluidine,
C*‘ II*i Az=(C«H»-CH*)* (CH3-C°H'*)Az.
— Due solution alcoolique de paratoluidine est chauffée à 100° avec du chlorure de benzyle, dans la proportion de molécule à molécule; l’alcool est ensuite distillé et le résidu est traité par la potasse. La base mise en liberté, chauffée une deuxième fois avec du chlorure de benzyle et de l’alcool, fournit la dibenzylparatoluidine, qu'on peut précipiter par addition d’eau.
Purifiée par cristallisation dans l’alcool bouillant, elle constitue de fines aiguilles, incolores, fusibles à 54,5-55° et qui, à l’air, prennent une teinte jaunâtre. Elle est insoluble dans l’eau et peu soluble dans l’alcool froid; l’alcool bouillant îa dissout aisément.
La dibenzylparatoluidine est une base faible. Son chlorhydrate est très-soluble dans l’alcool et peut cristalliser dans ce liquide; l’eau le décompose en mettant la base en liberté La solution alcoolique du chlorhydrate additionnée de chlorure platinique et d’éther, laisse déposer peu à peu de petits cristaux orangés du chloroplatinate ; ce sol est décomposé également par l’eau comme le chlorhydrate [S. Cannizzaro, Bull, de la Soc. chim., 1865, t. IV, p. 218J.
DiÉTHYLPaRATOLOIDINE,
C** H17 Az= (G* II”)* (CH3- C6 II4) Az.
— On l’obtient en chauffant l'élhylparatoiuidine avec de l’iodure d’éthyle dans un tube scellé à la lampe et décomposant par un alcali l’iodhydratc formé.
La diétliylparatoluidine est un liquide incolore, bouillant â 229°, d’une densité do 0,9242 â 15°, 5. Le chloroplatinate forme une masse résineuse incristallisable. L'iodhydrate U»“Az,III cris-
TOLUIDINES. — /|8fr — TOLUIDINES.
tallisc en prismes à six pans, extrêmement solubles dans l’eau [Morley et Abel, foc. cil.].
DnlYDROXÉTYLÈNE-PARATOLUlDINE,
C11 H17 Az O* = (CH* . OH - CH8)* (CH* - C® H4) Az.
— On l’obtient comme produit accessoire dans la préparation de l’hydroxéthylène-paratoluidino (voy. plus haut); c’est un liquide incolore, épais, bouillant à 338-340°, brunissant assez rapidement à l’air. Le chloroplatinate forme des paillettes brillantes, couleur ocre, beaucoup plus solubles dans l’alcool que le chloroplatinate d’hydroxétylène-paratoluidine [Demole, loc. cit.].
Dimétylpaiutoluidine,
C9Hl8Az = (CH3)*(CH3-CeH4) Az.
— Pour la préparer, on chauffe la méthylparatoluidine avec l’iodure de méthyle et on décompose par la potasse l’iodhydrato formé. Ainsi obtenue, elle peut encore renfermer des traces de monométhylparatoluidine; pour rendre impossible tout mélange avec cette dernière, Hofmann a préparé la diméthylparatoluidine en distillant l’hydrate de triméthylparacrésylammonium.
La base forme un liquide incolore, ne se solidifiant pas à — 10° et bouillant à 210°; densité = 0,938 [A. W. Hofmann, Deutsche chem.
Gesellsch., t. V, p. 711].
Salhydroparatomide,
C14H13AzO = (OH. C6 H'- - CH)" (CH3 - C® H'*) Az.
— L’aldéhyde salicylique est chauffée à 50° avec de la paratoluidino et le produit jaune qui se forme est purifié par cristallisation dans l’alcool bouillant.
CG II4^ + Az II* (C® H’* - CH3)
=H2°+ Cql‘^ CHAz(CcH’*-CH3).
La salhydroparatoluide forme des cristaux jaunes, inodores, insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool et l’éther. Kilo fond à 100° et se volatilise à une température beaucoup plus élevée. Les alcalis la décomposent. Le chlorhydrate est cristallisable et le chloroplatinate renferme (C14HlsAzO,HCl)2, Pt CH [P. Jaillard, Compt. rend., t. LX, p. 1090],
En appendice aux paracrésylamines tertiaires, nous décrivons deux bases tertiaires qui se forment, indépendamment de la vinyltoluidine, lorsqu’on chauffe à 220-225° la chlorhydrine du glycol avec la paratoluidino; le produit de la réaction renferme en outre du chlorure d’éthyle et du chlorure d’éihylène. Ces bases ne sont plus des dérivés immédiats de la paratoluidino, car elles contiennent, h la place du groupe paracrésylique, un reste C7 H5 fonctionnant comme radical monatomique, mais dont la constitution n’est pas connue. Le chlorure d’éthyle, produit dans cette réaction, dérive par réduction de la chlorhydrine, et il est probable que l’hydrogène qui intervient dans sa formation, est emprunté an groupe paracrésylique C7117.
VlNYLHYDnOXÉTIlYLÈKE-CRÉSÉNYLAMII'JE,
C11 HH Az O = (C» H3) (CH* . OH- CH*) (C7 II») Az.
- L’eau mère aqueuse et colorée d’où l’éther ou la benzine ont extrait la vinyltoluidine, renferme les chlorhydrates des deux bases tertiaires en proportions variables. Pour les séparer, on précipite la liqueur par le chlorure platiniquc, en fractionnant les précipités; le chloroplatinate de la vinylhydroxéthylène-crésénylamino se sépare en dernier lieu. Les différentes fractions sont décomposées par l’hydrogène sulfuré et les chlorhydrates ainsi régénérés sont soumis à de nou-
velles précipitations fractionnées par le chlorure platinique; cette série d’opérations doit être répétée encore plusieurs fois.
Le chlorhydrate de vinylhydroxéthylène-crésénylamine, C11 H'i AzO, HCl, forme une masse cristalline qui se dissout dans l’alcool, en le colorant en jaune brun; il s’en sépare sous forme de mamelons d’un jaune brunâtre, lorsqu’on verse une couche d’éther au-dessus de la solution alcoolique. Il est très-soluble dans l’eau ; la solution concentrée est d’un jaune brun et douée d’un pouvoir colorant intense; plus étendue, elle est jaune; très-étendue, elle présente une magnifique fluorescence verte. L’ammoniaque précipite de la solution de petites gouttelettes qui finissent par se rassembler en un liquide oléagineux vert; cette matière, qui est probablement la hase libre, se colore en bleu lorsqu’on l’expose pendant quelques jours à l’air.
Le chlorhydrate solide peut absorber jusqu’à 152 % (4 atomes) de brome en vapeur sans fournir d’acide bromhydrique ; il se transforme en une masse rouge-orangé insoluble dans l’eau.
La solution du chlorhydrate est précipitée en brun par l’iodure de potassium.
Le chloroplalinale (C11 Hi3 AzO, HCl)*, PtCl4 constitue un précipité d’un jaune pur qui présente, sous le microscopp, des amas cristallins dont les bords sont marqués par de petites aguilles courtes.
lodhydrate C'tHHAzO.H I. — Obtenu par l’évaporation do la solution du chlorhydrate additionné d’acide iodhydrique, il est en paillettes jaune d’or, moins solubles que le chlorhydrate; sa solution est jaune et non fluorescente.
Le nitrate est soluble et très-fluorescent [A. Würtz, Bull, de la Soc. chim., t. XII, p. 190.]
Divinyle-créséSy lamine,
C,1H1,Az=(C!H8)*(C7 H5)Az.
— Elle dérive de la base précédente par perte d’une molécule d’eau, et il a ôté dit plus haut comment on parvient à séparer les deux bases par des précipitations fractionnées avec le chlorure platinique : lo chloroplatinate de la base divinylique se précipite en premier lieu; décomposé par l’hydrogène sulfuré, il fournit une solution incolore qui, après l’évaporation, laisse le chlorhydrate sous forme do masse incolore. Ce sel se dépose dans l’alcool absolu on croûtes cristallines renfermant C^H11 Az, HCl-j-HsO; l’eau de cristallisation se dégage à 100°. Il absorbe directement 252 % de brome (6 atomes) et se convertit en un liquide rouge qui se concrète, au-dessus d’un vase renfermant de la chaux, en une masse cristalline d’un rouge de rubis.
Le chloroplatinate se précipite en aiguilles microscopiques d’un jaune plus fauve que le chloroplatinatc de la base fluorescente; il so dissout en petite quantité dans l’eau bouillante qui le laisse déposer en aiguilles déliées d’un jaune fauve [A. Wurtz, loc. cit.].
3° Paracrésylammonium.
On a obtenu plusieurs paracrésylammoniums on fixant les iodures alcooliques sur les paracrésylamines tertiaires, mais on n’a décrit en détail que les combinaisons du triêlhylparacrésylammonium, (C2H3)3(CH3-C«H4) Az.
Viodure s’obtient en cristaux incolores lorsqu’on maintient pendant quelques jours à 190°, en tube fermé, un mélange de diéthylparacresylamine et d’iodure d’éthyle.
L'hydrate est très-soluble dans l’eau et doué de propriétés basiques très-énergiques; il se comporte avec les solutions métalliques comme la potasse.
TOLUIDINES.
TOLUIDINES.
Chloroplatinate, (D3H22AzCl)«, Pt Cl*. - Précipité cristallin, très-peu soluble dans l’eau froide; l’eau bouillante le dissout assez facilement et le laisse déposer en belles aiguilles [Morley et Abel, loc. cit.].
1.’ hydrate de triméthylparacrisylammonium sc décompose parla distillation en alcool méthyliqne et diméthylparacrésylamine; c’est ainsi que Ilofmann a préparé cette dernière base pour exclure complètement la présence do la monométhylparacrésylamine.
4° Paracrésyldiamines.
DiALLYLIDÈNE-DIPARACIIÉSYLDIAMINE,
C^H^Az2 = (C3 II*)2 fC II3 - C6 H*)2 Az*.
— L’acroléine en agissant sur la paratoluidine fournit une masse résineuse qui contient la dial- Iylidène-diparacrésyldiamine; le cliloroplatinate de cette base a pour formule
(C!0H22AZ*,HC1)*, Pt Cl*.
[H. SchilT, Bull, de la Soc. cliim., t. IV, p. 220].
DlEENZYLIÜÈNE-DIPARACRÉSYLniAMINE,
C28II2eAzs = (C6 H5-C H)*(C H*-C*H*)*Az*.
— Obtenue par l’action de l’aldéhyde benzoïque sur la paratoluidine, elle constitue une poudre cristalline jaune, fusible dans l’eau bouillante et insoluble dans ce liquide, soluble dans l’alcool. Elle ne forme pas de sels avec les acides. Sous l’influence d’une température de 100°, maintenue pendant 24 heures, elle se transforme en un corps jaune cristallisé en aiguilles et se combinant avec les acides [Schiff, loc. cit.].
Diéthylène-diparacrésyldiamine,
C‘3lI22Az2 = (CHS-CH2)2(C II3- C3 II*) - Az®.
— La vinylparatoluidinc décrite plus haut, constitue, d’après Demole, la diétbylène-diparacrésj 1diainine. Ello est probablement identique avec la base fusible à 186° que Gretillat a obtenue en chauffant à 150° la paratoluidine avec du bromure d’éthylène; ce chimiste a attribué à cette base la formule de la triétliylène-triparacrésyltriamine, (C II-’- C tI2)3(C tl3-C« II*;3 Az3 [A. Gretillat, Monit. scient., (3), t. III, p. 383],
DléTHYUDÈNE-DlPARACRésYLDIAMtNE,
C18H22Az2 = (C H3 - C H)*(CH3-CGH*)!Az2.
— ; On la prépare en chauffant à 100° la paratoluidine avec de l’aldéhyde et faisant cristalliser le produit dans l’alcool. Elle forme des mamelons jaunes, fusibles à 00°. Les sels constituent des masses résineuses rouges, solubles dans l’alcool; Peau les décompose.
Le chloroplatinate renferme
(C>8H22Az2,HCl)2, Pt Cl*
[11. Schilf, loc, «'{.].
TRICHI.ORÉTtlYLIDF.NE-DIPARACRÉSYLDlAMINE,
C16II't Cl3Az2 = (G Cl3- C II) (CH3-C6 H*)sAz2Il
— Lorsqu’on dissout la paratoluidine dans colorai anhydre, on constate un dégagement < chaleur et 1 on voit le produit se solidifier pe; dant le refroidissement; en le faisant cristallisi dans 1 etlier, on obtient des prismes incolores <
trichlorothyhdène-diparacrésyldiamine. Ce cori
fond à 114-115°, mais se décompose déjà soi i influence d une température do 11)0° mainteni pendant longtemps.
c,8''’- emploie l’alcool dans la préparation ( i»x*i rps’ on obtient comme produit accossoi
pks'imuWO^W l!|li^n;C"par^Cî'^lam*ne t^cr‘ pius naut [O. Wallach, loc. cit. J.
DlOENANTrtYLlnÈN'E-mi'AnACIlÉSYI.nlAMIN'E. — La
substance résultant de lacombinaison, avec perte d’eau, de l’œnanthol et de la paratoluidine, est liquide et dénuée de propriétés basiques (Schiff).
Éthylène-diparacrésyldiamine,
Cl6lI20Az2 = (CII2-CII2) (C U3- C6 H*)* Az2 H3.
— Elle se produit, en même temps que la diétliylène-diparacrésyldiamine, lorsqu’on fait agir il 1511° le bromure d’éthylène sur la paratoluidine. Elle forme des cristaux fusibles à 97°, 5, trèssolublos dans l’alcool. Le chlorhydrate cristallise en longues aiguilles incolores, très- solubles dans l’eau bouillante |Gretillat, loc. cit.].
Furfurotoloidine,
C19H22Az202 = C5H*02 -j- 2 C” II9 Az.
— La paratoluidine réagit en présence de l’alcool sur le furfurol et le transforme, au bout de quelque temps, en une masse rouge d’où l’on ne peut extraire aucune substance cristallisée. On atteint un résultat plus favorable par l’emploi simultané de la paratoluidine et d’un de scs sels: lorsqu’on mélange des solutions bouillantes renfermant pour 150 p. d’alcool, l'une, 8 p. de furfurol et l’autre, 12 p. de chlorhydrate de paratoluidine et 9 p. de paratoluidine, il se dépose, par le refroidissement, de petits cristaux aciculaires rouges de chlorhydrate de furfurotoluidine, C19H22Az202, HCl.
On obtient le nitrate, C19lI22Az202,H AzO3, d’une manière analogue, en employant, pour 100 p. d’alcool bouillant, d’une part 8 p. de furfurol et d’autre part un mélange de 14 p. de nitrate de paratoluidine et et de 9 p. de paratoluidine. Le sel cristallise en aiguilles pourpres.
La furfurotoluidine, C19lI22Az202, préparée en broyant le chlorhydrate avec de l’ammoniaque, constitue une masse brune, amorphe et cassante. D’après sa formule, elle résulte de l’union directe de 1 molécule de furfurol et de 2 molécules de paratoluidine [J. Stenhouse, Proceed. Boy. Soc. London, t. XVIII, p. 537 ; Bull, de la Soc. chim., t. XV, p. 113].
Les paracrésyldiamines suivantes contiennent un radical triatomique.
BeNZÉNYLFARACRÉSYLDI AMINE,
C‘*H>*Az2 = C6HS-C < ^z H2 H>’GH3)
— Elle se produit, en même temps que la benzényldiparacrésyldiamine, lorsqu’on chauffe un mélange de benzonitrile et de chlorhydrate de paratoluidine :
C6Hs-CAz + Azll2 (G6 H*- CH3) H Cl
= [ceH3-C<Az(C6H*-CH3)JHC1 Chlorhydrate de benzénylparacrésyldiamine.
[ C« H» - C < ^ (£6 U* • C HS) J H Cl + Az II2 (C6 II* -C II3) IIC1 = AzH*Cl + [cent- G < 11 C1’
Chlorhydrate de benzényldiparacrésyldiamine.
Le produit de la réaction repris par l’eau cède à. celle-ci le chlorhydrate de bonzénylparacrésyldiamine et le chlorhydrate de paratoluidine employé en excès, tandis que le chlorhydrate de benzényldiparacrésyldiamine qui est très-peu soluble, ne so dissout pas. Les deux premières bases sont séparées en mettant à profit la différence de solubilité do leurs oxalates.
La benzény 1 paracrésy 1 diam i ne cristallise en tables transparentes, fusibles à 99-99°, 5, peu solubles dans l’eau et solubles dans l’alcool et l’éther.
TOLUIDINES.
— /186 — TOLUIDINES.
L 'azotate forme de longues aiguilles assez solubles dans l’eau.
L'oxalate ost en petites aiguilles, solubles dans l’eau et dans l’alcool, insolubles dans l’éther [A. Bernthsen, Deutsche chem. Gesellsch., t. IX, p, 429; Bull, de la Soc. chim., t. XXVI, p. 382].
BeNZÉNYLDIPARACIIÉSYLDIAMINE:
C21 II-0 Az2 = Ce II3 - C
^ Az(C8II4-CH3)
<- AzH(Ç«H*-CH«).
— Le mode de formation de cette base vient d’ôtre décrit. Elle cristallise en prismes volumineux, légèrement jaunètres, beaucoup moins solubles dans l’alcool et l’éther que la base précédente. Elle fond à 131-132° et se sublime à une température plus élevée.
Le chloroplatinate est une masse amorphe d’un jaune clair, plus soluble dans l’alcool que dans l’eau [Bernthsen, loc. cit.].
Éthényi.diparacrésyldi amine [Syn. Diparacrèsylacédiamine].
C,6H18Az3 = CH3-C
Az(CeH4-CII3)
^ AzH (C6H4-C II3).
— Cette base se forme, en vertu d’une réaction nette, lorsqu’on fait agir la paratoluidine sur le corps chloré
ClI3-CCl=Az (C6H4-CII3),
(Wallach et Fassbender) (voir plus loin p. 487).
Hofmann avait obtenu bien antérieurement l’éthényldiparacrésyldiamine en traitant par le chlorure phosphoreux un mélange de paratoluidine et d'acide acétique. C’est une réaction complexe qui paraît cependant être analogue à la précédente; eu effet, il se forme d’abord de l’acétoparatoluide et l’on conçoit que celle-ci puisse donner avec le chlorure phosphoreux le composé chloré C H3 - CCI = Az (C6H4- C H3).
L’éthényldiparacrésyldiamine forme des cristaux fusibles à 117-1 1 8° qui présentent les réactions de I’éthényldiphényldiamine (t. II, p. 870) [A. W. Hofmann, Bull, de la Soc. cliim., t. VI, p. 162 ; — O. Wallach et Fassbender, Deutsche chem. Gesellsch., t. IX, p. 1214].
ÉtHÉNYLN VPHTYLPARACRÉSYLDIAMINE [Syn. Naplltylparacrisylacédiamine ],
C1#H18Azs = C H3- C < azHC«HLH8)
— On la prépare en faisant agir la naphtylamine sur le corps chloré CH3-CC1 = Az(C8H’,-(. H3). Elle cristallise difficilement (Wallach et Fassbender).
ÉTHÉNYLPnÉNYLPAnAcnÉsYLDiAMiNE [Syn. Phénylparacresylacé tiamine],
Cl5Il16Az! = CII3-C <azHC6H»CH3)
— Obtenue par l’action de l’aniline sur le corps chloré CH3-CC! = Az(C® 1I4-C II3), elle cristallise en aiguilles incolores, groupées en faisceaux, fusibles à 86-88» (Wallach et Fassbender).
PlléXYLÉTIléXYLPARACRÉSYLDI AMINE,
C,5H1° Az! = C»U3-CH3-C<^IP 1I4'GI13)
— Elle se produit lorsqu’on chauffe le chlorhydrate de paratoluidine avec le cyanuro de benzyle ou avec la phénylsulfacétamide,
C8H4-CH»-CS.AzH*.
Cette base cristallise de sa solution alcoolique en prismes volumineux bien développés qui paraissent dériver du type anorthique. Elle fond il 118-119" et se sublime à une température plus élevée L’eau la dissout on faible quantité, l’alcool ou l’éther en dissolvent une forte proportion.
La phényléthénylparacrésyldiamine est proba-
blement une base monacide comme son homologue inférieur, la phényléthônylphényldiamine.
Le chlorhydrate est en petits cubes peu solubles dans l’eau rroidc. Le chlomplatinale se précipite d’abord à l’état amorphe, mais il ne tarde pas à devenir cristallin; on peut même l’obtenir on beaux prismes jaunes groupés concentriquement; il est plus soluble dans l’alcool que dans l’eau.
Le nitrate se dépose d’une solution bouillante sous forme d’une huile incolore qui se transforme plus tard en longues aiguilles très-tenues. L’acétate peut cristalliser [A. Bernthsen, loc. cit.].
5° Paracrésyltriamines.
On ne connaît que deux composés de ce groupe, la diparacrésyl et la triparacrésylguanidino qui seront décrites au Supplément.
6° Paracrèsyltétramines.
La cyanoparaloluidine,
C*6HI8Az4 = HAz=Ç-AzH(C8H4-CH8) HAz=C-AzH(C6 H4 -CH3),
estleseul corps connu qui appartienneàce groupe. Lorsqu’on fait passer du cyanogène dans une solution alcoolique de paratoluidine, le liquide s’échauffe et se colore en rouge; au bout de quelques heures de repos, l’odeur du cyanogène a disparu et il se dépose un mélange cristallin de plusieurs substances d’où l’acide chlorhydrique extrait la cyanoparatoluidine. Cet alcali ressemble à la cyananiline (t. II, p. 8711, mais il est encore moins soluble dans l’alcool et l’éther (Hofmann). Évaporé avec de l’acide chlorhydrique, il se décompose et fournit du sel ammoniac, du chlorhydrate de paratoluidine, de l’oxainide, de la paracrésyl- et de la diparacrésyloxamide (E. Sell).
7° Paracrésylalcalamides.
Les paracrésylalcalamides ou paratoluides sont ; décrites avec les acides dont elles renferment le radical ; cependant ici, nous dérogerons à cette règle et nous ferons l’histoire de quelques paratoluides dont il ne pouvait être traité jusqu’à présent dans cet ouvrage. Du reste, l’une d’elles, l’acétoparatoluide offre un intérêt direct pour lai préparation de certains produits de substitution de la paratoluidine.
ACÉTOPARATOLUiDE [Syn. Acitylparatoluidine, paracrésylacétamide] (1. 4),
CfHHAzO = CH3-C8H4(AzHC*IPO)f4j
— Riche et Bérard ont rencontré ce corps dans les derniers produits qui passent à la distillation dans la fabrication de l’aniline d’après le procédé Béchamp ; cette observation a été confirmée un an plus tard par Sttedoler et Arndt qui constatèrent, do plus, la présence de l’acétanilide dans ces produits.
Poar préparer l’acétoparatoluide, on emploie le procédé indiqué par Riche et Bérard, qui consiste à faire bouillir, pendant quelques heures, un mélange de proportions équivalentes de paratoluidine et d’acide acétique cristallisablc. En distillant ensuite et recueillant les portions qui 1 passent au-dessus de 290", on obtient l’acétoparatoluide dont on achève la purification par cristallisations dans l’eau bouillante.
L’acétoparatoluide se produit encore lorsqu’on traite la paratoluidine par le chlorure d’acétylc ou par l’anhydride acétique.
L’acétoparatoluido mélangée d’acétamlide, est très-difficile à purifier par la cristallisation souk; on y parvient au contraire rapidement, en dis-
