T0LU1D1NES. — Z
solvant le produit dans une quantité suffisante d’acide sulfurique ou acétique concentré et versant la solution dans une grande quantité d’eau : l'acétoparatoluide se précipite seule, tandis que l’acétanilide reste en dissolution [A. Riche et P. Bérard, Compt. rend,., t. LVII, p. 54; — G. Stædeler et A. Arndt, Jahresb. f. Chem., 1804, p. 425].
L’acétoparatoluide cristallise en longues aiguilles incolores; sublimée, elle ressemble à l’acide benzoïque. Les points de fusion indiqués par les divers observateurs varient de 145° à 1 47" ; il cette température, elle se sublime en émettant des vapeurs acres; ello bout vors 306°. Elle se dissout à 6°, 5 dans 1786 p. d'eau (Stædeler et Arndt) et à 22° dans 1129 p. (Beilstoin et Kuhlberg) ; l’eau bouillante et l’éther la dissolvent plus facilement; l’alcool, en plus grande quantité encore. Les acides concentrés en absorbent une forte proportion qui se précipite presque complètement par addition d’eau; la solution sulfurique est colorée on un beau vert par le dichromate de potassium.
L’acétoparatoluide n’est décomposée que lentement par l’ébullition avec les alcalis en solution aqueuse ou avec les acides étendus ; la potasse alcoolique met facilement la paratoluidine en liberté.
Le brome, le chlore, l’acide nitrique transforment l’acétoparatoluide en produits de substitution; les dérivés monosubstitués appartiennent à la série dite mêla.
Lorsqu’on ajoute du permanganate de potassium à une solution bouillante d’acétoparatoluide, jusqu'il ce que la couleur rouge du réactif ne disparaisse plus immédiatement, on obtient l’acide acétoparamidobenzoîque :
C6H* C(A»nc*n»o)C4) + 03
= hso -f cm» C(A°?cm30)(i)
[A.-YV. Hofmann, Deutsche chem. Gesellscli., t. IX, p. 1302] .
Le perchlorure de phosphore en agissant sur l’acétoparatoluide lui enlève 1 atome d’oxygène qui est remplacé par 2 atomes de chlore et il se produit le composé chloré
C9II11Cl!Az = (C H® - C3 H4) Az II - C Cl2 - C H3.
Celui-ci est très-inslable et perd facilement une molécule d’acide chlorhydrique en fournisssant le composé cristallisé :
C9 H>° Cl Az = (C IG - C3II4)Az = CCl-C II3.
Ce corps chloré, à son tour, se transforme sous
*i ùlence 'a c*la'e.ur en un chlorhydrate peu soluble dans l’eau, qui présente la composition:
C‘3 H<3 Cl Az2, II Cl = 2 C3 IIio Cl Az.
La base libre se précipite sous forme d’une huile incolore qui bientôt se solidifie; elle se dépose dans l’alcool, en cristaux fusibles à 71-72° [O. YVallach etFassbender, loc. cil.}.
ACÉTO-MÉTABROMOPARATOLOIDE (1. 3. 4),
Cm>0BrAzO
= CIG -CHI3 [Br(S) ( Az H C* H3 0)(J) ]
— On 1 obtient par l’action directe du brome sur 1 acétoparatoluide ; ce dernier corps est délayé dans l’eau et traité par la quantité calculée ile brome (1 mol.) qu’on a soin d’ajouter par petites portions et en agitant continuellement. La masse se colore en rouge, mais il ne se forme pas rlo matières résineuses et le produit peut être purifié aisément par cristallisation dans l’alcool bouillant.
Uu Peu* aussi faire agir le brome sur l’acéto-
TOLUIDINES.
paratoluide dissoute dans l’acide acétique cristallisable, précipiter par l’eau l’acéto-métabromoparatoluide et la faire cristalliser dans l’eau bouillante.
L’acéto-métabromoparatoluidine cristallise en belles aiguilles incolores, fusibles à 117°, 5, peu solubles dans l’eau, très-solubles dans l’alcool. La potasse alcoolique la saponifie à l’aide de la chaleur, mais la soude est sans action ! (Wroblevsky).
Acéto-métachlohoparatoluide (1. 3. 4),
C3 H10 Cl Az 0= CH3 - C3 H3 [Cl{3) (Az H C3 H3 0)(4)
— Pour la préparer, on dirige un courant de chlore dans de l’eau tenant en suspension de l’acétoparatoluide, et l’on arrête l’opération quand le liquide a absorbé la quantité théorique (1 molécule) de chlore. Le produit est purifié par plusieurs cristallisations dans l’eau.
L’acéto - métachloroparatoluide cristallise en grandes lames incolores, fusibles à 99°, peu solubles dans l’eau, très-solubles dans l’alcool. La potasse alcoolique la dédouble en métachloroparatoluidine et acide acétique ; la soude ne l’attaque pas ! (Wroblevsky).
CnLonACÉTo-PARATOLeiDE [Syn. Paracrésychloracctamide] (1. 4),
C3H10ClAzO = CH3-C3H»-AzH(CO-CH2Cl).
— Ce composé, isomérique avec le précédent, se produit lorsqu’on introduit peu à peu delà paratoluidine dans du chlorure dechloracétyle refroidi et employé en léger excès.
11 se dépose de sa solution alcoolique en aiguilles prismatiques, fusibles à 102° et se sublimant déjà à 110°. Insoluble dans l’eau bouillante, il se dissout facilement, à chaud, dans les acides sulfurique et acétique. L'acide nitrique paraît le convertir en un dérivé nitré.
L’ammoniaque, en solution dans l’a'cool faible, transforme, vers 40 à 00°, la chloracéto-paratoluide en dérivé hydroxylé,
C II3 - C3 II‘ - Az H (C O - C H* O II) .
Vhydroxacèlo -paratoluide ou paracrésylhydroxacétamide (voyez la note t. III, p. 115) est isomérique avec le paracrésylglycocolle; elle est solide, commene à fondre à 70°, mais ne devient complètement liquide qu’à 130° ; elle est insoluble dans l’eau froide et dans l’acide chlorhydrique. L’acide sulfurique la dissout sans noircir. Elle retient j II-O qu’on ne peut expulser sans détruire la matière. L’eau bouillante la décompose peu à peu [D. Tommasi, Bull, de la Soc. chim., t. XIX, p. 400; t. XXII, p. 0].
ACÉTO-MÉTAMTaOPAIUTOLMPE (1. 3. 4),
C9Illu(Az02) AzO
= C H3-C3 II3 [(Az 02)(3) (Az IIC2I130)(4)J
— On introduit l’acétoparatoluide, par petites portions, dans de l’acido nitrique d’une densité de 1,475 et bien refroidi, jusqu’à ce qu'on n’observe plus de réaction; le liquide est alors versé sur de la neige et la masse solide qui se sépare est purifiée par cristallisations réitérées dans l’eau bouillante.
L’acéto-métanitroparatoluide cristallise en magnifiques aiguilles, d’un jaune citron, fusibles à 92°; elle est peu soluble dans l’eau, fort soluble dans l’éther.
La potasse alcoolique la saponifie à chaud et fournit la métanitroparatoluidine décrite plus haut (p. 479) (Beilstein et Kuhlberg).
Acëto-dinithopaiiatoluide (1. 3. 4. 7),
C3 H3 (AzO2)* AzO
= C 113 -C3 H* [(Az02)m (Az 0*)(f) (Az II C* H30)w]
TOLUIDINES. — Zj88 — TOLUIDINES.
Elle se forme lorsqu’on ajoute I p. d’acéto-
paratoluide à 4 p. d'acide nitrique d’une densité de 1,51 et fortement refroidi; au début, la réaction est très-vive et il ne faut introduire latoluide quo très-lentement. Après la réaction, le liquide est versé sur de la neige, et l’acéto-dinitroparatoluide brute qui se sépare est lavée à l’eau et soumise à plusieurs cristallisations dans l’alcool.
C’est une substance d’un jaune pâle cristallisant en longues aiguilles fusibles à 19U°,5, beaucoup plus soluble dans l’alcool bouillant que dans le mémo véhicule froid.
La potasse alcoolique la saponifie aisément et fournit la dinitroparatoluidine si l’on n’a pas employé un excès d’alcali (voy. t. III, p. 479) (Beilsteiu et Kuhlberg).
AcÉTO-MÉTABROSIO-MÉTANITROPARATOUJIDE
C9 H9 Br (Az O2) Az O
= Cil3- C9 H2 [Br{3) (Az H C2 II3 0)(<) (Az O2)^ ]
— On l’obtient en introduisant l’acéto-métabromoparatoluide dans l’acide nitrique fumant, précipitant la solution par l’eau glacée et faisant cristalliser le dépôt dans l’alcool ou dans l’acide acétique faible. Ce sont des aiguilles fines, incolores et fusibles à 210°, 5.
La soude la transforme à l’ébullition en métabromo-métanitroparatoluidine (B. Wroblevsky).
benzotoluide [Syn. Benzoylparatoluidine, paracrèsylbenzamiae ] (1.4),
C‘4H'3AzO = C H3 - C6 H4 (Az H C7 Hs O)
— • Lorsqu’on fait agir le chlorure de benzoyle sur la paratoluidine, on obtient, après la réaction, une masse dure qui, lavée à l’eau acidulée, puis dissoute dans l’alcool à 90% bouillant, fournit de longues aiguilles incolores de benzotoluide. Ce corps fond, d’après Jaillard, à 160°; d’après Kelbe à 1 55° ; il se sublime vers 232° sans s’altérer; il est presque insoluble dans l’eau, mais l’alcool et l’étber le dissolvent aisément. Les alcalis le saponifient facilement! P. Jaillard, Compt.rend., t. LX, p. 1096; — VV. Kelbe, voy. plus loin].
Benzo-orthonitroparatoluiue (1. 2. 4),
C14H12(Az02)Az0
= C H»-Ce H3 [(Az 02)(2) (Az H C7 II» 0)(() ]
— Préparée par l’action du chlorure de benzoyle sur l’ortbonitroparatoluidine, cette substance cristallise en longues aiguilles brillantes, fusibles à 168'’ [H. Limpricht et O. Cunerth, Liebiy’s Ann. der Chem., t. CLXXII, p. 221].
BeNZOMÉTANITROPARATOI.UIDE (1. 3.4),
C14 II12 (Az O2) AzO
= C II3-C(i II3 [(Az02)(3) (Az H C7 II3 O) (<) ]
— Elle se forme, indépendamment d’un dérivé dinitré, lorsqu’on introduit la benzoparatoluide dans l’acide nitrique fumant; la solution est précipitée par l’eau froide et le dépôt est soumis à des cristallisations dans l’alcool rendu alcalin. Dans ces conditions, le dérivé dinitré reste dissous, probablement il l’état de sel, tandis que la benzo-métanitroparatoluide se dépose en longues aiguilles jaunes, fusibles il 143°, et insolubles dans l’eau. L’acide chlorhydrique la dédouble à 200'’ en métanitroparatoluidine et en acide benzoïque. L’étain et l’acide chlorhydrique la transforment en benzényl-métaparacrésylène-diamine,
