IV. — DÉRIVÉS NON CLASSÉS

Plusieurs dérivés monamidès du toluène n’ont pu être rangés dans une des trois divisions précédentes de cet article, par la raison qu’on ne connaît pas les positions relatives qu’occupent dans ces dérivés les groupes G H3 et Azll2. Nous les décrirons ici en faisant remarquer qu’ils correspondent certainement à l’une ou à l’autre des trois toluidines.

Bromotoluidine, C7II8BrAz. — Le composé, fusible à 57°, 5, que Werigo a obtenu par l’action du brome sur l’azoparatoluol, est probablement une bromotoluidine. — Voyez t. III, p. 443.

OnTBOBROMOTOLUIDINB (1.2.7),

C7Il8Br Az == C H3 - C6 H3 Br (Az U5) .

— Lorsqu’on nitre l’orthobromotoluène impur, contenant une certaine proportion de parabromotoluène, on obtient un mélange de toluènes bromonitrés d’où l’on ne peut extraire aucun principe défini. Ce mélange réduit par l’étain et l’acide chlorhydrique, sursaturé de soude et distillé avec la vapeur d’eau, fournit un liquide brun renfermant trois bromotoluidinesisomériques, dont l’une dérive de l’orthobromotoluène et les deux autres du parabromotoluène; ces deux dernières ont déjà été décrites plus haut sous les noms de parabromo-orthotoluidine et parabromo-métatoluidine.

On parvient à séparer les trois bases par des cristallisations méthodiques du chlorhydrate. Le produit brut est saturé d’acide chlorhydrique, traité par la soude et distillé une deuxième fois dans un courant de vapeur d’eau, il est alors incolore. On le transforme de nouveau en chlorhydrate et on dissout celui-ci dans une grande quantité d’eau bouillante : la solution, en se refroidissant, laisse déposer des lamelles de chlorhydrate d’orthobromotoluidine; concentrée davantage, elle fournit une nouvelle quantité de ce sel. Les eaux mères en retiennent encore une certaine proportion, ainsi que les chlorhydrates des deux autres hromotoluidines. La séparation de ces derniers sels présente de grandes difficultés.

Les lamelles qui se sont déposées en premier lieu sont purifiées par de nouvelles cristallisations et décomposées par la soude. L’orthobroinotuluidine, ainsi mise en liberté et distillée avec la vapeur d’eau, constitue un liquide incolore, ne se solidifiant pas à 0°. Elle est plus lourde que l’eau et insoluble dans ce véhicule.

Azotate, C7II8 Br Az, H AzO3. — Cristaux incolores, lamellcux; 100 p. d’eau en dissolvent IP, 31 à 17".

Chlorhydrate, C7Il8BrAz, HCl. — Lamelles rhombiques, nacrées, colorées en rose, solubles dans l’alcool, très-peu solubles dans l’acide chlorhydrique; 100 p. d’eau en dissolvent 3p,14 à 16o,5.

Sulfate, (C7 II8 Br Az)2 II2 S O4. — Aiguilles déliées, groupées en mamelons, très-peu solubles dans l’eau; chauffé avec de l’eau, ce sel dégage l’odeur de la base [P. F. von Hamel Roos, Thèse inaugurale, Güttingcn, 1873; Bull, de la Soc. chim., t. XX, p. 553].

OaTUOMÉTA-DIBnOMOTOLUIDINE (1. 2. 5. 7),

C7 Il7Br2Az = CH8-CGH2Br2(AzH3).

TOLUID INES. — /|90 — TOLUIDINES.

On l'obtient on réduisant l’orthométa-dibromonitrotoluène (p) par l’étain et l’aride chlorhydrique; elle cristallise en beaux prismes soyeux fusibles à 83°, très-solubles dans l’alcool ; elle no s’unit pas aux acides (Wroblevsky).

MÉTAi'Aiu-DiBnoMOTOLmniNE (1. 3. 4. ?). — Co composé, isomérique avec le précédent, dérive par réduction du métaparadibromonitrotoluène (6); Î1 forme de belles lamelles incolores, fusibles à 95°, très-solubles dans l’alcool et ne se combinant pas avec les acides (Wroblevsky).

8-MoNOCHLOnoTOLUiDiNE , C7lPClAz. — On l’obtient en réduisant le (3-monochloronitrotoluère (t. III, 446) par l’étain et l’acide chlorhydrique; le produit est sursaturé par la chaux et soumis à la distillation dans un courant de vapeur d’eau. La base ainsi préparée est refroidie et les cristaux qui se déposent sont essorés à la trompe, comprimés entre dos doubles de papier et soumis à des cristallisations dans l’alcool.

La p-chlorotoluidine forme des cristaux tabulaires, volumineux, incolores et nacrés, très-solubles dans l’alcool, peu solubles dans l’eau; elle fond à 84° et bout à 242°.

Azotate, C7 H8ClAz,H AzO8. — Tables incolores et nacrées, fusibles à 165° en s’altérant ; 10Ü p. d’eau à 17° dissolvent 5p, 014 de ce sel.

Chlorhydrate, C7H8ClAz, HCl. — Lamelles allongées terminées en pointe, incolores et nacrées, plus solubles dans l’eau que le chlorhydrate d’a-chlorotoluidine; ce sel en se sublimant prend l’aspectdu chlorure d’ammonium [E. Wroblevsky;

— L. Henry et B. Radziszewski, Bull, de la Soc. chim.,X. XIII, p. 64 et 361],

Wroblevsky a cherché à élucider la constitution de cette chlorotoluidine de même que celle de l’a-chlorotoluidine qui a été décrite plus haut (p. 469) en traitant les deux bases par l’amalgame de sodium et l’eau pour les convertir en toluidines; malheureusement elles ne sont presque pas attaquées dans ces conditions. D’autre part, les sulfates de leurs dérivés diazoïques se comportent aussi d’une manière particulière au contact de l’alcool absolu ; à la place de toluènes chlorés, on obtient, dans ce cas, deux oxydes mixtes d’éthyle et de chlorocrésyle isomériques,

C7H8ClAzs,HSCP -j- CUIS O

Sulfate de chlorodiazotoluol.

= C7H6C10C2 H3 + Az8 + IP S O*.

Oxyde d'éthyle et de chlorocrésyle

Dichlorotoluidine,

C7 H7 Cl1 Az = CIP-C8IPCP(AzfI2).

— Le dichloronitrotoluène (p. 446) est réduit par l’étain et l’acide chlorhydrique ; le produit sursaturé par un lait de chaux est soumis à la distillation; la dichlorotoluidine qui passe avec les vapeurs aqueuses est purifiée par cristallisation dans l’alcool faible. On obtient ainsi des cristaux lamellaires, incolores, d’une odeur de paratoluidine; ils sont peu solubles dans l’eau bouillante, très-solubles dans l’alcool. La dichlorotoluidine fond à 88° et bout vers 259°. Elle ne forme pas de sels avec les acides (Wroblevsky et Pirogofl).

PArtAîonoTOLumiNE (1. 2. 4) ou (1. 3. 4):

C7H»IAz = CH3-C«H3yAzH*)(J)ou(>)

— Par l’action do l’acide nitrique sur le paraïodotoluène, il se forme un mélange de corps nitrés dont l’un, le paraïododinitrotoluène, a été isolé h l’état de pureté; le produit, débarrassé de ce corps, et réduit par l’étain et l’acide chlorhydrique, fournit une paraiodotoluidine, cristallisant en lamelles OU en aiguilles fusibles à 188", 5, insolubles

dans l’eau, très-solubles dans l’alcool. L’azotate,

11* I Az,IIAzCP, forme des lames nacrées; le chlorhydrate, C7H8I Az,lICl, est en prismes aciculaires bien développés; le sulfate acide, C7U8IAz, IPSO1, cristallise en aiguilles, très-solubles dans l’eau et t dans l’alcool (II. Glassner). Comme la paraïodoorthotoluidine (t. III, p. 469) diffère de la base qu’on vient de décrire, celle-ci constitue trèsprobablement la paraïodo-métatoluidine.

OnTIIONITROTOLUIDINE (1. 2. ?).

C7 IP (Az O2) Az = CIP - c« H3 [ (Az 02))21(Az II2)(?) ]

• — Elle a été obtenue par réduction du dinitrotoluène liquide (1. 2. ?) au moyen du sulfure d’ammonium; ce dinitrotoluène n’est pas connu il l’état de pureté; il renferme toujours une certaine quantité d’ortbo-paranitrotoluène et la base qui en dérive contient par conséquent de l’orthonitroparatoluidine. On transforme le mélange par le chlorure de benzoyle en benzotoluides et l'on sépare la benzo-orthonitroparatoluide , moins soluble, par des cristallisations fractionnées dans l’alcool absolu.

La seconde benzo-orthonitrotoluide, qui reste * dans les eaux-mères alcooliques, forme de petitesaiguilles jaunes, fusibles à 145-146". Décomposée, il l'aide de la chaleur, par la soude ou par l’acide chlorhydrique, elle fournit l’orthonitrotoluidine cristallisant en longues aiguilles jaune-clair, qui fondent à 94", 5.

L’anhydride acétique la convertit en acétoorthonitrotoluide qui constitue dos prismes incolores, fusibles il 155°, 5; l’acide nitrique fumant n’attaque pas ce corps à froid ; il chaud, il le détruit.

Traitée par l’acide azoteux en présence de l’alcool l’orthonitrotoluidine produit de l’ortho— nitrotoluène [H. Limprichtct O. Cunerth, Liebig’s Ann. der Chem., t. CLXXII, p. 221; Bull, de la Soc. chim., t. XXII, p. 382].

Acide amido-ortbocrésylsolforeox (1. 2. ?).

C7 H8 Az. SCP II = G IP- Cc IP^ (Az MS) ®

— Il se forme lorsqu’on réduit l’acide nitro-ortliocrésylsulfureux (p. 459) par le sulfure d’ammonium. Il cristallise en petites aiguilles solubles.

Sel de baryum (C7IPAz. SCP)2Ba-|-2 jlPO. — Petits prismes très-solubles (Pagel).

ACIDE AMIDOCRÊSYLSOLFURBDX C7 H8Az. SO*H.

Cet acide se produit, indépendamment des acides ortbamido-paracrésylsulfureux et, paramido-orthocrésylsulfureux, lorsqu’on réduit par le sulfure d’ammonium le mélange des acides nitrocrésylsulfureux qui prennent naissance par l’action de l’acide nitrique sur une solution de toluène dans l’acide sulfurique. Les dernières eaux mères laissent déposer le nouvel acide amidocrésylsulfureux. On le lave à l’eau froide pour dissoudre le sel ammoniac qui l’accompagne et on le fait cristalliser dans l’eau bouillante.

Cet acide forme de fines ai uilles réunies en faisceaux, assez solul les dans l’eau froide, trèssolubles à l’ébullition ; il contient I mol. d’eau de cristallisation. Mis en suspension dans l’alcool absolu, puis refroidi et traité par un courant de gaz azoteux, il fournit un dérivé diazoique ^ sous forme de fines aiguilles microscopiques. L’acide bromhydrique transforme ce dernier en un acide bromncrésylsulfuroux (p. 450).

Sel de baryum (C7 II8 Az. S03)2Ba. — La solution aqueuse et concentrée de ce sel, après aduition d’alcool, laisse déposer dos lamelles minces.

Sel de plomb. — 11 se décompose complètement lorsqu’on évapore sa solution |RI. IlayduckJ.

TOLU 1DINES. — 491 — TOLUIDINES (INDUSTRIE).

Acide AMIDO-OnTIIODBOXIO-JIÉTACnéSYI.SULFUnEUX

(1.2. 3.?) ou (1.2.5.?) C" H5 Br (Az H2) S O3 II .

— On l’obtient en dissolvant l’acide nitro-orthobromo-métacrésylsulfureux (p. 460) dans un excès d'ammoniaque, saturant la solution d'hydrogène sulfuré et évaporant au bain-marie. Le résidu repris par l’eau et séparé par le filtre du soufre mis en liberté, fournit par l’acide chlorhydrique un précipité que l’on purifie par cristallisation dans l’eau bouillante.

L’acide libre cristallise dans l'eau en lames rbombiques allongées et dans l’alcool en mamelons; il se dissout à 21° dans 188 p. d’eau et dans 32 p. d’alcool. Le brome et l’eau le dédoublent en acide sulfurique et en une tribromotoluidine cristallisant en aiguilles, fusibles à 82°.

Sel de baryum [C1 II»Br (Az H2)S03J2Ba-f 1PO.

— Tables quadratiques, microscopiques, trèssolubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool.

Sel de plomb [C7II3Br(AzlI2)S03]2Pb-]-H20.

— Tables allongées, très-solubles, se colorant en jaune à l’air.

Dérivé diazoique. — Poudre brune, très-altérable, que l’eau ou l’acide bromhydrique aqueux changent en acide orthobromo-crésolmétasulfureux [ AI. Schaefer, Liebig’s Ann. der Chem. , t. CLXX1V, p. 357 ; Bull, de la Soc. chim., t.XXIV, P- 81].

Acide AMIDO-PABABnOMO-OnTIIOCnÉSYl.SlJI.FURElJX (1. 2. 4. ?) C7ll5 Br(AzII2) SO3 IL — C’est le produit de réduction de l'acide nitro-parabromoorthocrésylsulfurcux (p. 460), on le prépare comme l’acide précédent. 11 constitue de petits prismes bien développés, plus solubles dans l’alcool que dans l’eau; 31 p. d'eau en dissolvent 1 p. Avec le brome et l’eau, cet acide fournit une tribromotoluidine, cristallisant en lamelles incolotes, fusibles à 72°. L’acide azoteux le transforme on un dérivé diazoique, qui forme do très-petits cristaux rouge clair, détonant par le choc ou à la températurede 10(1°; l’acide bromhydriqueconvertit ce dérivé en acide dibromo-orthocrésylsulfurcux, et l'eau, en acide parabromo-crésolortbosulfureux.

Sel de baryum [C7 H3 Br (Az H*) S03J2Ba -f-2 U2 O.

— Aiguilles microscopiques, incolores et trèssolubles.

Sel de sodium C7 H5 Br (Az H2) SO3. Na -(- 2 H2 O.

— Cristaux microscopiques, indistincts, trèssolubles [Schaefer, loc. cit.J.

ACIDE AMIÜO-PAnABBOMO- MéTACBÉSYLSULFÜREÜX (1.3.4.?) p H» Br (Az H*) SO3 H. — 11 dérive patréduction de l'acide nitro-parabromo-métacrésylsolfureux (p. 4Gl>). Il cristallise en aiguilles blanchâtres, très-peu solubles dans l’eau, plus solubles dans l’alcool.

Dérivé diazoique. — Prismes rouges, détonant pai le choc; leau, l’alcool ou l’acide bromhydrique, le décomposent aisément.

Sel de baryum [C H5 Br (Az H2) SO3]2 Ba-f 4 II2 O

— Petits mamelons blancs [Schaefer, loc. cit.L

Dimétüyltoluidines,

C9FI13Az = C7H7. Az(CIIV,

Lorsqu’on chauffe l’iodure detriméthylphénylammonium A 220-230’ pendant 24 heures, on obtient les iodhydrates de plusieurs bases tertiaires et. secondaires (diinéthyltoluidines, diméthylxylidmc, méthylxyiidine, etc.); le produit est distillé avec la soude et les bases mises en liberté, sont soumise à un grand nombre de distillations fractionnées. On parvient ainsi à isoler un liquido bomllant A 180° qui offre la composition d’une diméthyltoluidine; D = 0,0324. Les sels do cette r«nn1,sta,1!1fnt difficilement; le chloroplatinate {„' ** A?' HC1)2, Pt Cl* forme des cristaux d’un jaune paille.

Cette diméthyltoluidine fixe facilement A 100°

une molécule d’iodure du méthyle et fournit l’iodure de triméthylcrésylammonium

C7 H7 Az (CH3)3 1

cristallisant en magnifiques aiguilles incolores, fusibles A 210°. Le chloroplatinate do cet ammonium quaternaire [C7tl7 Az(Cll3)3Cl]!,PtCl4 est en longues aiguilles d’un jaune orangé, peu solubles.

Les parties du produit brut qui passent entre 195 et 220°, contiennent une autre diméthyltoluidine et une certaine quantité de dimétliylxylidine et de méthylxyiidine, dont la séparation par la distillation fractionnée est impossible. Ce mélange est chauffé A 400° avec de l’iodure de méthyle; la masse cristalline ainsi obtenue est reprise par l’eau et la solution est séparée d’une faible quantité d’huile légère (diméthylxylidine) ; le liquide aqueux contient principalement l’ioduro du triméthylcrésylammonium mélangé d’une faible proportion d’iodhydrate de diméthylxylidine. Pour séparer ces deux corps, on ajoute A la liqueur un grand excès de soude qui ne décompose que l’iodhydrato de diméthylxylidine; au moyen d’un courant de vapeur d’eau, on entraîne la base mise en liberté. L'iodure de triméthylcrésylammonium surnage, A la fin de l’opération, la solution alcaline dans laquelle il est insoluble. 11 est purifié par cristallisation dans l’eau, puis décomposé par l’oxyde d’argent humide; la liqueur contient alors l’hydrato de triméthylcrésylammonium qui, décomposé par la chaleur, fournit une diméthyltoluidine bouillant à 205°; D = 0,9303. Le chloroplatinate (C9I113 Az, H Cl)2, Pt Cl4 est plus soluble que celui de la base décrite plus haut.

Ces deux diméthyltoluidines diffèrent dans leurs propriétés de la diméthylparatoluidine, qui bout d 210“. Elles doivent correspondre, l’une A l’orthotoluidine, et l’autre A la méiatnluidine [A. \V. lfofmann, Deutsche chem. Gesellsch., t. V, p. 701 1 . A. H.

TOLUIDINES (INDUSTRIE). L’importance industrielle de la toluidine est d’une date plus récente que celle de l’aniline.

Dans les premières années de la fabrication des couleurs dérivées de la houille, le rôle de la toluidine était resté A peu près ignoré ou méconnu. Bien qu’elle fût l’élément nécessaire et le plus abondant de la production des deux principales couleurs fabriquées A cette époque, la mauvéine et la rosaniline; la notion de ce fait essentiel était si confuse pour les fabricants, même les plus instruits, que jamais la matière première de cette fabrication n’était désignée par le nom de toluidine. Chaque jour, des milliers de kilogrammes de cette substance étaient préparés , vendus , employés sous l’appellation d’aniline lourde.

Les recherches de M. Hofmann sur la constitution de la rosaniline en mettant en évidonce le rôle de la toluidine, dirigèrent sur elle l’attention des industriels. A l’un d’eux, A M. Coupier, revient incontestablement l’honneur d’avoir créé la fabrication industrielle do la toluidine. Au lieu de chercher A séparer une fois produites simultanément, la toluidine de l’aniline, ou les dérivés nitrés des carbures d’hydrogèno dont elles proviennent par réduction, il s’attacha A préparer A l’état pur, ces carbures eux-mêmes : la benzine, lo toluène, le xylène [Coupier, brevet du 4 avril 1863, n° 58085, sur la fabrication des couleurs dérivées du goudron do houille (Société industrielle de Mulhouse; séance du 25 avril 1800)].

Une fois ces corps obtenus, il devenait facile d avoir les alcaloïdes isolés les uns des autres; il suffisait de nitrer et de réduire chacun d’eux séparément. C'est par l’ingénieuse application qu’il fit à la distillation , des huiles légères de

TOLUIDINES (INDUSTRIE). — /,92 — TOLUIDINES (INDUSTRIE).

houille, des appareils employés alors exclusivement ii la rcctilication des alcools qu’il parvint il fournir à l’industrie de la benzine, du toluène, du xylône, dans un état de pureté inconnu avant lui. il signala l’existence de deux tolnidines, l’une solide, l’autre liquide, prépara d’assez grandes quantités de chacune d’elle, et provoqua sur ce sujet les recherches de plusieurs chimistes, en particulier de M. Rosenstiehl, qui achevèrent l’étude qu'il avait commencée [Rosenstiehl, Dul. de la Soc. Cliim., t. X, p. 178-192; t. XI, p. 267- 287-385; t. XVII, p. 1; t. XIX, p. 470].

Ce n’est pas à nous qu’il appartient ici d’examiner sous le rapport théorique les travaux de M. Rosensthiel, il nous suffira de dire qu’au point de vue industriel, ils ont contribué notablement au progrès de la fabrication de la toluidine, en précisant divers points inconnus ou douteux , comme, par exemple, les conditions de formation des doux nitrotoluènes isomériques a et p.

Aujourd’hui, on prépare facilement et abondamment pour les besoins de l’industrie.

1° Un mélange dos toluidines a et p ou toluidine ordinaire;

2° De la toluidine p ou toluidine liquide (orthotoluidine) ;

3° De la toluidine a ou toluidine solide (paratoluidine).

PRÉPARATION DE LA TOLUIDINE ORDINAIRE OU MÉ- LANGE des deux isomères cc et [3. — Le toluène pur étant obtenu an moyen de l’appareil Coupier (voyez 1. 1 p. 544), on le convertit en nitrotoluènes a et p (paranitrotoluène et orthonitrotoluène). — Les conditions dans lesquelles on opère, sont analogues à celles qui permettent d’obtenir la nitrobenzine.

On emploie un mélange d’acide azotique à 40°, et d’acide sulfurique à 66° dans les proportions suivantes :

Acide azotique 112 kilogrammes.

Acide sulfurique. . 140 —

Toluène 110 —

L’appareil dans lequel se fait l’attaque est en fonte; comme l’appareil Nicholson, sa disposition a été modifiée ainsi qu’il suit par MM. de Laire et Ch. Girard : c’est un demi cylindre placé horizontalement, d’une capacité de deux à trois mètres cubes, muni d’un agitateur mu par la vapeur, et fermé par un convercle boulonné, portant deux tubulures et un trou d’homme clos par un joint hydraulique. L’une do ces tubulures est en communication avec une colonne en grès remplie de coke, imprégné d’acide sulfurique élendu, qui a pour effet, d’absorber les vapeurs nitreuses, dégagées pendant la réaction. La seconde tubuluro est mise en rapport par un tube de plomb recourbé en S avec une tourie à robinet, remplie avec le mélange d’acide azotique et sulfurique fait d’avance. Au moyen du robinet, on règle l’arrivée du mélange d’acides dans le toluène, qui ost introduit d’avance dans l’appareil, en une seule fois par le trou d’homme.

Un tube percé do trous capillaires obliques, fait le tour du cylindre à sa partie supérieure. Il communique avec un réservoir rempli d’eau froide, de sorte qu’il suffit de tourner un robinet pour que l’appareil tout entier soit instantanément enveloppé d'une nappe froide.

Un robinet de gros calibre permet de vider complètement l’appareil lorsque la réaction est terminée. — Enfin un thermomètre placé à la partie inférieure du cylindre, donne la température de la masse en réaction. Elle ne doit pas dépasser 50° ni tomber au-dessous de 30". Audessus de 50° , la réaction peut devenir trop vive et amener une explosion, au-dessous de 30°,

la reaction peut so ralentir de telle sorte, qu’une partie seulement de l'acide qui arrive, se combine, l’autre s’accumule petit à. petit, jusqu’à ce que les masses d’acides libres et de toluène en présence, venant à réagir en une seule fois, tout !i coup la température montebrusquementet détermine une explosion. 0:i maintient la température entre ces limites, en accélérant l'arrivée du mélange d’acides • dans l’appareil, si la température est trop basse ou en la diminuant si elle est un peu trop élevée ;

I enfin, en refroidissant au moyen de la nappe d’eau si elle monte rapidement.

L’opération dure trois iieures; on peut à la fois transformer deux ou trois cents kilogrammes de toluène par appareil. — Il est important d’agiter régulièrement et assez vite pendant toute la durée de la réaction : de cette agitation dépend le rendement. On obtient ainsi un mélange de nitrotoluènes o et p.

Transformation de nitrotoluènes a et p en toluidines. — La réduction du mélange de nitrotoluènes a et p se fait comme colle de la nitrobenzine avec la fonte pulvérisée et l'acide acétique ou chlorhydrique (voir p. 308, t. I).

La modification suivante a été faite au mode opératoire indiqué par M. Nicholson pour la réduction de la nitrobenzine en aniline.

La réduction par le fer et l'acide chlorhydrique étant achevée, au lieu de distiller toute la masse, il est plus facile de séparer par décantation la plus grande partie des toluidines formées.

Les cornues où s’opèrent la réduction sont à cet effet munies de robinets superposés. On sature par la chaux ou la soude le sel de toluidine formé, on étend d’eau puis on agite, on laisse reposer. Le mélange des bases mises en liberté vient surnager; on décante. La partie restée dans la cornue avec l’oxyde de fer est ensuite entraînée par la vapeur d’eau ou d stillée à feu nu. *

Préparation de la toluidine liquide ou toluidine p (orthotoluidine). — Le mélange des toluidines a et p préparé comme nous xrenons de l’indiquer, suivant les conditions de nitrification du toluène, contient des proportions variables dos deux isomères a et p. • — Ces conditions sont la concentration de l’acide nitrique employé et la température de la réaction. Mais toutes les fois qu’on emploie au lieu d’acide nitrique seul, un mélange de cet acide avec l’acide sulfurique, la modification p domine dans le mélange des nitrotoluènes isomériques. — La toluidine qui en provient est donc toujours riche en toluidine liquide. Elle renferme d’ordinaire de 60 à 70 "/„ de toluidine p et pont en contenir quelquefois plus de 80 "/„. Lorsqu’on veut de la toluidine liquide pure, c’est d’un semblable mélange qu’on l’extrait. Pour cela, il existe deux procédés.

Premier procédé. — Il repose essentiellement sur la différence de solubilité qui existe entre l’oxalate de toluidine p et celui de toluidine a. Ce n’est qu’une modification du procédé analytique étudié par M. Rosenstiehl.

Dans cent litres d’eau, on dissout à l’ébullition 10 kilogrammes d’acide oxalique et on ajoute 24 kilogrammes d’acide chlorhydrique du commerce à 20" Baumé. Dans cette solution on verse lentement 40 kilogrammes de toluidine ordinaire. On porte le tout de nouveau à l’ébullition, puis on filtre rapidement à travers un filtre de laine pour séparer le dépôt cristallin formé d’oxalate acide de toluidine a. Celui-ci est pressé de suite, broyé avec un peu d’eau froide, puis exprimé de nouveau. En le décomposant par de la soude caustique et distillant, on obtient de la toluidine cristallisée. A la liqueur filtrée, on ajoute en remuant constamment encore 8 kilogrammes d’acide oxalique, ce qui donne lieu ù un nouveau dépôt cristallin constitué par un mélange d’oxa-

TOLUIDINES (INDUSTRIE). — 493 — TOLUIDINES (INDUSTRIE).

latcs do toluidines a et p. Ce dépût est séparé par filtration et mis à part. Les eaux-mères de cette seconde cristallisation, complètement refroidies, sont essayées do nouveau avec une solution aqueuse concentrée d’acide oxalique. On agite vivement, et s’il ne se forme pas de nouveau précipité, c’est qu’il n’y a plus alors de toluidine a dans la liqueur. On filtre donc et on sature ensuite par la soude caustique en excès. La toluidine liquide monte à la surface, on la décante, on la distille. Convenablement rectifiée, c’est de la toluidine p presque pure,

Second procédé. — On prend 1 00 kilogrammes de toluidine ordinaire, mélange des isomères a et p. Après avoir au préalable détermine par la méthode analytique de M. Rosenstiehl, au moyen de l’acide oxalique et do l’éther, les proportions respectives des deux isomères, on traite ces 100 kilogrammes par la quantité d’acide sulfurique nécessaire pour faire un sulfate neutre avec la toluidine a contenue dans le mélange. — L’acide sulfurique employé, avant d’être versé dans la toluidine, doit être étendu d’un poids d’eau égal il six fois celui du sulfite de toluidine a qui doit prendre naissance. L’eau et l’acide sont mélangés, chauffés à 100° et versés par filets minces en remuant constamment et énergiquement dans la toluidine. Le sulfate de toluidine a reste en dissolution dans l’eau et la toluidine P forme une couche huileuse qui surnage. On décante l’huile et on la rectifie [11. Bindschedler, llull. de la Soc. Chim. t. XX, p. 228J.

PRÉPARATION DE LA TOLUIDINE a OU TOLUIDINE

soude (paratoliiidine). — Ainsi qu’il vient d’être dit, on peut obtenir la toluidine a comme produit accessoire de la préparation de la toluidine p. — Mais pour l’obtenir facilement et à un prix modéré, il convient de prendre pour point de départ une toluidino plusricheen toluidine a que celle qui résulte de la réduction des nitro toluènes préparés au moyen d’un mélange d’acide sulfurique et d’acide nitrique.

D’après Ch. Girard, le toluène pur doit être attaqué par de l’acide azotique très -concentré d’une densité de 1.47 et privé de vapeurs nitreuses autant que possible. — L’appareil doit être soigneusement refroidi de manière à ce que la température, pendant toute la durée de l’opération ne dépasse pas 30°.

Le nitrotoluène ainsi obtenu est réduit à la manière ordinaire et donne une toluidine riche en toluidine a solide. Lorsque l’opération a été bien conduite, elle peut renfermer jusqu’à 75 % de toluidine a. Il est dès lors facile de l’obtenir pure soit par le simple refroidissement de la toluidine brute soit par l’un des deux procédés indiqués précédemment.

DlTOLCYLAMlNES ou DICnéSÏLAMtNES, PIIENYLTO- LUÏLAM1NES OU PIIENYLCRKSY LAMINES. — Ces mOIlOmines secondaires ont reçu quelques applications industrielles assez restreintes du reste. Quelle que soit celle que l’on veuille obtenir, le mode de préparation est identique, il consiste essentiellement à faire réagir la monamine primaire sur son chlorhydrate ou sur le chlorhydrate d’une autre monamine primaire à une température voisine du point d'ébullition de ce chlorhydrate [De Lairo et Girard, brevet du 21 mars lSüti, n" 7D87G],

Préparation. — L’appareil adopté par nous se compose d’un autoclave en fonte d’une capacité a un hectolitre et demi environ. Il est émaillé intérieurement. Son couvercle porte 1° une soupape de sûreté; 2° un manomètre métallique; 3° un Je 4 °,n fcr forS6 fermé à sa partie inférieure, tissé dans le couvercle de manière à venir affleurer la surface du liquide dans l’autoclave : recevoir un thermomètre; 4° un robinet auquel est adapté un tube communiquant avec un

serpentin ; par ce moyen on peut mettre l’appareil en communication avec l’extérieur et recueillir les produits qui s’échappent.

L’autoclave est chauffé par le retour des flammes du foyer et les gaz de la combustion.

On charge l’appareil avec 70 kilogrammes de clilorhydrade de toluidine et 00 kilogrammes de toluidine. On chauffe vers 255° ou 200”. Il est inutile que la pression dépasse cinq à six atmosphères, condition qu’on réalise en faisant échapper, de temps à autre, l’ammoniaque qui ae forme pendant la réaction. La durée d’une opération est de 12 heures de chauffe effective. L’opération terminée, on retire le produit refroidi de l’autoclave, on le chauffe légèrement avec 70 kilogrammes d’acide chlorhydrique qui le dissolvent et l’on verse cette dissolution en agitant, dans trois à quatre cents litres d’eau, puis on laisse en repos pendant vingt-quatre heures.

La dicréslamine libre se rassemble au fond de l’appareil, tandis que le chlorhydrate de la monamiue primaire reste dissous dans l’eau acidulée. On décante, et l’on met de côté les eaux afin de recueillir le chlorhydrate de toluidine qu’elles contiennent; le précipité est traité à deux ou trois reprises par une petite quantité d’eau bouillante et en dernier lieu par une lessive alcaline faible afin de décomposer les dernières traces de chlorhydrate de dicrôsylamine qui pourraient subsister.

La dicrésylamine ainsi lavée est pressée, puis distillée dans des cornues plates présentant une large surface de chauffe et dans lesquelles ont fait circuler un courant d’acide carbonique.

Rouge de toluène. — La toluidine liquide p traitée par les agents oxydants, tels que l’acide arsénique, donne une matière colorante rouge, que l’on a désignée sous le nom de rouge do toluène, bien qu’à l’analyse sa composition centisimale ait été trouvée identique à celle de la rosanilinc, par M. Rosenstiehl. Les propriétés du rouge de toluène se confondent d’ailleurs entièrement avec celle de la rosaniline sauf quelques résultats en teinture. M. Rosenstiehl a constaté la formation d’une certaine quantité d’aniline, pendant l’action de l'acide arsénique sur la toluidine p. — Il est probable qu’une partie du méthyle de la toluidine p est brûlé pendant la réaction et l’on se retrouve alors dans les conditions ordinaires de la formation de la rosaniline.

Cette opinion sans être entièrement prouvée, acquiert un nouveau degré de probabilité de l’observation suivante due à M. Ilofmann. Lorsqu’on chauffe avec un agent oxydant un mélange de xylidine et d’aniline, de cumidine et d’aniline, on obtient des matières colorantes rouges tout à fait semblables à la rosaniline, tant par leurs propriétés que par leur composition.

Chuïsotoloidine. — Matière colorante jaune orange produite par l’action des agents oxydants sur la toluidine a. Voyez t. I, p. 328, chrysaniline et chrysotoluidine.

Bleus de toluidine. — On avait désigné sous ce nom la matière colorante bleue obtenue en chauffant la toluidine avec le rouge de toluidine. Ce bleu n’étant pas différent de la rosanilinetricrésylée, c’est à tort qu’on l’appellerait ainsi. — Plus justement pourrait-on nommer de cette manière les matières colorantes bleues ou violettes bleuâtres, obtenues por l'action des oxydants sur la dicrésylamine p, et les matières colorantes d’un bleu plus ou moins vert qui résultent de l’action oxalique sur la dicrésylamine 3 ou sur ses dérivés alcooliques ou benzyliques.

Saeranine. — On vend sous ce nom dans le commerce depuis quelques années une très-belle matière colorante d’une couleur rouge ponceau tirant un peu sur l’ccarlato qui est surtout recherchée

T0LÜID1NES (INDUSTRIE). — m — TOLUIDINES (INDUSTRIE).

pour teindre la soie. Signaléo pour la première lois par M. E. Willm, elle a été introduite dans l’industrie par M. Perkin en 18G8 [Willm, Bull, de la Suc, Cliim., 1859, p. ‘201.

Préparation. — La préparation de cette substance n’est pas encore connue dans tous ses détails. On est fondé à. croire qu’elle dérive de la toluidine liquide, car lorsqu’on emploie de la toluidine solide pure, ou de l’aniline pure, ou bien encore un mélange de toluidine solide et d’aniline on n’obtient pas de safranine.

D’après MM. Hofmann et Geyger, l’expression CS1 H20 Az'* représente sa composition [Hofmann et A. Geyger, Bull, de la Soc. chitn., t. XVill, p. 279J. Elle proviendrait directement par élimination de quatre atomes d’hydrogène d’un corps intermédiaire non isolé, C21 II24 Az4 = (G7 H1)3 Az3Az, résultant lui-même de la condensation de 3 molécules de toluidine (3 par le remplacement de 3 atomes d’hydrogène par 1 atome d’azote.

Avant d’interpréter les réactions d’après lesquelles la safranine peut se former, il est utile do rappeler que dans l’action de l’acide nitreux sur la toluidine, il se produit du diazotoluol C7 HG Az2, ou plutôt son nitrate G7H7Az2.Az03 (p. 488) du diazoamidotoluol, C7H7Az2- AzH (C7H7) , et peutêtre (voir p. 489) son isomère l’amidoazotoluol, C7H6 Az2-C7 H7 (Az H2); enfin que si l’on opère sur un mélange d’aniline et de toluidine, il se forme du diazotoluolamidobenzol, C7H' Azs-AzH(CeU5), et du diazobenzolamidotoluol, C6 fl5 Az2-Az H (C7 H7).

Ces différents corps prennent naissance dans cette réaction en plus ou moins grande quantité suivant que l’on opère en présence d’un excès de toluidine ou en présence d'un excès d’acide azoteux.

Dans le premier cas, au début de la réaction, le premier produit qui se forme est le diazoamidotoluol ; en prolongeant le courant d’acide azoteux, il arrive un moment où l’on agit, par suite de l’acide nitrique produit dans la réaction, sur du nitrate de toluidine et du nitrate de diazoamidotoluol, ce dernier se transforme alors en diazotoluol, mais inversement ; le diazotoluol en présence d'un excès de sel de toluidine et de la température à laquelle on opère (25 à 30° environ), se transforme en un dérivé isomérique plus stable, l’amidoazotoluol. Ajoutons encore que sous les mêmes influences le diazoamidotoluol se transforme également en amidoazotoluol.

Dans les conditions industrielles dans lesquelles la réaction s’effectue, c’est donc l’amidoazotoluol qui se produit en plus grande abondance.

Nous avons d’abord pensé que la réaction qui donne naissance à la safranine, eu admettant comme définitive la formule donnée par MM. Ilofmann et Geyger, se passait suivant l’équation suivante :

2 (C14 II15 Az3) -f20 Amidoazotolaol.

= C2ni20Az‘ 4 2 H1 0 4- C7II6Az!.

Safranine. Diazotoluol.

Le diazotoluol ne pouvant oxister dans les conditions de la réaction, se transforme immédiatement en crésylol et azote.

Mais il est plus simple d’admettre que la réaction s'effectue ainsi que M.Würtz l’a interprétée dans son rapport sur l’txposition de Vienne [Würlz, Rapport sur les progrès de l’industrie des matières colorantes artificielles].

2C7II9Az + Az II O5 = C>4H'3Az3 -J-2H»0.

Pscudoto- Diazoamidotoluol

litidine. ou isomère.

C14H>5Az34C7II»Az 420= C2‘H2<>Az‘42II20.

Diazoamido- Psoudo- Safranine.

toluol toluidine.

ou isomère.

On peut encore envisager d’une autre manière la formation de la safranine sans la faire dériver du corps C21II24Az4, il suffit d’admettre en premier lieu la production du diazoamidotoluol,

C14H1S Az3,

corps qui prend effectivement naissance par l’action de l’acide nitreux sur la toluidine et en second lieu que 2 molécules de diazoamidotoluol sous l’influence d’un corps oxydant se soudent en perdant 4 atomes d’hydrogène et en éliminant une molécule de diazotoluol,

2C14I1'5 Az3 4 20 = C21H2°Az4 4 2H20 4 C7 H6 Azs.

Lorsqu’au lieu d’opérer sur de la toluidine p pure on opère sur un mélange de 3 p, de toluidine p et de 1 p. d’aniline, la réaction serait représentée par l’expression suivante:

C14H1! Az3 4 d3H>3Az3 4 20

Diazobcnzol-

amidotoluol.

= C2* H20 A z4 4 2 H20 4 C« II4 Az2.

A fort peu de chose près, cette manière d’envisager la production de la safranine concorde avec l’observation industrielle.

Dans la pratique, en effet, pour fabriquer la safranine on emploie, de préférence à la toluidine p pure, des anilines lourdes distillant entre 196° et 200'’ et ne renfermant environ que 70 % à 75 % de toluidine p. Elles proviennent généralement des bases échappées dans la préparation de la fuscliine. C’est donc un mélange de toluidine p et d’aniline avec une trace des homologues supérieurs.

11 est probable, du reste, qu’il existe plusieurs safranines homologues. Les dilïérences de propriétés que présentent les safranines du commerce plus ou moins jaunes s’expliqueraient très-aisément si cette hypothèse était vérifiée.

Préparation. — Dans un mélange de toluidine p, d’aniline et d’une certainequantitéd’alcool, on fait arriver, au moyen d’un tube largement ouvert et plongeant profondément dans le liquide, un courant de vapeurs nitreuses. On se sert avantageusement pour obtenir ce courant de vapeurs nitreuses soit d’un mélange de I p. d’amidon et de 8 p. d’acide azotique que l’on chauffe dans un matras au bain-marie, soit de glucose ou de mélasse que l’on fait tomber au moyen d’un entonnoir à robinet dans de l’acide nitrique fumant. Le gaz ainsi produit passe au préalable dans un flacon laveur contenant de l’acide sulfurique.

On a soin d’agiter pendant ce temps la masse en réaction et de refroidir l’appareil afin d’empêcher la température de s’élever, ce qui pourrait amener la carbonisation du produit. Lorsque le liquide est devenu brun marron et qu’une petite quantité mise sur un verre de montre, cristallise on peut arrêter le courant de vapeurs nitreuses: la première phase du procédé est terminée. On a produit ainsi les dérivés diazoïques de la benzine et du toluène. Il s’agit maintenant de les oxyder.

L’oxydation est effectuée, soit au moyen du bichromate soit par l’acide arsénique. Avec l’acide arséniquo, pour cent parties en poids de monamincs, il faut prendre 80 à 90 parties d’acide sirupeux, contenant 72 d’acide arsénique sec. Il est nécessaire d’introduire l’acide arsénique peu à peu, afin d’éviter une élévation trop brusque et trop considérable de la température; on cbauffo ensuite au bain de sable jusqu'à ce qu’une coloration violette apparaisse. On soumet alors le tout à l’ébullition avec de l’eau calcaire sans laquelle la matière colorante violette est insoluble. Pour séparer le dépôt formé, on filtre sur des filtrcscn laine sur lesquels se trouve une couche de sable.

TOLUIDINES (INDUSTRIE). — 695 — TOLUIQUES (ACIDES).

On sature exactement par l’acide chlorhydrique et l’on ajoute du chlorure de sodium en excès.

Lasafranine qui sc précipite est purifiée ensuite par dissolution dans l’eau et précipitation par le chlorure de sodium.

Le second mode de préparation do la saframno consiste ii verser dans des marmittes en fonte émaillée placées dans des doubles fonds, dans lesquels l’eau froide puisse circuler et se renouveler rapidement, un mélange d'aniline lourde (mélange de toluidine p et d'aniline) et de nitrite de potasse neutre. On ajoute alors au moyen d’un entonnoir à robinet, et peu à peu, de l’acide chlorhydrique, en ayant soin d’agiter constamment et d’éviter une réaction trop vive, et qui donnerait lieu il un dégagement brusque d’azote.

11 se produit ainsi les mêmes dérivés diazoîques que dans le premier mode de fabrication. On ajoute alors une nouvelle quantité d’aniline lourde, en excès, on agite, puis on oxyde incomplètement le tout par l’acide arsénique. On arrête alors le courant d’eau froide, et, au moyen d’un robinet de vapeur qu’on ouvre et qui est en communication avec lo double fond, on chauffe la masse. On arrête aussitôt qu’une petite quantité de la masse mise en réaction se dissout dans l’alcool en violet rouge. Ce produit est alors dissous dans de grandes cuves on bois placées généralement à la partie supérieure de l’atelier; pour 1 p. de matière on emploie environ 100 p. d’eau. On filtre sur des filtres de sable qui retiennent la matière goudronneuse. La liqueur filtrée tombe dans des cuves placées au-dessous des premières dans lesquelles a eu lieu la dissolution. On complète alors l’oxydation, en faisant bouillir la solution avec du bichromato de potasse (I p. de bichromate de potasse pour 3 p. de matière brute).

L’ébullition est continuée jusqu’à ce que la coloration rouge soit très-intense. On ajoute alors un lait de chaux en quantité suffisante pour neutraliser complètement l’acide. 11 se précipite des matières grises et brunes, en même temps que de l’arséniate, de l’arsénite de chaux ainsi que de l’hydrate de chromo. On fait passer alors la liqueur claire, soit dans des filtres-presses, soit sur des filtres doubles do coton et qui se trouvent placés entre la cuve à solution et celle qui reçoit le liquide filtré; on a donc en réalité trois cuves, disposées en gradin entre lesquelles sont intercalées deux rangées de filtres.

La solution de safranine parfaitement filtrée et débarrassée des matières grises est précipitée par le sel marin, et le précipité est recueilli sur des filtres.

Si l’on veut obtenir une safranino plus pure, on dissout à nouveau lo précipité de safranine dans de l’eau rendue alcaline avec de l’hydrate de soude. On filtre, puis on sature légèrement par l’acide chlorhydrique, et on précipite de nouveau par le sel marin.

La safranine se rencontre dans le commerce soit sous forme solide, soit sous forme de pâte. L’étude de la base et de ses sels a été faite par MM . Ilofman n et À. Geyger.

Pour l’obtenir à l’état cristallisé, il suffit d’épuiser le produit commercial par l’eau bouillante. La liqueur filtrée laisse déposer par le refroidissement une masse cristalline, que l’on purifie par des cristallisations successives; il faut avoir soin à chaque cristallisation d’ajouter une petite quantité t acide chlorhydrique, les sels de safranine per-

ant facilement leur acide en présence de l’eau.

Un procédé qui nous a donné d’excellents résultats et qui permet de préparer rapidement la K c, rnin? à 1 état de pureté, consiste à dissoudre ehnnff1,110 commerciale dans l’alcool absolu, et à

autter la masse au bain-marie afin de faciliter J dissolution. Après refroidissement, on filtré

et l’on précipite lasolulution alcoolique par trois ou quatro fois son volume d’éther absolu. On obtient ainsi un piécipité cristallin de chlorhydrate de safranine. Une seule cristallisation dans l’eau ou l’alcool fournit le produit chimiquement pur.

La safranine à l’état libre est soluble dans l’eau et l’alcool, insoluble dans l’éther. Pour l’obtenir à l’état de base il est difficile de la précipiter par un alcali, vu sa solubilité dans l’eau; il faut donc décomposer la solution aqueuse du chlorhydrate par l’oxyde d’argent; on obtient alors une solution jaune orange qui dépose, après évaporation, des cristaux ressemblant à ceux du chlorhydrate. Séchés à 100°, ces cristaux prennent un éclat métallique mordoré.

Les sels de safranine en présence du zinc en poudre et d’un léger excès d’acide se décolorent plus difficilement que les sels de rosaniline ; la solution garde une belle couleur jaune.

Le chlorhydrate de safranino se présente sous la forme de petits cristaux de couleur rougeâtre, beaucoup plus solubles à chaud qu’à froid, dans l'eau et dans l’alcool. Les solutions présentent une couleur jaune rouge intense et une fluorescence caractéristique.

Le bromhydrate et l'iodhydrate de safranine sont cristallins, très -peu solubles dans l’eau froide, assez solubles dans l’eau chaude. On les prépare en ajoutant de l’acide bromhydrique ou iodhydrique à une solution du chlorhydrate.

L’azotate de safranine est moins soluble dans l’eau et l’alcool que le chlorhydrate; on l’obtient en traitant la safranine libre par l'acide azotique en excès. Il cristallise en belles aiguilles rouge brun.

Le sulfate de safranine cristallise en fines aiguilles assez solubles.

Le picrate de safranine est insoluble dans l’eau, l’alcool et l’éther; il est précipité sous forme cristallino lorsqu’on verse dans les solutions des autres sels de safranine de l’acide picrique.

Tous les sels de safranine présentent une réaction caractéristique. Leur solution devient violette, puis bleue, et finalement verte par l’addition d'acide sulfurique concentré et môme d’acide chlorhydrique. Lorsqu’on ajoute peu à peu de l’eau à la solution sulfurique, on obtient les mômes phénomènes de coloration, mais en sens inverse.

Matières violettes dérivées de la safranine. — Lorsqu’on chauffe la safranine avec de l’aniline, il y a dégagement d’ammoniaque et la masse passe peu à peu du rouge au violet intense. La matière ainsi obtenue possède des propriétés très-voisines de celles de la mauvéine (voyez t. I, p. 3 H , Aniline); il est possible que ces deux substances soient identiques, mais cela n’est point encore prouvé.

Jaune d’or, jaune Victoria. — On trouve dans l’industrie sous ces dénominations des matières colorantes jaunes isomériques qui se dissolvent dans l’eau en la colorant en jaune intense qui se fixe facilement sur la laine et sur la soie.

Elles répondent à la formule,

Ce sont des binitro-crésylols isomériqnes. On peut les préparer soit par l’action de l'acide nitreux sur les toluidines a et (3. On obtient ainsi des composés azoïques que l’acide nitrique convertit en dinitro-crésols, soit en traitant par l’acido nitrique les acides sulfocrésyliquesa et p, soit enfin par l’action de l'acide nitrique sur lu crésylol a et p. Dans ce cas, on conduit l’opération cil employant les mômes précautions que celles usitées dans la préparation de l’acide picrique.

, . Ch. G. et de L.

1 OLUIQUES (ACIDES). — Le nom d’acide toluiqueou toluyliquc a été donné primitivement à un acide C8lis02, homologue do l’acide ben-

TOLUIQÜES (ACIDES). — 496 — TOLUIQUES (ACIDES).

zoîque, et que Noad a obtenu le premier en oxydant lo cymène par l’acide azotique étendu. Cet acide fournissant du toluène (méthylbenzine) par la distillation de son sel de calcium, correspond il une diméthylbenzine (xylène), C8U10,