C8 H8 O2 = C6H3-C H2-C02 II
Acide «-toluique.
est connu sous le nom d’acide phénylacétique qui lui convient mieux.
Nous décrirons dans cet article les trois acides toluiques dérivés des trois xylènes isomériques.
acide orthotoluique. — Cet acide a été obtenu d’abord par l’oxydation au moyen de l’acide azotique étendu, de l’orthoxylène provenant de la distillation du paraxylate dë calcium [Fittig etBieber, Zeilsch. fur Chem., 1869, t. V, p. 494 ; Bull, de la Soc. chim., 1870, t. XIII, p. 260J. En transformant l’orthotoluidine en orthocrésylsulfocarbimide bouillant à 227° (voyez t. II), p. 118) et chauffant ce dernier corps avec du cuivre divisé, M. Weith a obtenu le nitrile de l’acide orthotoluique (voyez plus loin); ce nitrile se transforme en acide orthotoluique par l’action de la potasse à 130°, et de l’acide chlorhydrique à 200° [Weith, Deuls. chem. Gesells., t. VI, p. 418; Bull, de la Soc. clam., 1873, t. XX, p. 288j.
La distillation d’un mélange del’orthocrésylsulfite et de paracrésylsulfke de potassium avec du cyanure de potassium fournit des nitriles que la potasse alcoolique convertit en acide paratoluiqne et acide orthotoluique. On los sépare en les transformant en sels de calcium et reprenant par l’alcool bouillant : l’orthololuate de calcium moins soluble cristallise par le refroidissement [Hamsay et Fittig, Zeilsch. fur Chem., 1871, t. VII, p. 584; Bull, de la Soc. chim., 1872, t. XVII, p. 369].
M. Kekulé a préparé cet acide par la méthode de M. Würtz, en faisant réagir l’éther chloroxycarbonique et l’amalgame de sodium sur l’orthojodotoluène \Ueuts. chem. Gesells., t. VII, p. 1006; Bull, de la Soc. chim., t. XX11I, p. 122].
L'acide orthotoluique, peu soluble dans l’eau froide, assez soluble à chaud, cristallise en longs cristaux transparents, aciculuires, qui fondent à 192°.
L’oxydation par l’acide azotique ou par l’acide chromique le détruit entièrement sans donner d’acide phtalique. Mais si on opère l’oxydation par le permanganate de potassium en solution alcaline, il se forme de l’acido phtalique [Weith, Deutsche chem. Gesellsch., t. Vil, p. 1057 ; Bull, de la Soc. chim., 1875, t. XXJ1I, p. 409],
Le sel de baryum, (C8 il7 O2)2 13a, et le sel de calcium, (C8H7(J2)2Ca, cristallisent en fines aiguilles trés-solubles.
L’acide nitro-orthotoluique cristallise on aiguilles blanches fusibles à 145° (Weith),
Amide ortuotolüiqce, C»H*(CH3)-CO-AzII2.
— Elle se forme avant l’acide orthotoluique, par l’action do la potasse alcoolique sur le nitrile. Elle cristallise dans l’eau bouillante en longues aiguilles soyeuses, peu solubles à froid. Elle cristallise dans l’alcool et dans l’éther en faisceaux nacrés. Elle fond à 138".
Nitrile orthotoluique (cyanure d’orthocrésyle),
C« H'- '' ^ N3 H s C Az
(Weith). — On l’obtient en chauffant la crésylsulfocarbimide (t. III, p. 118) bouillant à 227° avec du cuivre divisé, puis distillant le mélange. Ce nitrile bout h 2u3-204°.
acide métatoluique (Acide isototoluique). — En oxydant le xylène de la houillo (mélange de métuxylène et d’un peu de puraxylène) par de l’acide azotique étendu, M. Ahrens a obtenu uu mélange d'acides, présentant la composition de l’acide toluique, mais n’offrant pas un point de fusion constant. C’était un mélange d’acide paratoluique et d’acide métatoluique, qui n’a pu être séparé par cristallisation des sels. L’oxydation par l’acido chromique du monobromoxylène bouillant à 207-208° avait fourni à MM. Fittig et Ahrens un acide toluique brome fusible à 205°, et un isomère de celui-ci fondant à 185-190”. En traitant l’acide fusible à 205° par l’amalgame de sodium, M. Ahrens a obtenu l’acide métatoluique qu’il a appelé isotoluique, et auquel il a assigné un point de fusion de 90-93°. Cet acide se distingue de ses deux isomères, en ce qu'il fournit de l’acide isophtalique par l’oxydation au moyen de l’acide chromique. M. Tawildarow en oxydant le xylène brut par l’acide azotique avait obtenu un acide, fusiblo à 85”, qu’il avait appelé acide pseudotoluique, et qui devrait être identique avec l’acide métatoluique. D’un autre côté, M. Richter avait obtenu l’acido métatoluique en partant du toluène bromé solide, le transformant en toluène bromonitré solide, et le chauffant avec le cyanure de potassium en solution alcoolique, il 220°. 11 se forme du toluonitrile bromé,
Ce H3 Br, CH3, CAz,
que la potasse convertit en un acide bromotoluique. Celui-ci par l’amalgame de sodium fournit un acide toluique fusible h 105-106°, mais dont l’identité avec l’acide d’Ahrens est mis hors de doute, car il se convertit en acide isophtalique par l’acide chromique. MM. Fittig et Bœttinger ont obtenu l’acide métatoluique fusible à 105°, en chauffant avec de la chaux au-dessus de 330° l’uvitate de calcium préparé au moyen de l’acide pyruvique.
M. Ramsay a alors repris les expériences de M. Ahrens, et il a obtenu comme lui un acide fusible à 92°, mais par des cristallisations répétées dans l’alcool, il a pu séparer cet acide en acide paratoluique, et en acide métatoluique fusible à 105°. Le point de fusion de l’acide métatoluique était donc abaissé par la présence d’une petite quantité d’acide paratoluique.
MM. Weith et Landolt ont aussi obtenu l’acide métatoluique par le procédé qui avait fourni à M. Weith ses deux isomères. La métatoluidine fut transformée en sulfocarbométatoluide (métacrésylsulfo-urée) par l’action du sulfure de carbone, et cette urée fut dédoublée par l’acide chlorhydrique , en chlorhydrate de métatoluidine et sulfocarbimidc métacrésylique,
CS = Az-C»Il\CH3.
Cette dernière, chauffée à 200° avec de la poudre de cuivre, fournit le nitrile de l’acide métatoluique [Ahrens, Zeilsch. für Chem., 1809, t. V, il. 202; Bull, de la Soc. chim., 1X69, t. XII, p, 319; — Tawildarow, Zeilsch. für Clicm., 1871, t. VII, p. 418; Bull, de la Soc. chim., 1871, t XV, p. 129; — Richter, Deutsche chem. Gesells., t. V, p. 422; Bull, de la Soc ■ clam., 1872, t. XVIII, p. 179; — Fittig et Bœttinger, Deutsche chem. Gesells., t. V, p. Bull, de la Soc. chim., 1873, t. XIX, p. 260; — Ramsay, même recueil,
t. XIX, p. 200 ; Ann. der Chem. u. Pharm., t! CLXVI1I, p. 253; — Weith et Landolt, Deutsch. c'hem. Gesellsch.. t. VIII, p. 715; Bull, de la Soc. cliim., 1373, t. XXIV, p. 553J.
L’acide métatoluique cristallise dans l'alcool en aiguilles réunies en mamelons; il est beaucoup plus soluble dans l’eau que ses deux isomères; il distille avec la vapeur d’eau. Il fond à 105". Oxydé par l’acide chromique, il donne de l’acide isophtalique (métaphtalique).
Le sel de baryum,
(C6 II4, C H3, C 02)2Ba + 2 II2 O, cristallise en lamelles brillantes, moins solubles que le sel de calcium.
Le sel de calcium,
(C6IIJ, C II3, C 02)2Ca -f 2 H2 O.
forme des aiguilles très-solubles dans l’eau, cristallisables dans l’alcool. Suivant Richter, le sel de calcium renferme 3 1/2 H8 O dont il perd déjà 3 molécules dans une atmosphère séchée par l’acide sulfurique et le reste à 140°.
Dérivés bromes, nitrés et amidés de l’acide métatoluique.
Ces dérivés n’ont pas été obtenus directement avec l’acide métatoluique, mais par l’oxydation des dérivés correspondants du xylène de la houille. Comme celui-ci est un mélange de deux isomères, mais où domine le métaxylène, il est probable que ces dérivés appartiennent pour la plupart à la même série, mais il se peut qu'ils n’aient pas été obtenus purs, et qu’ils soient mélangés de petites quantités d'isomères, dérivés du paraxyiène, de même que l’acido isotoluique d’Ahrens renferme un peu d’acide paratoluique. De plus, parmi les nombreux acides nitrotoluiques, il en est peut-être qui correspondent à l’acide paratoluique.
Dérivés bromés. — Acides métatoluiques monobromés (Fittig et Ahrens). — On en connaît deux, obtenus dans l’oxydation par l’acide chromique du xylène monobromé, bouillant à 200-20<S“. On les sépare en mettant à profit la différence de solubilité de leurs sels de calcium.
Acide a, C8 II" Br O2 = C6 II* Br, C II3, CO2 H. — Il a été décrit d’abord sous le nom impropre d’acide parabromotoluique, alors qu’on ne connaissait qu’un seul acide toluique. Peu soluble dans l’eau bouillante, assez soluble dans l’alcool bouillant, il se sépare en petits cristaux blancs, fusibles à 205°, et sublintables en petites aiguilles. Par hydrogénation, il fournit de l’acide métatoluique, mélangé d’un peu d’acide paratoluique (acide de Noad), preuve qu’il n’a pas été obtenu absolument pur.
Le sel d’argent, C8H8f3r02Ag, forme un précipité blanc.
Le sel de baryum, (C8HcBr02)2Ba + 4 H2 O, cristallise dans l’eau en aiguilles incolores.
Le sel de calcium renferme 3 112 O ; il cristallise en longues aiguilles, plus solubles que le sel de baryum.
V éther éthylique, C3 II8 Br O2, C21I=, est un lipude incolore, d’une odeur agréable, bouillant à iio° et se solidifiant à 5°.
Cet acide toluique bromé, soumis à l’action de
mi?iilnt.l(|“Giulllllnl' fournit un dérivé nitré, G" U6 (Az O2) Br O2, qu’on avait appelé acide nilro- Wrabromotoluique ; il cristallise dans l’alcool en petits cristaux fusibles à 175".
Son sel de baryum,
[C8ll3(Az02) Br02J2Ba + 3 IP O,
fuiUeîincoloares.reaU Ct C,'iStalliS° GD bC“eS ai‘
Lc sel de calcium est en cristaux mamelonnés.
Acide p. — Obtenu en même temps que le précédent, par l’oxydation du xylène monobromé, il donne un sel de calcium beaucoup plus soluble et restant dans les eaux mères; il fond à 185-189® et n’a pas été autrement étudié.
Le sel de calcium renferme 8 H2 O.
Acide métatoluique dibromé,
C8 H® Br2 O2 = C8 H* Br2, C II3, CO2 H.
— Il se forme par l’oxydation du xylène dibromé, fusible à 69° et bouillant à 255-250°. On effectue l’oxydation par le bichromate de potassium et l’acide sulfurique étendu. Presque insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool, il cristallise de ce dernier solvant en petites aiguilles groupées en faisceaux, fusibles à 185-186°.
Dérivé chi.oré. — L’acide métatoluique monochloré, C8H"C102, appelé aussi acide parachlorotoluique, se produit dans l’oxydation du xylène chloré par l’acide chromique [Vollrath, Zeitsch. fur Chem., 1806, t. II, p. 488; Bull, de la Soc. chim., 1807, t. Vil, p. 342]. Il s’obtient aussi dans le dédoublement de l’acide diazoamidololuique par l’acide chlorhydrique. — Voyez plus loin, Acide amido-métatoluique (Kreusler).
11 cristallise en aiguilles fines, très-peu solubles dans l’eau; il fond à 203°.
Le sel de baryum, (C8H6C102)2Ba -(- 3I120 est en fines aiguilles solubles dans l’eatt ; il enest de même du sel de calcium, qui cristallise pareillement avec 3 112 O.
Dérivés nitrés. — Les dérivés nitrés isomères sont nombreux; l’un d’eux a été obtenu dans l’oxydation du xylène nitré (30 p.), par le bichromate de potassium (40 p.) et l’acide sulfurique (55 p.) étendu du double de son volume d’eau. Il a été appelé par l’autêur acide paranitrotoluique [Kreusler, Zeitsch. für Cliem., 1800, p. 370; Bull, de la Soc. chim-, 1807, t. VII, p. 185].
Les autres dérivés nitrés ont été préparés par M. Ahrens, qui les a obtenus en nitrantle mélange d’acides toluiqucs(méta- et para-) que fournit l’oxydation du xylène de houille [Ahrens, Mém. cité].
Acide de Kreusler, C8H7(Az02)02. — Nous avons dit plus haut dans quelles conditions on prépare cet acide. Après l’oxydation, on recueille, par filtration, une masse poisseuse verte que l’on traite par la soude caustique; on distille pour chasser le nitroxylène non attaqué, et l’on précipite par l’acide chlorhydrique. Le précipité, purifié par cristallisation jusqu’à ce que son point de fusion soit constant à 211°, est peu soluble dans l’eau bouillante, presque insoluble dans l’eau froide, aisément soluble dans l’alcool. Par sublimation, il donne des aiguilles ou des lamelles brillantes. Traité par l’acide chlorhydrique et l’étain, il fournit le dérivé amidé correspondant.
Le sel d'ammonium,
C8 II6 (Az O3) O2, Az II4 -j- 2 II2 O,
est une masse cristalline blanche, très-soluble.
Le sel de baryum , [G8 H8(Az02)02|2Ba + 4H-0, est soluble dans l’eau et cristallise en masses feutrées formées d’aiguilles soyeuses.
Le sel de calcium,
[C8 H8 (Az O2) O3]2 Ca + 2II20,
est peu soluble dans l’eau froide ; il est en prismes brillants groupés en éloiles.
Le sel de magnésium,
[C8 H3 (Az02)02J2i\Ig -f 7II20, est très-soluble, et cristallise difficilement.
L’étlier éthylique, C8II8(Az02)02,C2II8, cristallise dans l’alcool bouillant en aiguilles incolore!.
Amide de l acide nilrotoluique,
C8llc(Az O2) O, Azll2.
TOLUIQUES (ACIDES). — Z,08 — TOLUIQUES (ACIDES).
Ou traite l'acide par lo perchlorure de phosphore et, après avoir distillé l'oxychlorure, on décompose le chlorure nitrotoluique par lo gaz ammoniac. Cette amido est en lamelles cristallines jaunfttres, très-brillantes, assez solubles dans l’eau bouillante, pou solubles à froid; elle fond à 150°. Traitée par le sulfhydrate d’ammonium, elle donne l’amide amidotoluique,
aiguilles jaunâtres, solubles dans l’eau, fondant à 164-165°. En le traitant par une solution récente d’acide azoteux, on le convertit en un acide nitroxytoluique, qui est évidemment un dérivé nitré d’un acide crésotique, et qui fond àl87"-I88°.
L'amidotoluate d'argent est on longues aiguilles anhydres, peu solubles â froid.
Le sel de baryum,
C8Il« (AzHs) O, Az II2.
Acide nitrotoluique d'Ahrens C8H7(Az02)02. — En oxydant par l’acide azotique étendu de3 volumes d’eau, lexylène de la houille, M. Ahrens a obtenu comme nous l’avons dit, do l’acide métatoluique, mélangé d’acide paraloluique. 11 a soumis ce mélange à l’action de l’acide azotique fumant, et après avoir neutralisé par le carbonate de calcium, il a fait cristalliser les sels de calcium. 11 a obtenu ainsi un sel calcique peu soluble et deux sels très-solubles.
L’acide nitrotoluique du sel calcique peu soluble fond à 190°; il est lui-même peu soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, d’où il cristallise en gros prismes monocliniques, à faces miroitantes m, p et b1/s.
Le sel de baryum , [C8II8(Az02) 02]2Ba, est en aiguilles radiées.
Le sel de calcium renferme 3 H2 O.
Le sel de cadmium cristallise en belles aiguilles d’un éclat soyeux.
Le sel de plomb est un sel basique, anhydre; il renferme C8II6 (AzO2) 02Pb0II, et cristallise dans l’eau bouillante en longues aiguilles incolores.
Cet acide nitrotoluique fournit par réduction un acide amidomèlatoluique, C8H7(Az H2)02, et de celui-ci on a dérivé par l’acide azoteux, un acide nitroxytoluique, C8 II7(Az O2) OL — Voyez plus bas.
Les acides nilrotoluiques des sels calciques solubles, ayant été mis en liberté, sont traités par l’alcool bouillant; ils se séparent, l’un en prismes clinorbombiques insipides, fusibles à 229°, et l’autre en longues aiguilles déliées, fusibles à 217-218°.
Le sel de calcium de l'acide fusible à 220° cristallise mal dans l’eau où il est très-soluble. Après avoir été séché à 140°, il cristallise dans l’alcool en grandes tables incolores.
DritivÉs amidés. — On en a décrit deux, l’un dérivé de l’acide nitrotoluique de Kreusler, l’autre dérivé de l’acide de Ahrens, fusible à 190°.
Acide amidotoluique de Kreusler. — Obtenu par réduction de l’acide nitré au moyen de l’acide chlorhydrique et do l’étain, il forme de longues aiguilles incolores, fusibles à 107", solubles dans l’eau et dans l'alcool. Lorsqu’on traite sa solution alcoolique par l’acide azoteux, on obtient une poudre insoluble dans l’eau, d’un jaune orangé, qui est l’acide diaso-amidotoluique.
L’acide chlorhydrique dédouble ce dernier en acide amidotoluique, et en acide chlorométatofusible à 203°.
L’acide amidotoluique donne un sel de baryum, fC8Hc(AzlI2)02)2Ba -|- 10H2O, bien cristallisé, Brunâtre, très-soluble dans l’eau.
Le chlorhydrate d’acide amidotoluique,
C* U1 (Az H2) O2, II Cl,
forme des cristaux volumineux, anhydres, solubles dans l’eau, peu solubles dans l’acide chlorhydrique.
L'azotale, C8H7(Az H2) O2, Az O3 H, est en longs prismes, très-solubles dans l’eau.
L’amide amidotoluique, C8 1 17 (Az II2)0, Azll2, se prépare par l’action du sulfure d’ammonium sur l'amide nitrotoluique de Kreusler. C’est une masse cristallino brunâtre, peu soluble dans l’eau froide, et fondant â 115°.
Acide amidotoluique de Ahrens. — Obtenu avec l'acide nitré fusible à 190°, il forme de longues
fC8Hc(AzII2) 02]2Ba 1/2 II2 O,
est très-soluble dans l’eau; pour l’obtenir cristallisé, on le sèche à 140° et l’on précipite sa solution alcoolique par l’éther.
Le sel de cuivre est un précipité cristallin vert, anhydre.
Le sel de plomb cristallise dans l’eau bouillante en longues aiguilles jaunâtres anhydres.
acide paratoluique (Acide toluique de Noad). — Cet acide, le premier acide toluique connu, a été obtenu par M. Noad dans l’oxydation du cymène du camphre (méthyl-isopropyl-benzine de la série para-), C6H4(CHS) (C8H7). Il prend encore naissance : 1° dans l’oxydation du xylène de houille par le bichromate de potassium et l'acide sulfurique (Beilstein etYssel de Schepper), ou par le permanganate de potassium (Bertbelot). Comme l’acide paratoluique correspond au paraxylène, et que celui-ci ne forme qu’une faible portion du xylène de houille, le rendement en acide toluique est très-faible. Le paraxylène étant plus facilement oxydable que le métaxylène, on obtient l’acide toluique par une oxydation incomplète du xylène de la houille. Si l’oxydation est prolongée, l’acide obtenu est un mélange d’acide paratoluique et d’acide métatoluique, ainsi que l’a montré Ahrens.
2° Par l’action simultanée du sodium et do l’acide carbonique sur le parabromotoluène (Kekulé) ;
3° Par l’action de l’éther cliloroxycarbonique et de l’amalgame de sodium sur le parabromotoluène (Wurtz),
chp:
CH8 . Br
-f CO
y OC- H5 ''Cl
-f Na2
: Na Cl -j- NaBr 4 C81P^ C02C2II°
TaI II'I I A ,1 * A t bl’l il
4° L’acide paratoluique s’obtient à l’état de nitrile, quand on chauffe avec du cuivre divisé la crésyl-sulfocarbimido obtenue avec la toluidine solide, CS = Az-C'H" (Weith);
5» On obtient également le toluonitrile en distillant le paracrésylsulfite de potassium,
ivec du cyanure de potassium (Merz) [Noad, Ann. der Chem. u. Pharm., t. LXIII, p. 281. — îoilstein etYssel de Schepper, Zeitsch. [tir Chem., 18155, t. I, p. 212, et Uull. de la Soc. chim., 1866, t. V, p. 286. — Bertbelot, même recueil, 1807, t. VU, p. 134. — Kekulé, Ann. der Chem, u. Pharm., t. CXXXVII, p. 129; Bull, la Soc. n him . 1866, t. VI, p. 46. — Wurtz, Bull, de la Soc. chim., 1809, t. XII, p. 76. — Weith, Deutsche cliem. Gcsellsch., t. VI, p. 4! 8, et Bull, ie ta Soc. cliim., 1873, t. XX. p. 288. — Mcrz, Zeitsch. [tir Cliem., 1868, t. IV, p. 33; Bull. Je la Soc. chim., 1868, t. X, p. 47.]
Préparation. — Le procé lé de préparation a smployer pour obtenir l’acide paratoluique consiste à oxyder le cymène, suivant le procédé de Soad. On emploie pour 1 partie do cymène,
4 parties d’acide azotique et l’on étend l’aride de
5 fois son volume d’eau. On fait bouillir lcntcnent et on cohobc de temps en temps, ou co q111 vaut mieux, on opère dans un ballon on commu
TOLUIQUES (ACIDES). — Z|99 — TOLUIQUES (ACIDES).
nication avec un. réfrigérant ascendant. L’oxydation exige uno ébullition continue d’une semaine ; elle est terminée quand le ballon se remplit de cristaux par le refroidissement. Plus l’acide est faible, et plus l’ébullition est prolongée, plus l’acide est pur. Il so forme néanmoins une petite quantité d’acide nitroparatoluique, que l’on sépare en transformant le mélange des acides en sels de baryum; le paratoluate de baryum est très-soluble dans l’eau froide, tandis que le nitroparatoluate y est faiblement soluble.
Quand on emploie un acide azotique trop concentré, on obtient alors beaucoup d’acide nitroparatoluique et une matière résineuse jaune; l’acide toluiquo est alors très-diflicile à purifier, et l’on n’obtient qu’un faible rendement.
Propriétés. — L’acide paratoluique est trèssoluble dans l’eau bouillante; il cristallise, par le refroidissement, en une masse d’aiguilles; il est très-soluble dans l’alcool et l’éther. Il fond à 1 75- 175°5(Kekulé), et so sublime ou aiguilles.
Distillé avec de la chaux, il donne du toluène,
0*116 0* = CO2 + Cil».
Traité par l’acide azotique concentré, il se transforme en un dérivé nitré (Noad). Avec le chlorure de phosphore, il fournit du chlorure de paratoluyle (Cahours). Ingéré dans l’économie, il se transforme en acide lolurique, C10 II >'Az06( Voyez ce mot).
Paiiatoloates. — Le sel d’ammonium est en petits prismes.
Le sel d'argent C8II702Ag cristallise dans l’eau chaude en fines aiguilles.
Lo sel de potassium est fort soluble; il cristallise difficilement en aiguilles.
Le sel de baryum (C8ll702)2Ba cristallise mal.
Le sel de calcium est en longues aiguilles brillantes.
Le sel de ruivre (C8Il702)2Cu est un précipité bleu de ciel, peu soluble dans l’eau.
Le sel de sodium est très-soluble.
K'niens paiutoluiques. — Paratoluate d’étliyle,
C8 H702,C2IIs
(Noad). Obtenu par l’action d’un courant de gaz chlorhydrique sur une solution alcoolique d’acide paratoluique, il constitue un liquide aromatique, d’une odeur semblable il celle de l’acide benzoïque; il bout à 228°.
Paratoluate de phényle, C8H702,C8H5 [Kraut, Dissertation über Cymen, Güttingue, 1S54J. 11 est obtenu par la distillation de l’acide paratoluosalicyliquo,
