OC8 II7 O

provenant de l’action du chlorure do paratoluyle, C8 117 0 Cl,

sur lo salicylate de sodium. Il forme des lames nacrées, blanches, fondant il 71-72°.

Dérivés bromes, nitrés, amidés de l’acide paratoluique.

Acide BnoMo-PAnATQtuiQUE,

C8 II7 Br O2 = OU8 Br,C H8,C02H

[Landolph, Deutsche chem. Gesellsch., t. V. p.267; tlulL de la Soc. cliim., 1872, t. XVII, p. 520.

Jannasch et Dickmann, Deutsche chem. Ge- «”t. VU’ p. 110; Bull, de la Soc. cliim., rn!„’|t',-XX ,’ pf ~~ Get acide s’obtient pai j oxj dation du bromocymône, C'miSBr bouil-

nî-ixvlTf'r90 (ira"d0lph) 011 Par l’oxydation du oS, ,brom<S (Jannasch et Dickmann). Poui ■jaer le bromocymène, on le traite par l’acidc

azotique étendu de 4 fois son volume d’oau; quant au paraxylène bromé, on l’oxyde en le versant goutte à goutte dans de l’acide acétique cristallisable tenant en dissolution 5 à 10 °/0 d’ar.ide chromique : la réaction commence il froid et dégage de la chaleur; pour la terminer, on n’a qu’à chauffer à 100° pondant une heure; après quoi, on ajoute de l’eau, on distille pour chasser l’excès de paraxylène bromé, et l’on filtre après refroidissement. L’acide bromé reste sur lo filtre ; on le purifie par cristallisation dans l’eau bouillante ou dans l’alcool.

L’acide bromo-paratoluique cristallise en petites aiguilles brillantes ; insoluble dans l’eau froide, un peu soluble dans l’eau bouillante, il est trèssoluble dans l’alcool et l’éther. Il fond à 203-204°, et se sublime en larges aiguilles. L’amalgame de sodium lui enlève facilement son brome et le transforme en acide paratoluique. Dissous dans l’acide azotique concentré, il donne un dérivé nitré, C8H6(Az02)Br02.

Le sel de baryum (C8H8Br02)2Ba -j- 4H20, peu soluble à froid, beaucoup plus soluble à chaud, est en petites aiguilles réunies en groupes concentriques.

Le sel de calcium (C8H6BrO!j2Ca -j- 3 II2 O est en courtes aiguilles arborescentes, plus solubles que le sel de baryum.

Acide iODOPAnATocuiQUE, C8II7 ! O2 [Griess, Antt. der Chem. u. Pharm., t. CXVII, p. 01, et Dull. de la Soc. Chim., 1866, t. VI, p. 409]. Il s’obtient par l’action de l’acide iodhydrique sur l’acide diazo-amidoparatoluique. Il cristallise en petites lamelles ou en aiguilles blanches, peu solubles dans l’eau, très-solubles dans l’alcool et dans l’éther.

Acides nitro-paiutolciques. — Outre l’acide nitrotoluique de Noad, Landolph on a décrit deux obtenus par l'oxydation des mononitrocymènes mais d’après Fittica, l’un d’eux est identique avec l’acide nitré de Noad. Il existe de plus un aide diuitrotoluique, décrit par Temple.

Acide nitroparatoluique de Noad,

C8U7(Az02)02 = C6 Hs (A z O2) G H*,C O2 H.

— Il a été obtenu par l’action de l’acide azotique fumant sur lo c.ymène. On chauffe le mélange jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de vapeurs rutilantes; par le refroidissement, il se sépare des cristaux, et si l’on étend d’eau, on voit se formor un abondant précipité. On jette le tout sur un filtre, on lave à l’eau froide pour enlever l’acide azotique et l’on dissout le résidu dans l’ammoniaque; la solution ammoniacalo ayant été filtrée, on la précipite par l’acide chlorhydrique, et, après avoir lavé le précipité avec de l’eau froide, on le fait cristalliser dans l’alcool bouillant; enfin on dissout le produit dans l’alcool, on décolore la solution par le noir animal et on la soumet à l’évaporation lonte.

L’acide nitroparatoluique, est eu beaux prismes à base rhombe, d’un jaune pâle, peu solubles dans l’eau, fusibles il 189-190°. Lo sulfhydrate d’ammonium le convertit en acide arnido-toluiquc.

NrrnoPARATOLDATES. — Lo sel d'ammonium est en longues aiguilles.

Le sel d’argent , C8!!8 (AzO2) 02.Ag, forme un précipité . caillcbotté, quand on mélange le sel d’ammonium avec de l’azotate d’argent; il se dissout facilement dans l’eau bouillante et cristallise par le refroidissement.

Le sel de baryum. [C8II6(Az02)02]2Ba, obtenu par double décomposition avec le sel d’ammonium et le chlorure de baryum, forma un précipité caillobotté, très-soluble dans l’eau bouillante, se déposant en beaux cristaux par le refroidissement.

Lo sel de calcium plus soluble que le sel de

TOLUIQUES (ACIDES). — 500 — TOLUIQUES (ALDÉHYDES).

baryum, cristallise en prismes obliques à base rhombe.

te sel de potassium, très-soluble, cristallise difficilement.

Le sel de sodium ne cristallise pas.

Le sel de strontium, un peu plus soluble que le sel de baryum, donne de gros cristaux semblables à ceux de ce dernier sel.

Éthers NiTiioi'AiuTOLUiQUES. — Nitroparatoluate d'étliyle, C8H«(Az02)02,C2H°. — On le prépare en saturant do gaz chlorhydrique, la solution alcoolique d’acide nitrotoluique, et soumettant le produit à la distillation jusqu’à ce que le liquide distillé se trouble par l’addition d’eau. Le résidu dans la cornue est une huile jaune, qui se solidifie par le refroidissement; on lave les cristaux avec du carbonate de potassium, puis avec de l’eau, et on les comprime ; enfin, on les fait cristalliseir dans l’alcool. Le nitroparatoluate d’éthyle est en cristaux d’un jaune clair, d’une odeur agréable

Nitroparatoluate de méthyle,

C8 H6 (Az O2) O2, C H3.

— Obtenu comme l’éther éthylique, il est coloré en noir et doit être purifié par une ébullition de quelques minutes avec l’acide azotique fumant. On le précipite ensuite par l’eau, on lave avec de l’ammoniaque l’huile qui s’est séparée, et quand celle-ci s’est solidifiée, on fait recristalliser le produit dans l’éther.

Acides nilroparatoluiques de Landolph. — En oxydant un nitrocymène liquide par l’acide sulfurique et le bichromate de potassium, M. Landolph a obtenu un acide nitrotoluique, qu’il considère comme différent de l’acide nitrotoluique de Noad. Cet acide, un peu soluble dans l’eau bouillante, cristallise en aiguilles ou en lamelles et se sublime sans fondre. Le sel de baryum cristallise en fines aiguilles étoilées.

En traitant le cymène de l’essence de ptychotis par l’acide azotique de 1,5, il a obtenu, indépendamment du trinitrocymène, un acide nitroparatoluique, fusible à 183,5-184°,5. cristallisant dans l’eau bouillante en aiguilles groupées en faisceaux.

En oxydant les cymènes de diverses provenances (du camphre, de l’essence de ptychotis et du thymol), au moyen de l’acide azotique d’une densité do 1,5, M. Fittica a obtenu l’acide mononitroparatoluique, fusible à 189-100°; il pense que l’acide de Landolph fondant à 183-184°, était le même acide dont le point de fusion était abaissé par la présence d’un peu d’acide paratoluique [Landolph, Deutsche chem. Gesellsch., t. Vi,p. 030; Bull, de la Soc. cliim., 1863, t. XX, p. 557; — Fittica, Deutsche chem. Gesellsch., t. VI, p, 938; Bull, de la Soc. chim., 1873, t.. XX, p. 558].

Acide dinitrotoluique, C8 II6 (Az O2)2 02]Tcmple, Ann. der Chem. u. Pliarm., t. CXV, p. 277J. — On la prépare en faisant digérer, pendant deux jours, l’acide nitrotoluique avec un mélange à parties égales d’acide azotique fumant et d’acide sulfurique fumant, puis précipitant par l’eau et faisant recristalliser le produit dans l’eau bouilante.

Le sel d’argent, C8H5(Az02)202, Ag, est un précipité blanc.

M. Brückner a préparé de nouveau cet acide; il l’a obtenu en lamellos jaune clair ou en fines aiguilles, fusibles à 157-158°, fondant sous l’eau au-dessous de. 100°.

te sel de baryum, lC8Il,,(Az0J)20!J!Ba-]-2 II20. est on fines aiguilles.

Le sel de calcium forme des prismes volumineux, renfermant également 2II20.

Le sel de potassium, C8 H° (Az O2)2 O2 K + 2 H2 O, est très -soluble dans l’eau et dans l’alcool; il cristallise en aiguilles groupées en mamelons Deutsche chem. Gesellsch., t. VIII, p. 1678; Bull, de la Soc. cliim., 1876, t. XXVI, p. 304].

Acide amjdoi'auatolwque ( acide toluanuque ou cxytoluamique). — 11 a été obtenu, comme l’acide amidobenzoïque , par l’action du sulfhydrate d’ammonium sur l’acide nitrotoluique de Noad (Bouilhet).

Chlorhydrate d’acide amidotoluique,

C8 II7 (Az H2) O2, H Cl.

[Cahours, Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. L1II, p. 332]. — Pou soluble dans l’eau froide il se dissout dans l’eau bouillante et, par le refroidissement, se sépare sous la forme de petites aiguilles nacrées. Il donne un chloroplatinate en aiguilles d’un rouge brun, renfermant

[C8H7 (Az II2) O2, HCl]2, Pt Cl*.

Acide DiAzoAMinopARATOi.niQCE , CI8HlsAzsOi [Griess, Bull.de la Soc. cliim., t. VI, p. 408J. — Obtenu par l’action d’un courant d’acide azoteux sur une solution alcoolique froide d’acide amidoparatoluique, il cristallise en prismes jaunes microscopiques, insolubles dans l’eau, dans l’alcool et dans l’éther. Los réactions sont celles de l’acide diazoamidobenzoique (voyez 1. 1, p. 562). Avec l’acide chlorhydrique, il donne un acide paratoluique chloré, et avec l’acide iodhydrique, un dérivé iodé.

Acide solfoparatolciqüe. — L’acide sulfoparatoluique provient de l’oxydation du thiocymol C10 H14 S, eta, par conséquent, pour formule

[Flesch, Deutsche chem. Gesellsch., t. VI, p. 478; Bull, de la Soc. chim., 1873, t. XX, p. 209; Bcchler, Journ. fur prakt. Chem., (2), t. VIII, p. 167; Bull, de la Soc. cliim., 1874, t. XXII, p. 131]. Le thiocymol se transforme en acide sulfoparatoluique par une ébullition de 2 heures avec l’acide azotique; le produit brut est transformé eu sel de plomb, et celui-ci est décomposé par l’hydrogène sulfuré.

L’acide sulfoparatoluique cristallise en belles aiguilles concentriques, hydratées, solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther; il se décompose déjà à 100°. Par la potasse en fusion, il donne deux acides, l’un est un acide oxytoluique, fusible à 202-203° (probablement identique avec l’acide oxytoluique de Kekulé et Dittmar); l’autre acide, qui n’a pas été complètement purifié, paraît être un acide dioxybenzoîque (Flesch).

Le sulloparalo’.uate de magnésium,

C8H6SOsMg-f- 3H*0, est on aiguilles groupées en faisceaux.

Sel de plomb, C8H»S03Pb + II2 O. — Suivant Bechler, il est en mamelons formés d’aiguilles; suivant Flesch, c’est une poudre grenue renfermant 3 II* O.

Le sel de potassium, C8H7S05K-(-H2 O, est en prismes incolores. , E. G.

TOLUIQUES (ALDÉHYDES). — On connaît l’aldéhyde paratoluique et l’aldéhyde isotoluique.

ALDÉHYDE PARATOLUIQUE,

CM180 = C6 II* (CH3) CII O [Cannizzaro, Compl. rend. t. L1V, p. 1225, et ncpert.de Chim. pure, 1862, p. 302]. Obtenue par la distillation d’un mélange de paratoluato et de formiate do calcium, elle constitue un liquido aromatique, d’une odeur poivrée, bouillant à 204" et s’oxydant à l’air, aussi rapidement que l’hydrurede benzoyle, pour régénérer de l’acide paratoluique.

Traitée par une solution alcoolique de potasse, elle donne du paratoluate et de l’alcool tolylique,

CsH'°0.

aldéhyde MÉTATOLOtQUE. — En traitant le

TOLUIQUE (AMIDE). — 501 — TOLUQUINONE.

xylène da goudron de houille par le chlore, à la température de l’ébullition, MM. Lauth et Grimaux ont obtenu un chlorure, CSH4(CII3) CH*CI, homologue du chlorure de benzoyle, et qu'ils ont transformé en une aldéhyde bouillant à 200°. Ils ont considéré cette aldéhyde comme identique avec celle de Cannizzaro. On ne savait pas alors que le xylène de la houille est un mélange de 2 isomères, le môtaxylène (isoxylène) et le paraxylène en beaucoup plus faible quantité. L’aldohyde dérivée du xylène devait donc consister surtout en aldéhyde métatoluique [Bull, de la Soc. chim., 1807, t. VII, p, 233].

M. Ch. Gundelach a repris récemment 1 étude de cette aldéhyde; il a préparé du métaxylène pur et l’a transformé successivement en dérivé chloré et en aldéhyde par l’azotate de plomb. 11 a ainsi obtenu l’aldéhyde métatoluique bouillant à 1 09°, d’une densité de 1,037 à 0°, et de 1,024 à 22", et s’oxydant facilement â l’air pour fournir l’acide métatoluique [Ch. Gundelach, Bull, de la Soc. chim., 1870, t. XXVI, p. 44]. E. G. TOLUIQUE (AMIDE),

C8 U7 O, Az Hs=Ce H» (C II3) C O, A z H3

[Vollralh, Zeitch. fur Chem., 1806, t. II, p. 488]. On l’obtient en traitant le chlorure paratoluique C6 11‘ (CH3) CO, Cl par l’ammoniaque; elle est en longues aiguilles, fusibles à 155°. Traitée par le perchlorure de phosphore, elle donne le nitrite parai oluique, C8 II" A z = C6Hl(CH3)CAz, liquide oléagieux bouillant 215°.

Ce nitrile se produit aussi, comme l’a montré M. Weith, par l’action du cuivre divisé à 200° sur a paracrésylsulfocarbimide,

CS = Az-C«H‘-CII3,

obtenue au moyen delà paracrésylsulfuréc (Voyez ACIDES TOLUQDES, t. III, p. 498). E. G.

TOI.UOI. — Syn. de Toluène.

TOLUOXITR ILES. — Syn. ISilriles toluiques.

— Voyez Toluiques (acides et amidb).

TOLUQUIXOXE. — Si la quinoneetses congénères appartiennent réellement à la série dite para, comme tout semble l’indiquer, la théorie ne prévoit l’existence que d’une seule toluquinone,