ORÉES COMPOSÉES A RADICAUX ALCOOUQOES
En 1848, M. Wurtz obtint un grand nombre d’urées composées, sur la nature desquelles aucun doute n’était permis, et c’est à lui qu’on doit réellement la connaissance de cetto fonction nouvelle. En 1861, M. Hofmann fit remarquer que le composé décrit par Ohancel différait des urées, et que l’urée phénylique véritable était le composé obtenu dans l’action de l’acide cyanique sur l’aniline [Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. CLXI, p. 377J.
Depuis les recherches de M. Wurtz, le nombre des urées à radicaux alcooliques s’est considérablement accru ; on a de plus préparé des urées renfermant des radicaux alcooliques polyatomiques. Il y a donc lieu de distinguer les urées composées en urées à radicaux monoatomiques et urées à radicaux polyatomiques.
Urées à radicaux alcooliques monoatomiques.
Elles dérivent du remplacement de 1 , 2, 3 ou 4 atomes d’hydrogène de l’urée par des radicaux alcooliques; l’urée étant COAz*H\ silos sont représentées par les formules générales :
COAz*H3R, COAz*II*R*, COAz*HR3, COAz*R\
R étant un radical monoatomique [Hofmann, Ann. der Chem. u. Pharm., 1846, t. LVII, p. 265; — Wurtz, Compt. rend. 1848, t. XXVII, p. 240 ; t. XXXII, p. 414; Rèpert. de Chim. pure, 1862, p. 199].
Le mode d’obtention des urées à radicaux monoalcooliques consiste à fixer sur une ammoniaque composée de l’acide cyanique (Hofmann, Wurtz), ou à décomposer par l’ammoniaque ou les ammoniaques composées, les éthers cyaniques (Wurtz). Ainsi l’éthylurée se forme par l’union de l’acide cyanique et de l’éthylamine :
COAzH + C* H5, Az H! = COAz*II3(C*H5) Acide Éthylamino. Éthyturée.
cyanique.
ou dans l’action de l’ammoniaque sur le cyanate d’éthyle,
C O Az C2 H3 + AzH3 == CO Az*H3 (C8 H5) Cyanate Ammo- Éthylurée.
d'éthyle. niaque.
Ces deux modes de production sont analogues à. celui de l’urée par l’union de l’acide cyanique et de l’ammoniaque,
COAzH + Az H3 = COAz*Hl.
Acide Ammo- Urée, cyanique. niaque.
Le mode opératoire est le suivant : au lieu de se servir de l’acide cyanique, on fait réagir sur un sel de l’ammoniaque composée, du cyanate de potassium; c’est ainsi que M. Wurtz a préparé la méthylurée en évaporant un mélange de cyanate de potassium et de sulfate de méthylamine.
Quant à l’autre procédé, il suffit de dissoudre l’éther cyanique dans de l’ammoniaque et d’évaporer pour avoir la nouvelle urée.
Ces urées traitées par les alcalis subissent le même ordre de décomposition que Durée; elles fournissent de l’acide carbonique et une ammoniaque composée :
La première urée composée, la phénylurée, a été obtenue par M. Hofmann dans l’action de I acide cyanique sur l’aniline. La nature de ce imposé fut d’abord méconnue, et Gerhardt consacra à tort comme étant la phénylurée, un corps isomère, l’amidobenzamide décrite par Chancel,
C6 H* (Az II2) C O Az IP.
COAz*H‘ + H5 O = CO* + AzHü Urée. Ammo-
niaque.
COAz*IIs (C*H5) + H* O Éthylurée.
= CO* + A*H*(C* HS).
Éthylamine.
URÉES COMPOSÉES. — 568 — URÉES COMPOSÉES.
Les urées di- et trisubsti tuées se produisent, avons-nous dit, dans les mêmes conditions que les urées monoalcooliques, par l’action do l’acide cyanique ou des éthers cyaniques sur les ammoniaques composées, primaires ou secondaires (>).
C O Az C2 H5 + C2H5,AzII2 = C O Az2 II2(C2 H*)*
Éther Éthylamine. Diéthylurée.
«yanique.
COAzH + (C2H5)2,AzH = COAz2H2 (G* II5)*
Acide Diéthylamine. Diéthylurée.
cyanique.
COAzC2II5 -f- (C2H5)2AzH = G O Az2 H (C2 115)3
Ether Diéthylamine. Triéthylurée .
cyanique.
Les urées dialcooliques se produisent aussi dans l’action de l’eau sur les éthers cyaniques ; il se dégage en même temps de l’acide carbonique (VV urtz):
2 (C O Az C2 H5) -f- H2 O
Ether cyanique .
= COAz2H2(C2H5)2 -f- CO2.
Diéthylurée.
On poutadmettre que, dans cette réaction, l’eau décompose 1 molécule d’éther cyanique en acide carbonique et en éthylamine qui réagit sur une portion d’éther cyanique non décomposé pour donner la diéthylurée.
Les urées dialcooliques présentent un fait d’isomérie remarquable suivant leur mode d’obtention.
Quand elles sont formées par l’action de l’acide cyanique sur une amine secondaire, soit la diéthylurée provenant de la diéthylamine, les deux radicaux alcooliques substitués dans une même molécule d'ammoniaque y restent attachés et la diéthylurée formée aura pour constitution,
AzH2-C O - Az(C2 H5)2.
Aussi, soumise à l’action des alcalis, donne-t-elle de l’acide carbonique, de l’ammoniaque et de la diéthylamine.
Az II2 - C O - Az (C2 H5)2 + H* O
Diéthylurée.
= CO2 + Az H3 + AzlI (CSH5)2 Diéthylamine.
La diéthylurée formée par l’union de l’éther cyanique et de l’éthylamine présente une autre constitution; les deux groupes alcooliques sont apportés dans la molécule de l’urée composée, fixés l’un à l’azote de l’éther cyanique, l’autre à l’azote de l’éthylamine; ils restent ainsi indépendants. La constitution de la diéthylurée ainsi produite est donnée par la formule
C2 H5, H Az - C O - Az H C2 Il5"i
aussi cette diéthylurée se dédouble-t-elle par les alcalis d’une autre façon que son isomère; elle donne de l’acide carbonique et 2 molécules d’éthylamine,
C2II5, Az-CO-AzII,C2II5 + II2 O Diéthylurée.
= CO2 + C2 Hs, Az H! -f- C2 H8, Az Hs.
2 molécules éthylamine.
Par conséquènt, les urées dialcooliques renfermant les mêmes groupes alcooliques présentent un cas isomérie. Celles qui sont formées par l’union de l’acide cyanique et d’une amine secondaire, donnent à la décomposition une amine secondaire,
(1) Cette propriété n’appartient qu’aux bases primaires et secondaires. Les bases tertiaires ne la possèdent pas; ainsi l’acide cyanique n’est pas absorbé par la triéthylamine [Hoffmann, Compi. rend., t. .UV, p. 252],
de l’ammoniaque et do l’acide carbonique, ce dont rend compte la formule générale, AzH2-GO-Az H2; les autres, formées par l’union d’un éther cyanique et d’une amine primaire, ou par l’action de l’eau sur lesethers cyaniques, donnent en se détruisant 2 molécules d’amine primaire et de l’acide car- ■ I bonique. Leur formule générale est
AzHR-C O- AzHR.
Cette isomérie des urées dialcooliques a été dé- 1 j montrée par Volhardt [Compt. rend., t. LI1, p. GG4; Répert. de Chim. pure, 1861, p. 3G4J.
Les urées dialcooliques se produisent aussi par * la désulfuration des sulfo-urées disubstituées : ainsi, la diéthylsulfo-urée traitée à l’ébullition 1 de sa solution aqueuse par l’oxyde de mercure, |j donne de la diéthylurée [Hofmann, Deutsche chem. Gesellsch., t. Il, p. 6U0; Bull, de la Soc. 1 cliim., 1870, t. XIII, p. 511]. La diphénylsulfo- I urée donne de même une petite quantité de di- I phénylurée ; dans ces transformations, la réac- I tion se passe en deux phases ; il se forme d’abord 1 une cyanamide carbodiimide disubstituce qui fixe | ensuite de l’eau pour se convertir en urée :
CSAzlI2(C6H5)2 -f HgO Diphénylsulfo-urée.
= C (Az C6 H5)2 -f HgS + H2 O Diphénylcarbodiimide.
C (Az Ce H8]2 -j- 1120 = C O (Az H2 C« II5)2
Diphényl- Diphénylurée.
carbodiimide.
[Werth, Deutsche chem. Gesellsch., t. VII, p. 10; Bull, de la Soc. chim., t. XXII, p. 82], — Voyez i SuLFO-ünÉE., t. III, p. 131].
Les urées tétrasubstituées s’obtiennent dans l’action du gaz chloroxycarboniquc sur les amines secondaires. M. Michler a obtenu ainsi la tétréthylurée,
CO Cl2 + 2AzH (C2 H5)2 = COAz2 (C2H5)4 -f 2 HCl.
Avec la diphénylamine, avec l’éthylaniline il se forme des corps intermédiaires, provenant de l’action d’une seule molécule de l’ammoniaque i composée sur le chlorure de carbonyle :
CO Cl2 + (C«ll5)2AzH
= C°CAz(CeHS)2 + HC1;
Ces corps intermédiaires, cliloro-urêide diphènylique.chloro-uréide éthylphénylique, chauffés à une plus haute température avec des ammoniaques se- i condaires, fournissent des urées tétrasubstituées (Michler). — Voyez plus loin Phénïldrées.
ALLYLURÉE, C O Az2 II3, C3 H5, et DuLLYLtlRÉE, COAz2 II2 (C3 II5)2. — Voyez t. I, p. 519.
amylurée, COAz!H3, (C5HU) (Wurtz). — Produite par l’action de l’ammoniaque sur le cyanate d’amyle, elle est en cristaux lamelleux. Elle paraît se combiner avec l’acide azotique.
IsoAMYLtmÉE. — Uno urée isomérique de la précédente s’obtient au moyen du cyanate d’iso- j amyle, appelé aussi cyanate d’amylène et corres- I pondant à l’isoalcool découvert par M. Wurtz et appelé par lui hydrate d’amylène.
Le cyanate d’isoamyle est agité avec de l’am- i moniaque aqueuse, et du jour au lendemain se prend en une masse solide d’isoamylurée. Celle-ci forme de magnifiques aiguilles fusibles vers 150°, solubles dans 79r,3 d’eau à.27°. Chauffée à 150° avec de la potasse concentrée, elle donne l’isoamylamine. Quand on l’arrose avec de l’acide azotique, ■ elle donne un liquide oléagineux qui fournit par l’évaporation des cristaux d’azotate d’urée ordinaire [Wurtz, Bull, de la Soc. chim-, 1807, t. VII,
11 Diisoamïldrée, COAz,H2(C!Hll)2[Wurtz,i/érîi*
mémoire]. — Le cyanate d’isoamyle, sous 1 m-
URÉES COMPOSÉES. — 5G9 — URÉES COMPOSÉES.
fluence de la potasse, ne se dédouble pas en acide carbonique et en isoamylaminc, mais la réaction s'arrête à moitié: l’isoamylamine mise en liberté dans une première phase de la réaction se combine avec lecyanated’isoamyle pour donner la dijsoamylurée, COAz2H2(C6H11)*, suivant l’équation:
2(CO Az C! H11) -f- 2 K HO = C O Az! Hî(C8H11)* + CO3 K®.
Cette urée se sublime en belles aiguilles; elle est presque insoluble dans l’eau; elle n’est décomposée par la potasse qu’après une chauffe de plusieurs heures ; avec de la potasse concentrée, à 150-KiO'’, elle donne de l’isoamylamine.
D’après son mode d’obtention et de dédoublement, elle est représentée par la formule
C»HU,HAz-CO-AzH, C3H>>
benzylurêes [Cannizzaro, Gaz. chim. ital., t. J, p. 41; Huit, de la Soc. chim., 1871, t. XV, p. 153; — Letts, Deutsche cltein. Gesellsch., t. V, p. 00; Bull, de la Soc. chim., 1872, t. XVII, p. 321],
Monobenzylurée, C OAz2II3(C7H7). — Elle se formo par l’action de l’ammoniaque sur le cyanate de benzyle obtenu au moyen du chlorure de benzyle et du cyanate de potassium ou du cyanate d'argent. On peut également l'obtenir en chauffant du chlorure de benzyle avec de l’urée et de l’alcool ; il se formo en même temps de la dibenzylurée; on les sépare en traitant le mélange par l’eau qui dissout l’urée monobenzylique.
La monobenzylurée est cristallisée en aiguilles blanches fusibles à 147-147“ 5, d’après Cannizzaro; à 144° d’après Leth; chauffée à 200°, elle donne de l’ammoniaque et un sublimé de dibenzylurée.
Dibenzylurée, CO(AzH C7 II7)2. — On l’obtient par l’action de l'eau à 100° sur le cyanate de benzyle ou par l’action de la chaleur sur l’urée monobenzylique.
Il se produit aussi de la dibenzylurée par l’action à 100° de l’azotate d’urée sur l’alcool benzylique. Si l’on chauffe à 150-11)0", c’est du carbamate de benzyle qui prend naissance [Campisi et Amato, Gaz. chim. ital., t. I, p. 39; Bull, de la Soc. chim., 1871, t. XV, p. 1341.
La dibenzylurée est en aiguilles blanches, fusibles à 167°, solubles dans l’alcool, insolubles dans l’eau.
MM. Paterno et Spica ont obtenu la dibenzylurée isomérique Az ll2-CO-Az(C7H7)2 en faisant bouillir une solution de chlorhydrate de dibenzylamine avec du cyanate de potassium.
Cette dibenzylurée est en gros prismes peu sohibles dans l’eau froide, fusible à 124-125° \ Deut se h. chem. Gesells., t. IX, p. 81 ; Bull, de la Soc. chim., 1876, t. XXVI, p. 3081.
Benzyl - phénïlubée , C O Az H C6 H5, Az H C7 H7 (Letts). — Le cyanate de benzyle s’échauffe au contact do l’aniline; par le refroidissement, le mélange se prend en une masse cristalline brune de benzyl-phénylurée, qui, recristallisée dans l’alcool, se présente sous la formo d’aiguilles blanches, insolubles dans l’eau, fusibles à 168°. Cette urée donne du cyanate de benzyle par l’action de la chaleur.
crésylürée. — La dicrésylurée,
Azll C7H7-CO-Az II C7 H7,
a été obtenue par l’action du chlorure de carbone sur la paratoluidine ou par l’action prolongée d’un excès de paratoluidine sur la chlorouréidediphéuylique. Elle est blanche, peu soluble dans l’alcool, fusible à 250° [Micblcr, Deuls.
chem. Gesells., t. IX, p. 710; Bull, de la Soc. chim., 1877, t. XXVII, p. 18].
cymylurée, C.O Az2 H3 (C!0 II13) [Ranb, Deulscli. chem. Gesells., t. VIH, p. 1148; Bull, de la Soc. chim., 1876, t.-XXV, p. 325|. — Obtenue par l’action de l’ammoniaque sur le cyanate de cymyle, CloH13,OOAz, elle est en petites aiguilles fusibles à 133°, solubles dans l’alcool, dans l’éther et dans l’eau bouillante.
Cymyl-phéinylorée,
CO
^ AzH(C10Il13)
^ Azii (Cm s).
— Elle se forme par l’action de l’aniline sur le cyanate de cymyle; insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool bouillant, elle cristallise en fines aiguilles fusibles à 146° (Raab).
ÉTHYLURÉES. — ÉtHYLURÉE , C O Az2 II3(C2 H3) (Wurtz). — Obtenue par l’action de l’ammoniaque sur l’éther cyanique, l'éthylurée est^ en prismes rhomboîdaux obliques, fusibles à 92°. Soumise à la distillation sèche, elle laisse comme résidu du cyanurate diéthylique,
C3 Az3 O3 H (C! H5)2.
L’azotate d’éthylurée, C3HsAzsO, Az03H, est soluble ; il ne se précipite pas par l’addition d’acide azotique à l’éthylurée, mais cristallise par l’évaporation do sa solution dans le vide. Il est en cristaux acides déliquescents. On peut également obtenir l’oxalate d’éthylurée.
Diéthylurée , AzHC2H5-CO-AzHC2H6. — Cette diéthylurée, qui se résout par l’action de la potasse en acide carbonique et éthylamine, se forme soit par l’action de l’eau sur l’éther cyanique, soit par la combinaison directe do cet éther et de l’éthylamine. Elle est en cristaux prismatiques incolores, solubles dans l’eau et dans l’alcool, fusibles à 112°, 5, bouillant à 263°. — L’azotate est en prismes rhomboîdaux très-aplatis, extrêmement déliquescents.
M.Volhardta préparé la diéthylurée isomérique,
AzH2 - C O - Az (C2H5)2,
au moyen de l’acide cyanique et de la diéthylamine, et a montré qu’elle se dédouble par les alcalis en donnant de l’acide carbonique, de l'ammoniaque et de la diéthylamine.
Action de l’acide azoteux sur la diéthylurée. — En traitant la diéthylurée de M. Wurtz, en solution dans l’acide azotique étendu, par l’azotite de potassium et évitant réchauffement du mélange, M. Zotta a obtenu un composé huileux auquel il attribuait la formule
CO<Azc4!3>Az(OH)’
M. E. Fischer a montré que cette formule est erronée et que le corps obtenu par Zotta est de la nitrosodiethylurée
(C2H5) Az H - C O - Az ^
Il a étudié les réactions de ce corps qu’il obtient A l’état de pureté en faisant passer un excès d’acide azoteux dans une solution éthérée de diéthylurée. Après l’évaporation de l’éther, on lave avec de l’eau l’huile jaune qui reste, on la redissout dans l’éther, on sèche la solution avec du chlorure do calcium et on évapore l’éther à une basse température. Le résidu huileux, abandonné dans le vide, se prend pendant les froids do l'hiver, en belles lames rhomboïdales limpides, fusibles à 5°.
Traitée en solution alcoolique par l’acide acétique et la poudre de zinc, la nitrosodiéthylurée se convertit en diélhylhydrazinurée
(C*H»)AzH-CO-Az^ Az|{*
URÉES COMPOSÉES. — 570 — URÉES COMPOSÉES.
Ce dernier corps est une masse sirupeuse incristallisable, solublo dans l’alcool et dans l’éther. Lea alcalis ou l’acide chlorhydrique le décomposent en acide carbonique, éthylamine et étliylhudrazine C*H«- AzH-AzlI2.
Le chlorhydrate de diéthylhydrazinurée est cristallisé eu aiguilles blanches. [Von Zotta, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLXXIX, p. 101, et Bull, de la Soc. chim., 1870, t. XXVI, p. 170. — E. Fischer, Deutsch. chem. Gesells., t. IX, p. 111, et Bull, de la Soc. cliim., 1870, t. XXVI, p. 3031.
TruSthYlurée,
Az H C* H» - C O - Az (CM!»)2
(Wurtz, Ilofmann). — On l’obtient en ajoutant du cyanate d’éthyle à la diéthylamine. Elle est en cristaux mous, solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther, fusibles à 03°, distillant sans décomposition à 223° (Hofmann) ; vers 235° (Wurtz). Elle ne se combine pas avec les acides; avec la potasse, ello donne de l’éthylamine et de la diéthylamine.
TÉiRÉTnYLDRÉE,C O Az2(C* Hs)''[Michler, Deutsch , client. Gesellss., t. VIII, p. 1004, et Bull, de la Soc. chim., 1870, t XXVI, p. 270]. — On dirige un courant de gaz chloroxycarbonique dans de l’essence de pétrole renfermant de la diéthylamine en solution ; le liquide s’échauffe et laisse déposer du chlorhydrate de diéthylamine. Après l’avoir séparé par filtration, on distille et on recueille, au-dessus de 200°, la tétréthylurée bouillant vers 205°.
Cette urée est un liquide d’une odeur agréable, présentant les caractères d’une base ; insoluble dans l’eau, elle se dissout dans les acides et est précipitée par l’addition des alcalis.
Ses autres propriétés sont celles d’une urée éthylique. M. Michler fait remarquer que dans les quatre urées éthyliques, les points de fusion et d’ébullition sont, en général, d’autant plus bas qu'elles renferment plus de groupes éthyliques.
Urée.
Éthvl-
urée.
Diétliyl-
urée.
Triéthyl-
urée.
Tétréthyl-
urée.
Fusion. . . .
Liquide.
Ébullition. J
i Non Non
; volatile, volatile.
hexylurée, COAz2H»C6H>» [Pelouze et Cahours, Bull, de la Soc. chim., 1803, p. 228]. — Appelée aussi caproylurée,elle a été obtenue au moyen du cyanate d’hexyle des pétroles d’Amérique. Elle se présente sous la forme d’écailles blanches, douées de beaucoup d’éclat, solubles dans l’alcool et dans l’éther, facilement décomposâmes par l’ébullition avec une lessive de potasso concentrée.
Le cyanate d’hexyle traité par l’eau donne un corps nettement cristallisé qui pi’alt être la dihexylurée, C O Az2 H2 (C6 II13)2.
Isohexylgrée, C O Az2 H», C6 H'». — Ce corps, décrit sous le nom de pseudo-urée hexylénique, a été obtenu au moyen de l’iodure hexylique ou iodhydrate d’hexylèno dérivé de la mannite. Cet iodure fournit un cyanate, qui, agité avec l’ammoniaque aqueuse, se convertit en urée isohexylique [Chydenius, Bull, de la Soc. chim., 1867, t. VII, p. 461].
Elle forme des aiguilles fines et blanches assez solubles dans l’eau bouillante, très-solubles dans l’alcool et dans l’éther. Ello fond à 127°, et commence à bouillir vers 220° en so décomposant. Elle n’est attaquée parla potasse caustique qu’entre 230 et 250", en donnant un liquide huileux, probablement l’isohexylamine.
MÉTHYLURÉES (Wurtz). — Métiiylcrée,
CO Aï* H*, CH».
— Obtenue par l’action de l’ammoniaque sur le cyanate do méthyle ou par l’évaporation d’une solution de cyanate de potassium et de sulfate de méthylamine, elle est en beaux prismes très-solubles dans l’eau et dans l’alcool ; sa solution aqueuse est précipitée par l’acide azotique et l’acide oxalique.
L 'azotate de méthylurée, C2H»Az20, AzO’II, est en magnifiques prismes rhomboïdaux. L ’oxalale est un précipité grenu et cristallin.
niMÉTHYLURÉE, Az H (C H») - C O - Az H (C H»). — Préparée au moyen de la méthylamine et du cyanate de méthyle ou par l’action de l’eau sur ce dernier, elle est en cristaux fusibles à 99", 5 bouillant à 273". — L'azotate,
C» II» Az2 O , Az O* H,
est en cristaux déliquescents.
Méthyléthylorée,
Az H (C2 H») - C O - Az II (C II») .
— Obtenue par l’éthylamine et le cyanate de méthyle, elle en cristaux déliquescents, fusibles à 52-53", distillant entre 206-268".
naphtylurée (voyez t. II, p. 526).
phénylürées. — Nous avons décrit t. II, p.880 la phénylurée, la diphénylurée et la phényléthylurée. On a décrit depuis une autre diphénylurée, la tri- et la tétradipbényluréc.
Diphénylerée. — La diphénylurée que nous avons décrite t. II, p. 880, est représentée par la formule,
-AzHC6 H»
CO
^ AzH C6H».
M. Michler en a décrit une seconde qui n’est pas symétrique et renferme les 2 groupes, C6 H», fixés ii un seul atome d’azote. Cette urée correspond donc à la diphénylamine, Az H (C6H5)2. On l’obtient au moyen d’un corps que fournit i’actiop du chloroxyde de carbone sur la diphénylamine, et qui renferme,
* u v Az (CGHsj2.
Ce composé appelé improprement chloro-uréide diphènylique, traité par l'ammoniaque alcoolique à 100°, fournit la diphénylurée non symétrique, cristallisée en belles aiguilles fusibles il 189°, soluble dans l’acide sulfurique avec une belle couleur bleue, dédoublée par la potasse fondante en diphénylamine, ammoniaque et acide carbonique [Michler, Deuts. chem. Gesells., t. IX, p. 396, et Bull, de la Soc. chim., 1876, t. XXVI, p. 455J.
Diphényc-diéthylurées. — M. Michler en a décrit deux ; l'une est :
/ Az | C2 II»
x Az C6II»
CO
l’autre, qui est symétrique, renferme,
/ Az cm»
\ ..JC* H*
X Az C» H».
La première s’obtient par l’action de la diéthylamine sur la chloro-uréide diplténylique,
COC1, Az(C6H»)2.
La réaction est très-violente ; pour la modérer, on fait tomber peu à peu la solution aqueuse de diéthylamine dans la solution chloroformique du chlorure; on chauffe au bain-marie pour achever la réaction. Cette urée cristallise dans l'alcool en petits cristaux lamellaires, fusibles à 54". Elle se dédouble par la potasse comme l’indique la formule, en donnant de la diéthylamine et de la diphénylamine.
URÉES COMPOSÉES. —571 — URÉES COMPOSÉES.
La seconde de ces diphényldiéthylurées s’obtient par l’action de l’éthylaniline,
Az H C2H!, C6II6,
sur le chlorure de carbonvle; il se forme un chlorure, C O Cl, Az Cs H8, C6 H8, que l’on chauffe à 130° avec un excès d’éthylaniline. L’urée produite cristallise dans l’alcool en beaux cristaux, fusibles à 79°. Elle se dédouble par la potasse en donnant seulement de l'éthylaniline [Michler, Dents, chem. Gesells., t. IX, p. 710, et Bull, de la Soc. chim.. 1877, t. XXVII, p. 17].
DlPUéNYLCnÉSVLUnÉE,
rn /AzH(C7H7) lu\Az(C6H3)2
(Michler). — On traite à 130° la chloro-uréide diphénylique par la paratoluidine. La diphénylcrésylurée est en belles aiguilles blanches, fusibles à 130". La potasse la dédouble en donnant de la paratoluidine et delà diphônylamiue.
Avec un excès de toluidine, et par une action prolongée pendant quelques heures, on obtient de la dicrésylurée,
, ^AzHCtin
co;
Az H C1 117.
TmpHÉNYLonÉE, COAz5II(C6H*)5 (Michler). — Elle se produit dans l’action de l’aniline à 230° sur la chloro-uréide diphénylique. Elle est en aiguilles blanches, fusibles à 130°, solubles dans l’alcool. Elle se dissout dans l’acide sulfurique avec une couleur bleue. La potasse la dédouble en mettant en liberté de l’aniline et de la diphénylamine.
TÉTnAPHÉNYLunéF., COAz2(CeH6)* [Michler. — Girard et Willm, Bull, de la Soc. chim., 1870, t. XXV, p. 252], — On l’oblient en chauffant il 200-220° de la diphénylamine avec la chloro-uréide diphénylique. Purifiée par cristallisation dans le chloroforme et lavage des cristaux avec l’alcool faible, elle se présente sous la forme de cristaux denses et grenus, fusibles à 183°. Elle est peu soluble dans l’alcool froid, soluble dans l’alcool bouillant. Chauffée à 250" avec de l’acide chlorhydrique, elle se dédouble en acide carbonique et diphénylamine.
xylylurée, C O Azm3, C8 118 [Genz, Dents, chem. Gesells., t. III, p. 225, et Bull. ■ de la Soc. chim., 1870, t. XIV, p. 309]. — Elle a été préparée au moyen de la xylidine retirée des portions supérieures de l’aniline commerciale. Elle est en aiguilles blanches, fusibles à 180°, solubles dans l’alcool, insolubles dans l’eau froide.
Urées à radicaux alcooliques diatomiques.
Ces urées ont d’abord été obtenues par M. Volhardt, dans l’action des sels de diamines sur le cyanate d’argent. Ce sont des diurées, c’est-àdire qu’elles dérivent de 2 molécules d’urée, soudées par le radical alcoolique diatomique; ainsi l’éthylène-urée renferme,
Az H - CO - Az H2 AzH-CO- AzH2.
De plus, les autres atomes d’hydrogène peuvent être remplacés par des radicaux alcooliques: ainsi il existe deux éthylène-urées, dans lesquelles entre un même nombre do groupes, CSI15, et qui présentent le môme genre d’isomérie que les urées diéthyliques ; ce sont l’urée,
CsifiSAzt Os = C2II* et l’urée,
C8Ill8Az*02=C2II*
Az C2 II8 - CO - AzII2 AzC2 H5 - C O - Azfl2
AzlI-CO-Az H, C2H!
Az II - C O-Az H, C1 II5.
Nous indiquons plus loin leur màde de forma» tion et leur dédoublement.
On ne connaît qu’une urée formée par la substitution d’un radical alcoolique diatomique à l’hydrogène d’une seule molécule d’urée, c’est la crésylène-urée, C O Az2 H2 . C1 HG.
ÉTHYLÈNE-URÉES [VolluU'dt, mém. Ctf.]. — ÉtHYléne-urée, C2 H' (Az II - C O -Az H2)2. — On traite le chlorure d’éthylène-diamine, C2H10Az2Cl2, par le cyanate d’argent, on filtre la solution et l’on évapore; il se sépare de beaux prismes d’éthylène-urée, fusibles à 192°, solubles dans l’eau et dans l’alcool, se décomposant facilement par la potasse en donnant de l’acide carbonique, de l'ammoniaque et de l’éthylène-diamine. Cette urée se dissout dans l’acide chlorhydrique et dans l’acide azotique sans s’y combiner; elle donne un chloroplatinate en prismes d’une couleur rougeorangé renfermant (C*H*°Az*02, HCl)2, Pt Cl*, et un chloro-aurate en écailles d’un jaune d’or,
C*Hi»Az‘02, H Cl, Au Cl».
Ethylène-urée diéthyi.ique. — 11 existe deux isomères de ce corps, comme nous venons de le dire. L’un est obtenu par l’action du cyanate d’argent sur le bromhydrate d’éthylène-diamine-diéthylique,
C2 H*, Az2H2 (C2 H5)2, 2 II Br.
Il est en aiguilles incolores, très-solubles dans l’eau et l’alcool, fusibles à 124° avec décomposition partielle, et donnant un chloroplatinate,
(C8H18Az*02, HCl)2,PtCl*.
Traitée par la potasse, cette urée se dédouble en ammoniaque, acide carbonique, et éthylènediamine diéthylique. La formule de constitution,
cm*
AzC2H5-CO-AzH2 AzC2tl5-CO- Az H2
rappelle l’origine de cette urée et son mode de décomposition.
L’autre éthylène-urée diéthylique se produit par l’addition du cyanate d’éthyle à l’éthylène-diamine anhydre. Elle est en aiguilles fines, solubles dans l’eau bouillante, peu solubles dans l’eau froide et dans l’alcool ordinaire, presque insolubles dans l’alcool absolu. Elle fond à 201° et se solidifie à 185°. Traitée parla potasse, elle donne de l’acide carbonique, de l’éthylamine et de l’éthylène-diamine, ce que rappelle la formule,
cm*
1 AzH-CO-AzH,Cm5 ( AzH-CO-AzH,C2Hs,
crésylène-urée,
C9H1*Az*02 = Cmec:^H:CO:AzH2
[Strauss, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXLVIII, p. 157; Bull, de la Soc. chim., 1809, t. XII, p. 02]. — On l’obtient au moyen du cyanate de potassium et du sulfate de la crésylène-diamine, fusible à 99°,
Cm«,Az2 H*.
Elle est en lamelles nacrées ou en aiguilles brillantes, fusibles à 220° ; elle jouit de propriétés basiques et se combino avec l’acide chlorhydrique et avec l’acide azotique.
Le chlorhydrate renferme Cm>2Az*02, 2 H Cl. La crésylène-urée se forme aussi par l'action de l’ammoniaque sur le cyanate de crésylène,
(Cm«)"(COAz)2.
Chauffée à 110° avec de l’iodure d’éthyle, cl c donne la crésylène-urée diéthylique,
m ^ Az H - C O -Az H C2H5 NAzII-CO-Az h cm»,
URÉES COMPOSÉES. — 572 — URÉES COMPOSÉES.
masse cristalline, fusible à 175° [Lussy, Denis chem. Gesells., t. VIII, p. 291 ; Bull, de la Soc. chim.. 1875, t. XXIV, p. 337J.
Une autie crésylène-urée résulte de la substitution du radical C7He à 2 atomes d’hydrogène i’une seule molécule d'urée et renferme
-AzIK
•^AzlI^
CO
Elle se produit lorsqu’on désulfure la crésylènosulfo-urëe,
• AzIUCSi
n AzlI^'
en la chauffant avec de l’oxyde de mercure et de l’alcool (voyez t. III, p. 1 33) [Lussy, Mèm. cité\. Strauss l’a aussi obtenue dans l'action du sulfate de crésylène-diamine sur le cyanate de potasse.
Cette crésylène-urée est soluble dans l’alcool et l’éther, et cristallise en petites aiguilles fusibles à 112°.
Phé.\ylène-lrée,
CeH4
/ AzH-CO-AzII2 \AzH-CO-AzII2
fWasder, Deutsche chem. Gesellsch., t. VIII, p. 1180; Bull, de la Soc. chim., 1876, t. XXV, p. 310]. — La phénylène-urée se produit facilement quand on fait digérer le chlorhydrate de la phénylène-diamine fusible à 63° avec le cyanate de potassium. Elle cristallise dans l’eau bouillante en cristaux rougeâtres, très-peu solubles dans l’alcool, fusibles à 300°, donnant, par sublimation, des aiguilles étoilées incolores.
URÉES A RADICAUX HYDROCARBONÉS DIATOMIQUES, RÉSIDUS DES ALDÉHYDES.
L’urée agit sur les aldéhydes et s’y unit avec élimination d’eau. La première réaction de cet ordre a été observée par Laurent et Gerbardt, qui ont décrit une benzoyl-uréide (voyez t. I, p. 574) provenant de l’union de 3 molécules d’aldéhyde benzoïque et de 4 molécules d’urée, avec élimination de 3 molécules d’eau. C’est Hugo SchilT qui a surtout étudié les uréides aldéhydiques; il a décrit les urcides formées par l’aldéhyde œnanthyliquo, par l’aldéhyde benzoïque et celles que fournit l’aldéhyde salicylique. Il a montré que dans l’action d’une aldéhyde sur l’urée, on obtient des combinaisons diverses constituant des urées condensées, suivant les proportions des substances mises en présence et les conditions de la réaction. Ainsi quand on fait réagir une aldéhyde sur des solutions aqueuses ou alcooliques d’urée, on obtient des diurées résultant de 1 union d’une molécule d’aldéhyde et de 2 molécules d’urée avec élimination d’une molécule d’eau. CnHmO étant une aldéhyde quelconque, on a
C" IIm O -f- 2CO Az2 II4 — C" H"1 Az H-C O-Az H2 . ..2 q ~ C H % AzII-CO-AzII2 + 11 u’
Si l’on emploie l’urée cn poudre, on aune triurée, par l’unioD de 2 molécules d’aldéhyde et de 3 molécules d’urée, avec élimination de 2 molécules d’eau,
= CO
2C"Hm O -f- 3 COAz2H4 ^ AzII-C"Hm-Az H-C 0-AzIl2 , q ,,on s. Az H-C" II”*- Az II- C O - Az II2 11 u
Enfin, par l’action d’un excès d’aldéhyde sur les urées précédentes, on obtient des tétra-urées et des hexa-urées. La production de ces urées condensées est représentée par la formule générale :
nC"IImO + (n -j- 1 ) CO Az2 II4 — nll20.
Les formules précédentes font connaître la
constitutmn do ces uréides. L’oxygène du groupe Ltlu des aldéhydes est enlevé à l’état d’eau en s, unissant à 2 atomes d’hydrogène do 2 molécules d uree, et le résidu diatomique de l’aldéhyde soude les restes des deux molécules d’urée, ce qui donne naissance à une diuréide.
De même cette diuréide et une nouvelle molécule d urée peuvent être liées par un autre résidu diatomique d’aldéhyde, ce qui fournit la . triurée.
Enfin une réaction du même ordre donne naissance aux urées plus condensées.
Néanmoins, les combinaisons des aldéhydes et de l’urée ne sont pas toutes formées dans ces rapports ; l’éthylidène-urée fait une exception, car elle se forme par union d’une seule molécule d’aldéhyde éthylique et d’une seule molécule d’urée avec élimination de II20.
C O Az2 II4 + C2 H4 O = C O Az2 H2 (C2H4 ) q- H2 O.
(voyez plus loin Éthylidéne-urée) [H. Schiff, Ann. der Chem. u. Pliarm., t. CLI, p. 186],
anisodiuréide, C™ H14 Az4 O3. — L’aldéhyde anisiquo et la solution alcoolique d’urée ne réagissent qu’après quelques jours. Au bout de 8 à 10 jours, il se sépare des cristaux en forme de tables d’anisodiuréide. En chauffant à 130“ l’urée et l’aldéhyde anisique, on obtient une masse cristalline colorée, qui constitue la dianisotriurèide. Ci9H24Az903. •
acryldiuréide, C5Hi»Az402. — Préparée par l’action d’une solution aqueuse d’acroléine sur l’urée, elle est en petites aiguilles blanches qu’ou purifie en les lavant avec de l’alcool et de l’éther.
Benzylène-urées (Denzuréides) . — M. Schiff obtient la benzodiuréide , C9II12Az402, en mélangeant une solution alcoolique d’urée avec de l’hydrure de benzoyle. C’est une poudre cristalline blanche, insoluble dans l’eau et dans l’éther, soluble dans l’alcool, fondant à 195° et se décomposant ensuite en donnant de l’hydrobenzamide.
La dibensolriurèide , C17 H20 Azc O3 , se produit par l’action à chaud d’une solution alcoolique d’urée en excès sur l’hydrure de benzoyle ; elle constitue une masse cristalline. La tribenzolétra-uréide, Ca5H28 Az804, confusément cristallines fusible à 240", prend naissance par l’action de l’essence d’amandes amères sur la benzodiurée, C9H12 Az402.
Gerhardt et Laurent ont décrit sous le nom de benzoyluréide, un corps de même formule (voyez t. I, p. 574). Suivant M. Scbiff, le corps de Gerhardt et Laurent ne serait pas une espèce chimique, mais un mélange de divers benzuréides.
Nitrobenzodiuréide , C9 1111 (AzO5) Az402-(-H20. — Obtenue avec l’hydrure de nitrobenzoyle et l’urée, elle est en petites aiguilles blanches, renfermant une molécule d’eau de cristallisation qu’elle perd à 120°. A 150°, elle fond en se décomposant.
œnanthylidène-urées. — OEnanlhodiuréide, C9H20Az4O2. — On mélange la solution alcoolique concentrée d’urée avec de l’œnanthol; au bout de quelques instants, il se sépare une masse cristalline très-peu soluble dans l’eau, l’éther et l’alcool. Ce corps est en aiguilles blanches, fusibles à 160° avec décomposition. L’ébullition avec l’eau la dédouble comme toutes ces combinaisons aldéhydiques en urée et en aldéhyde œnanthylique. Elle se combine avec l’acide azotique et avec l’acide oxalique. La dixnanlhotriuréide,
C17 H56Az603,
s’obtient par l’action de l’ccnanthol sur l’urée pulvérisée. C’est une poudre blanche, cristalline,
URÉES COMPOSÉES. — 573 — URÉES COMPOSÉES.
craquant sous les doigts, de l’apparence de l’amidon. Elle fond avec décomposition à 162°.
En traitant l’urée à chaud par un excès d’œnanthol, on obtient des polyuréides, insolubles dans l’eau, dans laquelle elles se gonflent en devenant gélatineuses, un peu solubles dans l’éther et dans l’alcool.
ha triœnantho-tétra-uréide, C25H52Az*Ol, est une poudre jaune amorphe; la penthœnauthohexuréide , C“H81Az1206, est une masse cornée. Quand on a lavé ces corps avec l’éther, il reste un résidu gélatineux, soluble dans l’alcool ; c’est une uréide cenanthvlique, C89 tllso Azsl012.
Benzo - dicenanthotétra - uréide , C25lIuAz804.
— On mélange de l’aldéhyde benzoïque avec une solution alcoolique saturée d’oenanthodiuréide, et l’on chauffe. Au bout de 24 heures, ii commence à se déposer des flocons qui augmentent après quelque temps, et le tout finit par se prendre en masse.
Après avoir lavé avec de l’eau et do l’éther on recueille une poudre blanche, brillante, confusément cristalline.
La diœnanthotriuréide, traitée de la môme façon par l’aldéhyde benzoïque, donne la benzotétra-œnantlio-hexuréide, C11 II76 Az,206. Cecorps a l’aspect de la fibrine desséchée; comme elle, il se gonfla dans l’eau.
êthylidéne - urée, C3 flGAzsO. — Ce corps, d’abord obtenu par Schiff, a été ensuite signalé par M. Emerson Reynold [Chem. News, t. XXIV, p. 87; Bull, de la Soc. chim., 1871, t. XVi, p. 205], On le prépare soit en ajoutant de l’aldéhyde à une solution concentrée d’urée dans l’alcool et attendant 24 heures, soit en chauffant à 100° de l’aldéhyde pure avec de l’urée. Il est en petites aiguilles blanches, fusibles à 154°, se décomposant à 160°. Presque insoluble dans l’eau, dans l’éther, un peu soluble dans l’alcool bouillant, il est très-peu stable. L’eau bouillante le décompose; l’acido azotique le détruit immédiatement en donnant de l’azotate d’urée.
A l'éthylidène-urée se rattachent des composés obtenus avec la dichloraldéhyde et le chloral.
Diciilobétiiylidène-urée, C8 lI’>CI2Az20 (Schiff).
— Une solution aqueuse d’urée donne avec la dichloraldéhyde une masse huileuse, épaisse; au bout de 2 jours, il n’y a pas de cristaux formés, mais si l’on agite le vase, le tout se prend en une masse cristalline de dichloréthylidène-urée. Par l’action de la chaleur, ce composé noircit sans fondre, et se décompose en donnant du sel ammoniac et du chlorure de cyanogène.
Le chloral forme 2 combinaisons avec l’urée; quand on ajoute du chloral à une solution concentrée d’urée en excès, il se sépare des cristaux renfermant C2HC1»0, COAzM-I4. Ce corps, peu soluble à froid dans l’eau et dans l’alcool, plus soluble à chaud, fond à 150° en se décomposant.
Quand on chauffe à 100° du chloral avec de l’urée sèche, on obtient une autre combinaison, 2 (C2lICl30)C0Az2H4. Cecorps est en petites tables hexagonales ou en aiguilles aplaties et nacrées, fusibles à 190°, presque insolubles dans l’eau bouillante, facilement solubles dans l’alcool et dans l’éther [Jacobsen, Ann. der Cliem. u. Pharm., t. CLV1I, p. 243; Bull, de la Soc. chim., 1871, t. XV, p. >216], Ces corps diffèrent des prédents, car ils sont formés par simple union des constituants, sans élimination d’eau.
saucyldréides. — Voyez t. Il, p. 1395.
enÉES COMPOSÉES A lïADtCACX D’ACIDES.
Ces urées composées, plus spécialement appelées ureides, à cause de l’analogie d’un grand nombre d’elles avec les amides, comprennent Hivers groupes de combinaisons, suivant la basi-
cité et l’atomicité des acides qui concourent à leur formation. Elles comprennent un grand nombre do termes dont les uns ont été obtenus par synthèse, dont les autres api actionnent à la série des dérivés uriques. On ne peut les classer qu’en prenant en considération le genre d’acides dont elles renferment les résidus.
Avec les acides monobasiques et monoatomiques (acide acétique, acide benzoïque), il y a substitution d’un radical acide à un atome d’hydrogène de l’urée; telles sont l’acétylurée,
CO Az2 H3(C2 H’ O)
la benzoylurée, C O Az2H3 (C7 H5 O). Par l’action des chlorures d’acides ou des anhydrides, on ne peut pas obtenir d’urées acides dans lesquelles il y ait plus d’un atome d’hydrogène substitué.
Avec les acides-alcools, acide glycolique, acide lactique, il peut se former deux ordres de combinaisons. Considérons, en effet, l’acide glycolique, OH-CH2-CO-OH: il peut donner deux résidus, l’un monoatomique par enlèvement de OU au groupe alcoolique CHs-OH, et qui sera CHs-C02H; l’autre diatomique par enlèvement des deux OH sera-C Il2-CO-.
Le premier remplacera un seul atome d’hydrogène de l’urée et donnera une uréide, l’acide hydantoïque,
rfl^AzH-CH2-CO*H
UUNAzIi2
Ce corps qui renferme C 02H pourra jouer le rôle d’un acide et constituera un acide uramique.
Le résidu diatomique se substituant à 2 atomes d’hydrogène de l’urée donnera une urée composée,
CO
Az H - C H2 AzH-CO,
qui est la glycolyl-urée ou hydantoïne, le nom de glycolyle ayant été donné au résidu diatomique- CH2-C O -.
Il est à remarquer que, par leur constitution, ces uréides sont des corps qui se rapprochent des urées à radicaux alcooliques. En effet, dans l'acide hydantoïque, c’est un groupe carboné qui est fixé à l’azote, comme dans la méthylurée, et on peut rapprocher ce corps de la méthylurée.
COAz2 H3 (CH3),
dont il dériverait par la substitution de un atome d’hydrogène, dans CH3, par le groupe CO2 H. C’est qu’en effet elles présentent avec l’acide-alcool, par son côté alcool, les mômes relations qu’une urée alcoolique avec un alcool.
Ce rapprochement est parfaitement justifié, car l’acide hydantoïque et ses homologues (acides urarniques )se forment dans les mêmes conditions
2ue les urées alcooliques, c’est-à-dire par l’action ’un cyanate sur le sel d’une amine mixte :
COAzAg -f C2 H3 Azll2 , H Cl Cyanate Chlorhydrato
d’argent. d'éthylamine.
= Ag Cl -f C O Az2 H3 (C2 H3) Éthylurée.
s . CH2-AzII2, HCl C°AzAg+ ,0!H
Cyanate Chlorhydrate
d’argent. do glycocolle.
= AgCl + C0[SCII’-C0’« Acide hydantoïque.
Quant aux uréides où 2 atomes d’hydrogène sont remplacés par le résidu diatomique de l’acide glycolique, lactique, acétonique, etc., elles dérivent des acides uramiques correspondants par
URÉES COMPOSÉES. — 574 — URÉES COMPOSÉES.
perte d’eau et sont analogues tout à la fois aux uréides alcooliques, comme la méthylurée et aux uréides acides, comme l’acétylurée, ce que montrent les 3 formules :
rn^Az II (C H3) cu^AzlI* Méthylurée.
CO
rn ^AzH-CO-CII3 NAzIl2 Acétyluréa.
^ AzH - CH*
''Azii - èo
Glycolylurée
(hydantolne).
Les acides diatomiques et bibasiques donnent naissance à deux séries de corps qui dérivent de l’union de l’urée et des acides avec élimination de 1 ou 2 molécules d’eau. Ce sont, comme le disait Gerhardt, des sels d’urée qui ont perdu de l’eau, et ces uréides sont comparables aux amides,
= CO
C O Az2 II4 4- Cs O* H*
Urée. Acide
oxalique.
AzH- CO- C 02H , ,nn AzH* + 11 U
Acide oxaluriqne.
COAz2H» + C20»H2 Urée. Acide
oxalique.
Oxalylurée (acide parabanique).
De ces uréides, les unes sont des acides uramiques formés par substitution d’un résidu monoatomique d’acide bibasique à un atome d’hydrogène ; les autres renferment un radical acide diatomique substitué à 2 atomes d’hydrogène de l’urée.
La plupart des termes de cet ordre appartiennent à la série urique ; d’autres ont été obtenus directement, mais on ne connaît pas de procédés généraux pour leur préparation.
Les acides bibasiques donnent aussi naissance à des composés analogues, à l’urée éthylénique, dans lesquels 2 molécules d’urée sont soudées par un résidu diatomique ; telle est la carbonyldiurée,
rr.s AzH-CO-AzH2 AzH-CO-AzH2
comparable à l’urée éthylénique,
x AzH-CO-Az H2 ^ H 's AzH-CO-AzH*.
Enfin il existe des uréides dérivées des acides acétoniques; tout au moins le fait a été observé avec l’acide pyruvique, et l’on connaît deux uréides dérivées de l’acide pyruvique, la diuréide pyruvique (un d’acide plus deux d’urée, moins deux molécules d’eau) et la mono-uréide pyruvique (un d’acide plus un d’urée, moins une molécule d’eau). Un acide aldéhydique, l’acide glyoxylique, se comporte avec l’urée commo l’acide pyruvique.
Un grand nombre d’urées composées à radicaux d’acides, peuvent s’unir avec élimination d’eau et donner naissance à des uréides complexes; c’est ce que l’on observe surtout avec les uréides appartenant à la série urique. — Voyez Acide
