Le chlore le transforme en acides chlorovalériques
Le brome et l’iode s’y dissolvent sans l’attaquer.
5. Le courant de la pile n’agit que fort peu sur l’acide valérique qui le conduit mal. Il décompose le valérate de potassium avec production d’acide carbonique et de dibutyle,
2CBH10O* + 0= C8 H18 + 2COs + H*0.
Le dibutyle est transformé par une oxydation secondaire en butylène et eau, ou en oxyde de butyle, qui avec l’acide valérique donne du valérate de butyle (H. Kolbe, Ann. der Chem. u. Pharm., t. LXIX, p . 247].
6. Lo permanganate de potassium transforme l’acide valérique en acides carbonique, oxalique, et butyrique (isobutyrique?), en homologues inférieurs de ce dernier, et en un acide soluble volatil, peut-être l’acide angélique [Neubauer, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CVI, p. 59]
7. Le bioxyde de manganèse et l’acide sulfurique étendu l’attaquent en donnant une petite quantité de valcrate de méthyle [Veiel, Ann. der Cliem. u. Pharm., t. CXLVI1I, p. 160].
8. L’acide azotique concentré le transforme en acide nitrovalérique.
9. Le perchlorure et l’oxychlorure de phosphore réagissent sur lui en fournissant le chlorure de valéryle ou l’anhydride valérique-
10. Chauffé avec le pentasulfure de phosphore, il donne l’acide thiovalérique, liquide, d’une odeur insupportable et renfermant probablement C6H‘°OS [Ulrich, Ann. der Chem. u. Pharm.,
t. CIX, p. 281 J. ^ .
valérates. — L’acido valérique est monotiasique et forme des sels neutres, CsH10O*,R ; mai*
VALÉRIQUES (ACIDES). — 621 — VALÉHIQUES (ACIDES).
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il donne aussi des sels acides et des sels basiques, qui constituent des combinaisons moléculaires des sels neutres avec l’acide ou avec les hydrates métalliques.
Les valérates peuvent être préparés par saturation directe. Us sont presque tous onctueux au toucher. Secs, ils sont à peu près inodores; humides, ils dégagent l’odeur de l’acide valérique. Ils ont une saveur d’abord sucrée, qui devient ensuito brûlante. La plupart sont solubles dans l’eau; quelques-uns solubles dans l’alcool. La plupart possèdent un mouvement gyratoire quand on les projette sur l’eau.
Par distillation sèche, ils fournissent de la valérone et de l’amylène accompagné d’autres hydrocarbures. Mélangés de formiates, ils donnent du valéral à la distillation ; mélanges d’acétate, ils donnent de même du méthyle-valéryle, etc.
Les valérates solubles sont décomposés par le courant de la pile en donnant de l’acide carbonique, du butylène et du valérate de butyle.
Les valérates sont décomposés par les acides minéraux et par beaucoup d’acides organiques (acides acétique, tartrique, citrique, etc.), avec séparation d'acide valériquo. L’acide butyrique ne les décompose pas ; au contraire, les butyrates, chauffés avec de l’acide valérique, fournissent de l’acide butyrique libre. Liebig a fondé surcetto propriété une méthode de séparation des deux acides par saturation partielle.
D’après M. Veiel, c’est, au contraire, l’acide butyrique qui déplace l’acide valérique [Ann. der Cliem. u. Pliarm., t. CXLVIII, p. 161]. Il est probable qu’il y a partage et que le déplacement de l’un des acides par l’autre, dépendant des masses en présence, n’est jamais complet.
Quand un mélange des acides acétique et valérique est neutralisé partiellement par la potasse et chauffé, il se forme du bi-acétate de potassium.
Valérate ammonique, Cs lls Os(AzH*). — On l’obtient à l’état de cristaux prismatiques en saturant l’acide valérique pur par du gaz ammoniac sec. Ses cristaux sont déliquescents. Ce sel perd facilement de l’ammoniaque lorsqu’on le chauffe. Il est très-soluble dans l't au et dans l’alcool. Chauffé avec de l’anhydride phosphorique, il fournit du valéronitrile. Il se produit dans la putréfaction des matières organiques et particulièrement dans celle du fromage.
Valérale d’argent, C5H902.Ag. — Il se sépare par évaporation de sa solution en lamelles blanches brillantes. En ajoutant un valérate alcalin à de l’azotate d’argent, on obtient un précipité qui devient peu à peu cristallin. Il noircit à la lumière et se décompose quand on le chauffe. 100 p. d’eau dissolvent, à 20°, 0,186 de sel d'argent (acide inactif).
Valérate de baryum, (C5 ü902)2Ba -(- 2 11* O.
Il cristallise par évaporation lente en cristaux brillants, fragiles, solubles dans 2 p. d’eau à 15° et dans 1 p. à 20°. Ils exécutent des mouvements gyratoires très-marqués pendant qu’on les dissout ■dans l’eau. Ils sont peu solubles dans l’alcool. Ils perdent de 2 à 2,5 °/„ d’eau à l’air à 25°, et le reste, environ 7 °/0, quand ils sont chauffés. Le sel sec se décompose au rouge sombre en donnant un gaz, qui est probablement du butylène, un liquide qui renferme du valéral et un peu de valérone, et il reste du carbonate de baryum mélangé de charbon.
D’après Erlenmeycr et Holl, le sel de baryum de l’acide inactif cristallise par évaporation sur 1 acide sulfurique et par refroidissement de la solution saturée à chaud en lamelles allongées ou larges, anhydres.
100 p. de la solution saturée à 48° renferment 40 p. de valérate de baryum.
Le sel de baryum de l’acide actif (pouvoir rotatoire + 39 à 40°) est très-difficilement cristallisame, et beaucoup plus soluble que le précédent,
Valérale de calcium, (C5II902)2Ca -(- II50. — Il cristallise par évaporation lente en groupes étoilés de prismes, facilement solubles dans l’eau et dans l’alcool ordinaire, plus solubles dans l'alcool absolu. 11 fond en se décomposant à 150°. Un mélange de 6 p. de valérate calcique et 1 p. de chaux vive donne par là distillation sèche un mélange de valérone et de valéral.
D’après Barone, le valérate de calcium se dépose par évaporation à la température ordinaire en cristaux renfermant 3 H2 O [Deutsche chem. Gesellsch ., t. IV, p. 758].
Valérate de cuivre, (U5H902)2Cu -|- II20. — Il cristallise de la solution bleu vert qui se produit lorsqu’on dissout le carbonate de cuivre dans l’acide aqueux, en prismes clinorhombiques, solubles dans l’eau et dans l’alcool. Si l’on ajoute de l’acide valérique concentré à une solution d’acétate de cuivre, il se sépare, au bout d’un certain temps, du valérate de cuivre anhydre eu gouttes huileuses, qui se transforment, au bout de quelques minutes, en une poudre cristalline vert bleuâtre de sel hydraté. Cotte réaction distingue, d’après Larocque et Huraut, l’acide valérique de l’acide butyrique, qui donne, dans les mêmes conditions, immédiatement un précipité cristallin [Journal de Pliarm. (3), t. IX, p. 430].
Valérates de fer. — Le valérate ferrique neutre n’a pas été isolé. Le valérate de sodium, ajouté à du chlorure ferrique, donne un précipité formé par un mélange de sel neutre et de sel basique; séché, il se présente sous la forme d’une poudre amorphe rouge-brique foncé.
L’acide valérique aqueux dissout le fer avec dégagement d’hydrogène et formation d a valérale ferreux.
Valérates de mercure. — Le valérale mercurique neutre se sépare, lorsqu’on mélange du bichlorure de mercure et du valérate de sodium en solution, en minces aiguilles blanches, qui se déposent aussi lorsqu’on fait bouillir le sel basique avec de l’eau et qu’on laisse refroidir la liqueur filtrée.
Le sel basique est rouge ; il s’obtient en chauffant doucement le sel neutre, ou en dissolvant du bioxyde do mercure dans l’acide valérique concentré chaud. 11 est insoluble dans l’eau froide, et se décompose par l’ébullition avec l’eau, en sel neutre, en laissant un résidu rouge.
Le sel mercureux se dépose en petites aiguilles de la solution de l’oxyde mercureux dans l’acide valérique.
Valérates de plomb. — Le sel neutre (CsH902)2 Pb
se dépose par l’évaporation de sa solution en lamelles brillantes facilement fusibles.
On obtient un sel basique, (C6H902)!Pb,2Pb0, en traitant l’acide valérique par un excès de litharge, reprenant par l’eau froide et laissant évaporer la liqueur filtrée dans le vide sec; il se présente en groupes hémisphériques d’aiguilles brillantes, infusibles et peu solubles dans l’eau.
Valérate de zinc, (G5H9Os)2Zn. — Le zinc métallique se dissout lentement dans l’acide valérique aqueux. Le môme acide aqueux, saturé par le carbonate de zinc à l’ébullition, laisse déposer, après filtration à chaud, le sel de zinc sous la forme de lames nacrées ressemblant à l’acide borique. Le sel s’obtient aussi en mélangeant un sel de zinc avec le valérate de sodium. D’après Duclou, il se dissout dans 50 parties d’eau froide et dans 40 parties d’eau bouillante ; dans 17,5 parties d’alcool froid et dans 16,7 parties d’alcool bouillant; — d’après Wittstein, dans 90 parties d’eau froide ; dans 60 parties d’alcool froid, à 80 pour cent; dans 500 partios d’éther froid; dans 200 parties d’éther bouilluut.
VALÉRIQUES (ACIDES). — G22 — VALÉR1QDES (ACIDES).
La solution aqueuso perd de l’acide à l’ébullition. Le sel fond à 140°, et se décompose à une température plus élevée.
On obtient un hydrate (C8H90*)2Zn -|- 12H20 en mélangeant quantités équivalentes d’acide valérique et de carbonatQ de zinc, récemment précipité, avec une petite quantité d’eau et séchant il une douce chaleur. Cet hydrate ne diffère pas, en apparence, du sel anhydre, et perd toute son eau de cristallisation à 100°; il se dissout dans 44 parties d’eau froide .La solution évaporée fournit des cristaux de sel anhydre.
Le valérate de zinc se combine avec l’ammoniaque, formant un sel dont la composition est exprimée par la formule (C8tl902)2Zn,2AzH3 [Lutschak, Deutsche chem. Gesells., t. Y, p.30J.
Éthers valériques.
valérate d’amyle, C8 H9 O2, C6 H11. — Il se prépare en distillant du valérate de sodium avec un mélange d’acide sulfurique et d’alcool amylique. On l’obtient aussi, comme produit accessoire, lorsqu’on oxyde l’alcool anjylique, pour la préparation du valéral. C’est un liquide huileux, ayant une agréable odeur de fruit. Densité à 17° = 0,8645. Point d’ébullition 187 à 188° (Kopp); 196° (Balard). Densité de vapeur = 6,1.
valérate de cétyle, C5 il9 O2, C16H33. — Obtenu par l’action de l’acide chlorhydrique, sur un mélange d’acide valérique et d'hydrate de cétyle. Il a une densité de 0,852 à 20°; fond à 25°, se solidifie à 20°, et bout à 280-290", sous une pression de 202 millimètres de mercure [E. Dollfus, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXX1, p. 283].
valérate d'éthyle, C8II902, C2H5. — Liquide incolore ayant une odeur de pomme de reinette rappelant pourtant celle de la valériane. Densité à 18° = 0,806 (Kopp); à 0" = 0,894 (Otto); à 0°= 0,886, à 55°, 7 =0,332, à 99", 03 = 0,7843, à 122°, 5 = 0,7582 [Isidore Pierre et Puchot, Ann. de Chxm. et de Phys. (4), t. XXII, p. 352], Point d’ébullition = 133° (Otto, Kopp, Berthelot); à 131° (Delffs); à 135°, 5 sous une pression de 760 millimètres (Pierre et Puchot). Indice de réfraction = 1,3904 (Delffs).
Il est peu soluble dans l’eau, facilement soluble dans l’alcool. L’ammoniaque le transforme en valéramide.
Action du sodium sur le valérate d'éthyle. — Le valérate d’éthyle dissout le sodium sans dégagement d’hydrogène. En chauffant 2 grammes do sodium avec 6 grammes de valérate d’éthyle et 7sr,5 d’éther pur, M. Wanklyn a obtenu un liquide huileux ayant une composition voisine de celle du valéryle,
2 (C5 H9 O*, C2 H5) + Na2=2 C* H8|0, Na + (C8H9 O)*
[Chem. Soc. Journ., t. XVII, p. 371].
Plus tard il a indiqué comme produit de la réaction le trivalérylure de sodium (?), (C8 H9 O)3 Na. Ce corps pourrait bien être le même que le divalérylène-divalérate (voyez plus loin).
D’après MM. Geuther et Greiner, on n’obtient pas le valéryle, dans cette réaction, mais le sol de sodium d’un acide cristallisable (C!0II34O3, l’acide divalérylène-divalériquej etun liquide huileux qui, distillé, donne comme produit principal un corps bouillant entre 249 et 269° comme le diamyle-valéral.
4 (C8 H9 O2, C3 H8) +6 Na = C 29 H33 O3, Na + 3 C2 II8 O Na
Divalérylène valérate Éthylate de sodium, de sodium.
+ C2ll8,01I+Na20-f U2.
Pour séparer les produits, on traite par l'eau on décante la matière huileuse, et on épuise là solution avec de l’éther qu’on ajoute au produit huileux. La solution du sel de sodium est décomposée par l’acide acétique ; l’acide mis en liberté • cristallise ; on peut le séparer de la liqueur aqueuse au moyen de l’éther.
On le purifie par cristallisation dans l’alcool, : qui dissout â froid un acide huileux qui est de! crit plus loin. 11 renferme C2"I13‘03. Il cristallise en tables orthorhombiques transparentes, fond entre 125,5 et 128",5, et bout sans décoin-! position à 295". C’est un acide très-faible, que • l’acide carbonique chasse de ses sels. Le sel de baryum est incristallisable. Celui de cuivre s’ob- tient en traitant le sel de baryum par l’acétate de cuivre neutre, sous la forme d’un précipité flocon-i-, neux vert pâle. Il devient résineux à la dessica--, tion. Il fond à 80° et est insoluble dans l’alcool.!. Le sel de sodium possède une réaction alcaline j i il est soluble dans l’eau et dans l’alcool, insolubles dans l’éther. L’acide carbonique le décompose. Il : donne des précipités avec l’acétate de zinc et t l’azotate d’argent.
L’éther éthylique se forme par l’action de l’iodure d’éthyle sur le sel de sodium à 180°. II!: bout entre 250 et 280°, et possède une agréable : odeur de fruit.
L’acide huileux possède la composition d’un; acide éthyldivalérique
Il offre une odeur rappelant celle de l’acide valé- rique et est insoluble dans l’eau, soluble danst l’alcool et dans l’éther. Il est plus fortement l acide que le précédent et déplace l’acide carbo-nique des carbonates alcalins. Il se forme en i quantité moindre que l’acide divalérylène-valérique. Son sel de sodium est amorphe et rési-.( neux. Le sel de cuivre est floconneux et devient:: cristallin à la longue. Les autres sels sont amorphes.
L’acide éthyldivalérique est l’analogue de l’acide éthyldiacétique qui a reçu aussi le nom. d’éther acétylo-acétique.
CO
Cil2
CO
àû2-C2H8
Éther acétylo-acétique. Éther valérylo-valérique^
Quant à la matière huileuse séparée par l’eau elle renferme de l’étbyle-amyle-valéral,
