CIP)* CH- CH*- CO5 H
La découverte de cet acide, le plus anciennement connu des acides valériques, est due 5 M. Chcvreul, qui l’a trouvé, en 1817, dans l’huile dç marsouin ( Delphinum Phocæna), et lui a donné le nom d’acide delphinique ou phocénique [Ann. de Chim, et de Phys. (2), t. Vil, p. 204; t. XXIH, p. 22; Recherches sur les corps gras, p. 99 et 209]. Peutz, et plus tard Grote, retirèrent de l’huile essentielle de valériane un acide qu’ils appelèrent valérianique f Brandes Arch., t. XXXI I, p. ICO]. Ettling et TrommsdorfT ont fait voir que ce dernier est identique avec l’acide phocénique de M. Chcvreul [Ann. der Chem. u. Pharm., t. VI, p. 176J.
MM. Dumas et Stas ont obtenu l’acide valérique par l’oxydation de l’alcool amylique, et ont fait voir les relations qui le rattachent à cet alcool [Ann. de Chim. et de Phys. (2), t. LXX1II,
L’idontité de l’acide naturel et de l’acide dérivé de l’alcool amylique a été mise en doute. D’après Stalmann, la seule différence serait que le sol de baryum de l’acide artificiel est incristallisable [Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXLVII, p. 129].
L’acido valérique se rencontre aussi dans la racine d’angélique [Meyer et Zenner, Ann. der Chem. u. Pharm., t. LV, p. 317]; dans celle d’Atliamanta üreosolinum [Winckler, Ripert, der Pharm., t. XXVII, p. 109]; dans les baies mûres de Viburnum Opulus (Chcvreul), et dans l’écorce du même arbrisseau [Kræmer, Brandes Arch., t.XL, p. 269. — L. von Moro, Ann. der Chem. u. Pharm. ,t. LV, p. 330] ; dans YAssafcelida [Hlasiwotz, ibid., t. LXXI, p. 40]; dans l'aubier de sureau [Kræmer, Brandes Arch., t. XLIII, p. 21J. Les feuilles de la digitale pourprée donnent par distillation avec l’eau un acide antirhinique, qui est probablement identique avec l'acide valérique (Pyr. Morin, Journ. de Pharm. (8), t. VII, p. 299].
L’acide valérique se produit dans un grand nombre de réactions. Il se forme non-seulement dans Poxydation de l’alcool amylique par l’acide chromique, l’hydrate de potasse, l’acide azotique, la mousse de platine [Cahours, Ann. de Chim. et de Phys., t. LXXV, p. 202] ; on en obtient encore dans l’oxydation de l’acide choloïdique de l’acide oléique et d’autres corps gras, lorsqu’on les fait bouillir avec l’acide azotique [Redtcnbacher, Ann. der Chem. u. Plmrm., t. LVII, p. 152, et t. LIX, p. 41]. La partie oxygénée de l’essence de valériane se convertit en valérate de potassium sous l’influence de la potasse en fusion [Gcrhardt, Ann. de Chim. et de Phys. (3), t. VII, p. 275], Il se produit de l’acide valérique lorsqu’on distille la gélatine, la fibrine, l’albumine, la caséine, le gluten, avec un mélange d’acide sulfurique étendu et de dichromate de potassium, ou de peroxyde de manganèse [Schlieper, Ann. der Chem. u. Pharm., t. LIX, p. 1; — Guckelberger, ibid., t. LXIV, p. 39; — Keller, ibid., t. LXX1I, p. 24]; lorsqu’on fait agir la potasse alcoolique sur l’essence de camomille romaine (Gerhardt); lorsqu’on fait fondre la leucine ou la caséine, l’indigo du commerce, le lycopode avec l’hydrate de potassium [Liebig, Ann. der Chem. u. Pharm., t. LVII, p. 127; — Gerhardt, Journ. de Pharm. (3), t. IX, p. 319; — Winckler, Ripert.de Pharm., t. LXXVIII, p. 70]. L'action do la potasse sur
l’essenre do lupuline en fournit également [Personne, Compt. rend., t. XXXVIII, p. 312].
Beaucoup de matières azotées donnent de l'acide valériattique par la putréfaction : on peut l’extraire du vieux fromage pourri, où il est contenu, avec l’acide butyrique, sous la forme de sel ammoniacal, des blés avariés, etc. [Balard, Ann. de Chim. et de Phys. (3), t. XII, p. 315; — Iljenko et Laskowski , Ann. dir Chem. u. Pharm., t. LV, p. 78; — L.L. Bonaparte, Compt. rend. t. XXI, p. 1076], Dans le traitement du safranum, pour la préparation du carthame, on observe quelquefois, en été, la production d’une quantité considérable d’acide valérique, ce qui entraîne une diminution notable dans le rendement du carthame [Salvetat, Ann. de Chim. et de Phys. (3), t. XXV, p. 337].
L’acide angélique chauffé pendant 8 heures de 180 à 200" avec de l’acide iodhydrique et du phosphore rouge se transforme complètement en acide valérique [Ascher, Deutsch. chem. Gesellsch., t. II, p. 085].
II se forme aussi dans le dédoublement de l’acide atractylique par les acides [Lefranc, Bull, de la Soc. chim., 1804, t. II, p. 500].
Enfin l’acide valérique s’obtient en traitant par la potasse le cyanure d’isobutylo [Erlenmeyer et Hell, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLX,
Priparation. — 1° On peut l’extraire de la racine de valériane, en distillant cette racine soit avec l’eau pure, soit avec de l’eau aiguisée d’acide sulfurique, saturant l’eau distillée acide avec du carbonate de magnésium ou de sodium, concentrant le valérate produit, et le distillant avec de l’acide sulfurique étendu [Rabourdin, Journ. de Pharm. (3), t. VI, p. 310].
On obtient un rendement plus abondant en provoquant d’abord l’oxydation de l’buile essentielle contenue dans la résine, soit par simple exposition à l’air, soit par macération de la racine pulvérisée, avec 5 fois son poids d’eau, 1 dixième de son poids d’acide sulfurique et 6 centièmes de dichromate de potassium, et en distillant ensuite. 1 kilogramme de racine donne ainsi une quantité d’acide correspondant à 18 grammes de valérate de zinc [Lefort, Journ. de Pharm., t. X, p. 194].
2» Il est plus avantageux de préparer l’acide valérique par l’oxydation de l’alcool amylique. Après avoir rectifié l’buile de pomme de terre, pour en séparer les alcools propylique et butylique, on la dissout dans l’acide sulfurique concentré et on fait tomber dans le mélange une solution de dichromate de potassium; on distille après que la réaction est calmée; il passe une solution aqueuse d’acide valérique recouverte d’une couche huileuse de valéral. Celle-ci ayant été décantée, on sature la liqueur par le carbonate de sodium, et on distille avec l’acide sulfurique étendu le valérate ainsi obtenu, puis on rectifie l’acide [Balard, Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. XII, p. 315].
D’après Piesse, on réussit mieux en mélangeant peu à pou t p. d’alcool amylique avec 3 p. d’acide sulfurique et 1 p. d’eau, et en ajoutant une bouillie faite avec 2 p. 1/2 de dichromate de potassium et 4 p. 1/2 d’eau. On chauffe et on pousse le feu de manière que l’ébullition ne soit pas interrompue. On neutralise le produit de la distillation par le carbonate de sodium; il fournit du valérate cristallisé par évaporation [Dingl. polyt. Journ., t. CLXXX, p. 408],
Propriilés. — L’acide valérique pur est un liquide mobile, incolore, ayant une saveur acide et brûlante et une odeur particulière pareille à celle de l’essence de valériane, et se rapprochant rie celle de l’acide butyrique. II produit une tacho blanche sur la langue. Densité : à 10", 5 = 0,937
VALÉRIQUES (ACIDES). — 620 — VALÉRIQUES (ACIDES).
(Dumas et Stas);à 19°, 6=0, 9378, et à 0”=0,9555 (Kopp); à 15“ = 0,9558 (Mendéléefî). Indice de réfraction = 1,3952 (Dellfs). 11 agit sur la lumière polarisée ou bien est inactif, suivant qu’il a été préparé avec un alcool amylique lui-même actif ou inactif. L’acide actif dévie de 17“ le plan de polarisation dans un tube de 0“,50 [Pedler, Journ. Chem. Soc , t. XXI, p. 74].
L’acide est encore liquide et transparent à — 15“; il fait des taches huileuses, mais non persistantes, sur le papier. Il brûle facilement avec une flamme fuligineuse. Il bout il 175" (Dumas et Stas); à 175°, 8 sous une pression de 746 millimètres (Kopp). Densité de vapeur = 3,66. Théorie = 3,53.
D’aprèsMM. ErlenmeyeretHell, quiontcomparé les acides de diverses provenances, l’acide préparé avec le cyanure d’isobutyle possède les propriétés suivantes : il bout de 171-172“ sous une pression de 722“m,5.
Densité il 0“ = 0,9468, à 19“ 7 = 0,9295, rapportée à l’eau à 4“.
Ses volumes aux diverses températures sont donnés parla formule :
V, = V0 fl + 0.0009167 ( + 0,0000010276 t* + 0,00000000299(3).
Il est absolument sans action sur la lumière polarisée.
L’acide de la racine de valériane bout de 171 à 173" sous une pression de 7!8",m,3.
Densité à 0“ = 0,0462, à 18° 8 = 0,9299 (rapportée à l’eau à 4°).
Pouvoir rotatoire + 5“,0.
L’acide de l’alcool amylique inactif bout il 171“ 5 sous une pression de 721mm,8.
Densité à 0° = 0,9465, à 20°, 2 = 0,9285, rapportée à l’eau à 4°.
VT = V„ (1 + 0,00091228 t + 0,0000011342 (2 + 0,00000000259(3).
11 est entièrement inactif.
L’acide dérivé de l’alcool amylique actif, qui, comme on sait d'après les travaux de M. Pasteur, peut se séparer de l’alcool inactif en raison de la solubilité plus grande de l’amylsulfate de baryum actif, bout à très-peu près à la même température, peut être de 1 à 1“,5 plus bas que le précédent. Le caractère qui l’en éloigne le plus est la cristallisation extrêmement difficile de son sel de baryum. Il a un pouvoir rotatoire de + 39 à 40°, de 48° pour un autre échantillon.
Ce dernier avait une densité à 0“ = 0,9505, à 49°, 5 = 0,9331, rapportée à l’eau à 4“.
L’acide dérivé de la leucine, présentant un pouvoir rotatoire de + 17", parait être formé en grande partie d’un acide identique avec l’acide de l’alcool actif.
L’acide actif perd son pouvoir rotatoire quand on le chauffe à 250“ avec quelques gouttes d’acide sulfurique pendant un quart d’heure [Ann, der Chem. u. Pharm., t. CLX, p. 268].
D’après MM. Isidore Pierre et Puchot, l’acide valériquo obtenu par l’oxydation de l’alcool amylique bout à 178“ sous la pression de 760 millimètres et possède les densités suivantes :
Un mélange d’acide et d’eau en excès bout régulièrement entre 99“,8 et 100’ et donne des vapeurs qui se condensent en deux couches, dont
la supérieure est formée d’acide hydraté et l’inférieure est sa solution aqueuse [Compt. rend t. LXXV, p. 1005], ’’
Quand on sépare l’acide valérique d’un valérata dissous dans l’eau, on l’obtient sous la forme d’un hydrate huileux, C5H10O* + [1*0, qui perd son eau par la chaleur. La donsité de cet hydrate est de 0,950, c’est-à-dire un peu plus élevée’ que celle de l’acide sec; il bout à une température inférieure.
L’acide valérique se dissout dans 30 p. d’eau à 12". Il se mêle en toute proportion à l’alcool et à l’éther. Sa solution dans l’alcool est troublée par l’addition d’une petite quantité d’eau, mais elle s’éclaircit lorsqu’on en ajouto davantage. L’acide valérique se dissout en grande quantité dans l’acide acétique d’une densité de 1,07. Il dissout le camphre et quelques résines, ainsi que le phosphore, mais non le soufre, même à l’ébullition.
Modes de décomposition et réactions. — 1. L’acide valérique se décompose lorsqu’on le fait passer en vapeur dans un tube chauffé au rouge sombre et renfermant des fragments de pierre ponce. Il fournit beaucoup de gaz renfermant de l’acido carbonique, de l’oxyde de carbone, de l’hydrogène, des hydrogènes carbonés, C"H*“, principalement du propylène, avec un peu d’éthylène et peut-être du butylène. Ces produits varient d’ailleurs avec la température à laquelle on opère [A.-VV. Hofmann, Ann. der Chem. u. Pharm., t. LXXVII, p. 161].
2. Lorsqu’on distille l’acide valérique avec un excès de baryte, on obtient également des produits gazeux, parmi lesquels on rencontre, outre les hydrogènes carbonés, C" H!n, de l’hydrogène libre, et peut-être du gaz des marais.
3. L’acide sulfurique ordinaire charbonne l’acide valérique à chaud en dégageant de l’acide sulfureux. Concentré, il le dissout avec d égagement de chaleur et en formant probablement une combinaison sulfoconjuguée.
