C5 II8 = (C H3)SC = C =C H

— Cet hydrocarbure qui appartient à une sérr isomérique de celle de l’acétylène [il ne renferm pas le groupe (CrCH)'J, s’obtient en chauffant 11 bromure d’amylène, avec de la potasse alcooliqu concentrée, pendant quelques heures à 140°, dit: tillant le liquide séparé à l’aide de l’eau, et re: cueillant ce qui passe de 44 à 46°.

C’est un liquide incolore, très-mobile, qui ei àpeu près insoluble dans l’eau. Il possède uneodei alliacée pénétrante, et bout de 44-46° sous 11 pression de 745 millimètres.

Densité de vapeur = 2,35. Théorie 2,35. Il produit pas de précipité dans une solution an B moniacale de chlorure cuivreux.

Dromhydratcs. — Le valérylène, agité ave B l’acide bromhydrique en solution concentré' B s’échauffe et se transforme en une huile roug' H qui, lavée à l’eau, donneàla distillation deux pre K duits, bouillant l’un à 115°, c’est le monobron ■ hydrate, CMP Br, l’autre à LS0° avec une logé) B. décomposition, c’est lo dibromhydrate ,

C8H10Br2.

Le premier, qui se forme en plus grande quat H tité, se distingue de l’amylène bromé isomériqu 13 bouillant à 115°, surtout' par sa propriété de fo H mer uno combinaison liquide avec le brome, toi H dis que l’amylènc bromé donne un composé cri n tallisé. , . I,

Chlorhydrates. — Le valérylène se combn 1 lentement à froid, rapidement à 100° en va a clos, avec l’acide chlorhydrique fumant; 10 Pr‘ j duit lavé à l’eau et distillé donne le monoc/lWf M hydrate, C5 H» Cl, et le dichlorhydrate, C' H10 Ci »

VALÉRYLÈNE. — 627 — VANADIOCHRE.

Le monochlorhydrate est un liquide très-mobile, insoluble dans l’eau, plus léger qu’elle, ayant une odeur analogue à celle du chlorure d’amyle, mais plus forte et plus désagréable. Il bout A 100°.

Le dichlorhydrate bout de 150-152°; il est plus lourd que l’eau et insoluble dans ce dissolvant.

Iodhydratcs. — L’acide iodhydrique fumant s’unit rapidement au valérylène quand on les agite ensemble. Il fournit deux composés, dont un seulement a été isolé, le mono-iodhydrate, liquide mobile, plus lourd que l'eau, bouillant à 140-112°.

Bromures. — Le brome se combine directement avec le valérylène fortement refroidi, en donnant à la fois le dibromure, CI * * * 5H8Br! et le tétrabromure, C 8 II9 Br4, en proportions variables suivant les conditions de l’opération. Si l’action du brome est assez prolongée, on n’obtient que le tétrabromure. Au soleil, en une heure ou deux, on obtient le tétrabromure mélangé avec la combinaison cristallisée, C8 II7 Br Br4.

Le tétrabromure de valérylène est un liquide épais et dense, qui ne se solidifie pas à — 10°.

Le dibromure bout à. 166-172°; on le sépare du tétrabromure par distillation. Il s’unit facilement au brome pour donner le tétrabromure; ce dernier laisse déposer au soleil des cristaux d’un composé bromé, C5II7Br.Br4, qui diffère de celui formé par l’action immédiate du brome ; il s’en distingue par la forme cristalline, par la manière dont il se comporte lorsqu’on le chauffe et’par sa solubilité dans l’éther.

Quand le mélange de bromure est distillé avec ! de la potasse alcoolique, il donne un produit complexe qui traité par l’eau et distillé se sépare en trois substances : le dibromure de valérylène, bouillant de 170-175°, mélangé avec une petite quantité d’un composé, C8 U8 Br (OC2 II5) ; le valérylène , bromé, C5 II7 Br, bouillant de 125-130°, et le valylène, G5 118, bouillant de 45 à 50°, et mélangé avec une petite quantité de valérylène.

Le valérylène bromé se décompose en partie à. la distillation ; il se colore à la longue. Il s’unit à basse température au brome, en fournissant les composés C7lIsBr3 et C7U!Br6. Agité avec une ! solution ammoniacale de chlorure cuivreux, il se transforme en un corps jaune solide; c’est le valylure cuivreux, (G5IIs)3Cus; en même temps, il 6e forme du bromure cuivreux et de l’eau,

2 C5 II7 Br -f 2Cu20 = (C* H5)2Cu2 -(- Cu2 Br* + 2 H2 O.

I Acétates et hydrates. — Le dibromhydrate

chauffé pendant 8 heures à 100° avec de l’acétate

d’argeut mélangé d'éther fournit un produit qui,

sépjré du bromure d’argent, do l’acétate d’argent

en excès et do l’éther, est formé do monacétate

et de diacétate de valérylène.

Le monacétate s’isole en saturant par le carbo-

nate de sodium la portion du liquide bouillant

entre 120 et 145° et distillant ce qui ne se dissout

pas. C’est un liquide insoluble dans l’eau, plus

léger qu’elle; il possède une odeur agréable mais

pénétrante d’essence de poires. 11 bout vers 153°.

Il est décomposé par l’hydrate de potasse pul-

vérisé avec formation d'hydrate de valérylène. Ce

dernier produit est un liquide aromatique plus

j&ar.S?0 1,eau> ne le dissout pas; il bout A

llo-120°.

Le sodium s’y dissout avec dégagement d’hy-

drogène : il se forme un produit solide, que l’eau

décompose, en régénérant l’hydrate.

J Le diacétate, C»HW(G*HS0»)s, est un liquide

j épais, insoluble dans l’eau, bouillant vers 205°.

1 £ l)olass,e le décompose en donnant de l’acétate

ne potassium, et probablement le dihydrate de

valérylène, qui n’est autre chose que l’un des glycols amyléniques.

Polymères du valérylène. — Lorsqu’on mélange graduellement le valérylène à de l’acide sulfurique concentré dans un vase bien refroidi, on voit se séparer une couche colorée en violet foncé; celle-ci lavée avec de l’eau alcalisée, se transforme en une huile jaune visqueuse.

L’acide séparé de l’huile, ayant été saturé par le carbonate de baryum, a donné seulement une petite quantité d’un sel déliquescent. L’huile, soumise à la distillation fractionnée, a donné l 'hydrate de divalirylène, C10 * * * * * * *H18O, liquide mobile plus léger que i’eau, ne s’y dissolvant pas, bouillant de 175 à 177° et doué d’une forte odeur de menthe et de térébenthine. Ce corps est peut-être l’éther du monohydrate de valérylène. — Voyez plus haut.

En même temps, on obtient le trivaléryline, C18 II24, liquide jaune distillant entre 265 et 275°, ayant une densité de 0,862 à 15°, et possédant l’odeur de l’essence de térébenthine dont elle est un isomère.

Les portions visqueuses bouillant vers 350°, et la masse brune qui se sépare par le refroidissement sont des polymères plus élevés du valérylène.

L’acide sulfurique étendu d’un tiers de son volume d’eau agit sur le valérylène de la même façon, mais avec moins d’énergie. Si l’on emploie de l’acide étendu de son volume d’eau, on peut traiter tout le valérylène en une fois; le mélange ne s’échauffe qu'après une agitation prolongée. Plus l’acide est étendu, plus augmente la proportion de l’éther, C10Hl8O, et de trivalérylène.

" Le chlorure de zinc à 160-180° transforme le valérylène d’une façon analogue [Reboul, Compt rend., t. LXIV, p. 419; Bull, de la Soc. chim . t. VIII, p. 190]. C. F.

VALIDIXE, C16 * II21 * * Az. — C’est le dernier terme connu de la série dos bases que Grevillc Williams a retirées de la quinoléine brute (voyez t. II, p. 1299); elle est contenue dans les portions les moins volatiles du produit, mais en très-faible proportion^seulement.

VALYLÈNE, C5 II6. — Cet hydrocarbure sa produit dans l’action de la potasse alcoolique sur le dibromure de valérylène; il bout de 45-50". On l’obtient pur en traitant le mélange des produits obtenus par le protochlorure de cuivre ammoniacal ; il se forme alors une combinaison jaune solide, le valylure cuivreux. Ce dernier, qui se forme d’ailleurs aussi par l’action du valérylène bromé sur le protochlorure de cuivre ammoniacal, est lavé par décantation avec de l’eau ammoniacale, puis avec un peu d’alcool, et enfin séché. Il se décompose facilement, lorsqu’on le chauffe, en laissant un résidu noir. Le brome l’attaque avec inflammation, et l’acide nitrique avec incandescence. One solution ammoniacale d’argent le transforme en un composé argentique.

Pour en séparer le valylène, on le chauffe doucement avec un très-faible excès d'acide chlorhydrique étendu, et l’on condense, dans un mélange réfrigérant, l’hydrocarbure mis en liberté.

Le valy lène possède une odeur alliacée, rappelant en même temps celle de l’acide cyanhydrique. 11 est insoluble dans l’eau, très-léger. Mis en contact, dans un mélange réfrigérant, avec du brome qu’on y ajoute goutte à goutte, il fournit un liquide épais mélangé de cristaux. Les cristaux sont le bromure de valylène, C8 11° Br6, et le liquide est un mélange des bromures C8 H6 Br8, C5H6Bi< et peut-être C8H6Br! [Reboul, Bull, de la Soc, chim., 1865, t. IV, p. 203.] C. F.

VANADIOCHRE (Min.). — Produit pulvérulent jaune trouvé A la surface du cuivre natif du

VANADIUM. — 628 — VANADIUM.

lac Supérieur, ît regardé par Teschcmacher connue de l’acide vanadique.

VANADIUM (Va = 51,3). — Historique. — Eu analysant un minerai de plomb de Zimapan (Mexique), Del Rio découvrit en 1801 un nouveau métal auquel il donna le nom d’j Érythronium [Gi/ô. Ann., t. LXXI, p. 1]. Collet-Descotils crut pouvoir annoncer que l’érythronium n’était que du chrome impur, opinion à laquelle se rangea Del Rio lui-même. Eu 1830 Sefstrœra [Poggend. Ann., t. XXI, p. 4 i] trouva un métal nouveau dans un fer d’une ductibilité remarquable, provenant des minerais de Tabcrg.près Joenkœping en Suède. 11 lui donna le nom de vanadium dérivé de Vanadis, déesse Scandinave.

Dans la même année Wcehler montra que le minéral de Zimapan était du vanadate de plomb et que le métal de Del Rio était identique avec le vanadium.

Berzelius a décrit en 1831 un grand nombre de composés du vanadium. Mais l’histoire chimique (le ce métal n’a été achevée que dans ces dernières années par Roscoe qui a fixé le véritable poids atomique de ce corps et la forme de ses combinaisons, en montrant que le vanadium de Berzelius était en réalité un oxyde ou un azoture. M. Roscoe a donc fait pour le métal dont il s’agit ce que M. Peligot avait fait pour l’uranium.

État naturel. — La présence du vanadium a été reconnue dans un certain nombre de minéraux, notamment dans le vanadate de plomb de Wanlockhead, en Écosse, identique avec le minerai de Zimapan ; dans le minerai de cuivre schisteux de Mausfeld; dans la pechblende (Wcehler); dans un minerai de la Plata, renfermant du chlorure, du phosphate et de l’arséniate de plomb, c’est-à-dire la vaoadinite (Domeyko); dans le rutile et la cérite de Bastnas (Deville); dans le molybdate de plomb, etc.

Beaucoup de minerais de fer renferment du vanadium ; tels sont les minerais de fer argileux, pisolithiques, etc., l’hématite, les météorites (Deville, Boettger, Apjohu). Riley a trouvé jusqu’à 0, 7 % de vanadium dans la fonte du Wiltshire; Deck en a reconnu la présence dans les laitiers des hauts-fourneaux. Le cuivre natif du lac Supérieur renferme une petite quantité de vanadium probablement à l’état de phosphate. Récemment une source assez abondante de vanadium a été découverte par Roscoe dans les grés schisteux cupriférés qui constituent les couches inférieures du trias à Alderley Edge et Moddram Saiut- Audvews (Cheshire).

Un grand nombre d’argiles, notamment celles de Gentilly, Forges-les-Eaux, Dreux, renferment do petites quantités (0,U2 à 0,07 %) d’acide vanadique (Beauvallet, Terreil, Phipson). 11 eu est de môme du trapp et des basaltes (Engelbach, Roussel, Apjohn). Enfin la soude brute, et même quelquefois la soude de commerce, ainsi que le phosphate sodique, contiennent jusqu’à 0,2 °/o d’acide vanadique (Schoeoe, Baumgartner) .

On voit que le vanadium, quoique d’une extrême rareté, est répandu en petite quantité dans une foule de minéraux ou dérochés.

Los principaux minerais du vanadium sont la vauadito et la descloizite (vanadates de plomb); la vanadinite (chlorovanadate de plomb); l'ousynchiie fvanadate de plomb et de zinc).

Poids atomique. Forme des combinaisons.

Analogies chimiques. — Le vanadium avait élé regardé pendant longtemps commo un métal voisin du tungstène et du molybdène; mais les belles recherches de Roscoe ont établi, en 1807, que cet élément appartient au groupe chimiquo dn phosphore, de l’arsenic et de l’antimoine, et que le corps que Berzelius et d’autres avaient

envisagé comme du vanadium métallique en constitue en réalité un oxyde qui peut, jouer le rôle de radical métallique. Le vanadyle est compa-rable sous ce rapport à l’uranyle. Il faut ajouter cependant que Berzelius avait obtenu par actioaa de AzIIs sur le chlorure de vanadium un corps métallique exempt d’oxygène, mais qui constitue ; un azoture.

Dans son beau travail sur le vanadium [Pog- ■ gend. Ann., t. XXII, p. 1], Berzelius avait admispour l’équivalent de ce corps (vanadyle) le : nombre 08,5 (poids at. = 137) et avait assigné en il conséquence à ses oxydes les formules Va O,1. Va O2, Va O3 et à son chlorure le plus élevé la formule Va Cl3 (Va=08,5).

D’après ces formules on devait rapprocher les composés du vanadium de ceux du tungstène et i du molybdène; mais ce rapprochement était en J contradiction avec les lois de l’isomorphisme et; avec celle des volumes atomiques, ainsi que l’a. établi Scliafarik en 1858. La vanadinite, pat-j exemple, ou chlorovanadate de plomb qui, d’aprèsi la notation adoptée par Berzelius, a pour formule;

3 (Va O6 Pb3) -j-Pb Cl*, ou

(Va03.3Pb0)3-{- PbCl2,

est isomorphe avec le chlorophosphate de plomb; (pyromorphite) (Ph O'»)3 PbsCl et le cblor-arsé-:niute de plomb (mimétèse)

(As O4)3 Pb! Cl, soit

3 (P h2 O8 Pb3) -f Pb Cl2 et 3 (As2 O8 Pb3) + Pb Cl2.

Cette difficulté avait frappé antérieurement! Kenngott et Struve. Pour la faire disparaître, le premier avait admis que la vanadinite renfermai' ; un acide du vanadium plus oxygéné que l’acide: vanadique. Struve devinant la vraie solution, avait proposé de changer le poids atomique de vanadium, de manière à donner à l’anhydride: vanadique la formule Va O5. De son côté Baum-, garten était arrivé à une conclusion semblable. ( Jahresb . f. Cliem., 1867, p. 219). 11 avait obtenu par l’évaporation des eaux mères des soudes de Schüningen des cristaux incolores d’un fluophos-v pliatede sodium 2 Ph O4 Na3, Na Fl -f 19 H2 O damlequel une partie du phosphore était remplacéepar de l’arsenic et, en plus grande proportion par le vanadium ; il avait conclu de ce fai que le vanadium devait être rapproché du phosphore et de l’arsenic. Il était réservéà Roscot de mettre ce point hors de doute et de fixer definitivement nos connaissances sur le poids atomique du vanadium, sur ses analogies chimiques, sur la forme de ses combinaisons. Ayan démontré, comme il a été dit plus haut que là vanadium de Berzelius était un oxyde, il a lai voir que dans ce dernier et dans les oxyde; supérieurs les quantités d’oxygène croissen comme les nombres 2, 3, 1, 5 et que par conséquent les oxydes du vanadium sont :

Va2 O2, Va2 O3, Va2 O1, Va2 O 3

as 3 derniers rappelant la série d’oxydation dt azote.

11 a montré en outre, que le chlorure do Berelius, Va Cl3, était en réalité un oxychlorun a O Cl3, analogue à l’oxychlorure de phosihore et correspondant à l’anhydride Va O (ans toutes ces formules le poids atomique di anadium (lequel se confond avec son équivalent

st exprimé par le nombre 51,3 qui est sénatilement égal à l’équivalent 68,5 de B»rzelu. noins O = 16.

VANADIUM.

— 629 — VANADIUM.

Nous mettons en regard, dans le tableau suivant les formules par lesquelles on a exprimé les

Formules anciennes

En équivalents 10 = 8].

Va = 68,5

Va CP. == 1110,5 Va Cl3. = 175 Va O . . = 16,5 Va O2 . = 84,5 Va 0J . = 92,5

Rappelons en outre que le corps que Berzelius avait décrit sous le nom de vanadium (Va = 08,5) devient l’azoture VaAz = 65,3 [Roscoe, Proceed. Roij. Soc., t. XVI, p. 223; Ann. (1er Chem. u. Pharm., 1808, Supplementb. VI, p. 77 ; Bull, de la Soc. chim., t. X, p. 302].

Extraction et préparation des composés du vanadium. — 1. Extraction des scories d'affinage des fontes de Taberg. — On calcine fortement les scories pulvérisées avec leur poids de nitro et le double de leur poids de carbonate sodique. On épuise la masse fondue par l’eau bouillante, on sature par l’acide azotique et on précipite la solution par le chlorure de baryum ou par l’acétate de plomb.il se précipite du vanadate de baryum ou de plomb, mélangé de phosphates, de silice, d’alumine et de zircone. On traite lo précipité par l’acide sulfurique concentré, et l’on réduit la solution rouge (sulfate vanadique) en la faisant bouillir avec de l’alcool; elle devient ainsi verte et renferme du sulfate vanadeux. Le résidu de l’évaporation de cette solution est ensuite traité par l’acide fluorhydrique, pour éliminer la silice, puis calciné en rouge. Il reste ainsi de l’acide vanadique impur. Pour le purifier, on le fond avec du nitre, on reprend par l’eau chaude et on traite la solution par un excès de sel ammoniac en poudre. Il se forme peu à peu un précipité pulvérulent blanc. C’est du vanadate d’ammonium, insoluble en présence du sel ammoniac ; on lave ce dépôt, d’abord avec une solution de sel ammoniac, puis avec de l’alcool 5 90%. La calcination du vanadate d’ammonium au contact de l’air, laisse un résidu d’anhydride vanadique pur.

La masse épuisée par l’eau bouillante après le second traitement par le nitre laisse un résidu qui renferme encore du vanadium, combiné à de l’alumine, de la silice et de la zircone. Pour en extraire le vanadium, on fond ce résidu avec du soufre et du carbonate potassique, on reprend par l’eau, qui dissout un sulfovanadate soluble, d'où les acides précipitent du sulfure de vanadium. Calciné h l’air, ce sulfure se convertit en acide vanadique [Sefstrœm, Poggend. Ann., t. XXI, p. 43; Ann. de Chim. et de Phys. (2), t. XLVI, p. 108. — Berzelius, ibid., (21, t. XL VII, p. 337J . ' ’

Un autre procédé d’extraction a été indiqué par Norblad. I! consiste à décomposer les scories par l’acide sufurique concentré, saturer l’excès d’acide par du fer, à évaporer et à faire cristalliser le sulfate ferreux. Les eaux mères sont évaporées à. sec et le résidu calciné est fondu avec du nitre. On reprend par l’eau, on fait cristalliser l’excès de nitre et on sature la solution par l’acide carbonique. On filtre pour séparer la silice et on précipite l’acide vanadique par le sel ammoniac [Bull.de la Soc. chim.,t. XXlII,p. 64].

2. Minerais de fer. — IL Sainte-Claire Deville, ui a reconnu la présence de quantités notables o vanadium dans les minerais ae fer argileux des Beaux, traite ce minerai par l’acido chlorhydrique étendu, pour dissoudre le calcaire, puis fond le résidu avec de la soude, reprend par l’eau et traite la solution alcaline par l’hydrogène sulfuré. Il se forme ainsi un sulfovanadate de sodium

I composés chlorés et oxygénés du vanadium dans I les diverses notations.

, Formules nouvelles de Roscoe.

(Va = 5l,3;O = 10|

Va O ou Va2 O2 = 67,3 ou 134,6

VaOCl2 ou Va2 O2 Cl1. = 138,3 ou 276,6

Va O CP = 173,8

Va2 O3 = 150,6

VaO2 ou Va2 O' = 83,3 ou 166,6

Va2 O5 = 182,6

soluble, coloré en rouge, qu’on décompose par un acide. Le précipité de sulfure de vanadium est enfin transformé en acide vanadiquo par le grillage [Compt. rend., t. XLIX, p. 301].

Boettger fond les minerais oolitluqnes vanadifères avec un mélange de soude et de salpêtre, reprend par l’eau bouillante et précipite la solution filtrée par l’azota’e de baryum. Le précipité de vanadate de baryum est ensuite décomposé par l’acide sulfurique, comme il a été dit plus haut [Journ. für prakt. Chem., t. XC., p. 33J.

Czudnotvicz a retiré 0, 1 % d’acide vanadique de minerai de Ilaverloh. On fond ce minerai avec 1/3 de son poids d’azotate de sodium; on épuise la masse fondue par l’eau bouillante aussi longtemps que l’eau oxygénée accuse la présence du vanadium dans les eaux de lavages (voir p. 642) ; on fond le résidu une seconde fois avec de l’azotate de sodium. On reprend par l’eau, et on réunit les solutions aqueuses et on les neutralise presque complètement par l’acide azotique, en filtre et on précipite la liqueur filtrée par lo chlorure de baryum. Il se précipite du vanadate de baryum. Enfin, on décompose le précipité barytique par l’acide sulfurique. On neutralise la solution par un excès d’ammoniaque, on évapore et l'on calcine finalement le mélange de vanadate et de sulfate ammoniques [Poggend. Ann., t. CXX, p. 17 ; Bull, de la Soc. chim. t. II, p. 275].

3. Fontes de fer. — La fonte grise obtenue à l’aide des minerais oolithiques du Wiltshire, renferme 0, 7 °/„ de vanadium. Celui-ci reste dans le résidu graphitique de l’attaque par l’acide chlorhydrique, à l’état d’anhydride vanadique et de sous-oxyde de vanadium. Débarrassé de la silice par la potasse et du graphite par lo grillage, ce résidu se dissout dans l’acide chlorhydrique concentré avec dégagement de chlore et production de chlorure vanadeux, qui colore la solution en vert Siley [Journ. of. chem. Soc. (2), t. II, p. 21 ; Bull, de la Soc. chim. 1864, t. II, p. 298].

4. Vanadates de plomb naturels. — La solution nitrique du minéral est débarrassée du plomb et de l’arsenic par l’hydrogène sulfuré. La solution bleue filtrée est soumise à l’ébullition pendant quelques minutes, puis évaporée à sec à une douce chaleur. Le résidu rouge foncé est porté ù l’ébullition avec du carbonate ammonique, ajouté de temps en temps. La solution filtrée bouillante laisse déposer parle refroidissement des aiguilles blanches de vanadate d’ammonium, qu’on purifie par de nouvelles cristallisations (Johnston , N. Edimb. Journ. of. Sc. t. V. p. 166 et p. 318].

5. Pechblende. — On fond la pechblende (oxyde uranoso-uranique) avec de la soude et du nitre et on reprend la masse fondue par l’eau chaude, qui dissout le vanadate de sodium, ainsi que l’arséniate et le molybdate; on sépare l’acide arsénique à l’état d’arséniate ammoniaco-magnésien et on transforme le vanadate de sodium qui reste dissous en vanadate d’ammonium, insoluble dans un excès de sel ammoniac. Pour cela on y ajoute du sel ammoniac et solide comme il a cté dit plus haut.

Schafarik a reconnu que le vanadate ammonique précipité contient du tungstato. — Pour

En poids atomiques (0 = 16).

Va.... = 137 Va Cl< . = 279 Va Cl". = 350 VaO... = 153 VaO2.. = 169 VaO3.. = 185

VANADIUM.

séparer ce dernier, on calcine les sels ammoniacaux et l’on fait digérer les acides libres avec une petite quantité d’acide sulfurique étendu de son volume d’eau. On chauffe vers l’ébullition et on renouvelle ce traitement du mélange par l’acide sulfurique aussi longtemps que la liqueur se colore. 11 se dissout ainsi du sulfate vanadique rouge-brun, tandis que l’acide tungstique reste insoluble. On réduit la solution rouge de sulfate vanadique par l’acide oxalique et l’on concentre la solution bleue do sulfate vanadoux jusqu’à cristallisation ; on exprime les cristaux et on les lave à l’alcool [.4tm. der Chem. u. Pliarm., t. C1X, p. 04].

Un autre procédé consiste à traiter la solution, acidulée par l’acide chlorhydrique, par le tannin, qui fournit un précipité volumineux do tannate de vanadium impur. Séché et calciné à l’air, ce précipité perd son arsenic et son molybdène par oxydation et volatilisation et laisse un résidu do vanadate de sodium impur [Patera, Journ. f. prakt. Chem., t. LXIX, p. 118].

G. Rutile. — On chauffe le rutile de Saint-Yriex avec 3 p. de potasse et un peu de nitre, on reprend par l’eau et on traite la solution par de l’alcool pour décomposer le manganate qui la colore en vert. On filtre, on traite par l’hydrogène sulfuré, on filtre de nouveau et on précipite la liqueur brune par l’acide chlorhydrique. On calcine le précipité de sulfures à l’air, ce qui détermine le départ d’une certaine quantité d’acide molybdiqne. 100 grammes de rutile ont donné ainsi lsr 030 de sulfures grillés, renfermant, après grillage, 0®r 211 d’acides titanique et stannique ; 0sr 323 d’acide vanadique et O6'' 486 d’acide molvbdique [II. Sainte-Claire Deville, Ann. de Chim. Phys. (3), t. LXI, p. 313].

7. Grès cupiifère du Chèshire. — C’est le minerai que Roscoe a employé pour l’extraction du vanadium qui lui a servi pour ses belles recherches. Ce grès cuprifère renferme 0,1 à 0,3 °/o d’oxydes de cobalt de nickel, de cuivre, de vanadium, etc. On extrait les oxydes de ces métaux en traitant le grès par de l’acide chlorhydrique puis en ajoutant du chlorure de chaux. Les oxydes entrent en dissolution. On ajoute à la liqueur un lait de chaux qui précipite le plomb, le fer, l’arsenic et le vanadium, à l’état d’oxydes, tandis que le cobalt, le nickel et la majeure partie du cuivre restent en solution.

Pour retirer le vanadium du dépôt calcaire, qui en renferme environ 2 %, on calcine d’abord ce dernier avec du charbon, dans un fourneau fermé, pour volatiliser la majeure partie de l’arsenic; on chauffe ensuite la masse au rouge avec le quart de son poids de carbonate de sodium, dans un courant d’air, pour transformer le vanadium en vanadate de sodium qu’on enlève par l’eau. La solution est alors traitée par l'acide chlorhydrique et par l’acide sulfureux, pour ramener l’acide arsénique, s’il en reste, à l’état d’acide arsénieux, qu’on précipite ensuite par l’hydrogène sulfuré. La solution bleue filtrée, additionnée d’ammoniaque (dont il faut éviter un excès) laisse déposer de l’oxyde de vanadium. Celui-ci, lavé à l’eau, est oxydé par l’acide nitrique. L’acide vanadique ainsi formé est soumis à l’ébullition avec une solution saturée de carbonate d’ammonium qui le dissout et la solution filtrée est concentrée jusqu’à co qu’il se dépose du vanadate d'ammonium. Ce sel est d’abord purifié par lavage et cristallisation, puis grillé. L’acide vanadique pulvérulent résultant de cette dernière opération est suspendu dans l’eau et la solution est saturée par du gaz ammoniac. Débarrassée par filtration d’un dépôt de silice, de phosphate, etc., cette solution fournit par l’évaporation du vanadate d’ammonium pur, exempt de

phosphate lAnn. Chem.u. Pharm., Supplementb. VI, p. 77, 1808).

Vanadium métallique. — Ce corps n’avait pas été isolé avant les recherches de Roscoe et toutes les indications relatives au vanadium métallique sont erronées, car elles se rapportent, suivant le mode de préparation soit à l’oxdo Vu O ou Va2 O* (vanadylo), soit au monoazoture de vanadium Va Az.

La réduction de l’acide vanadique par le potassium fournit l’oxyde Va O. Il en est de même de celle du chlorure Va O Cl3 (ancien Va Cl6) par l’hydrogène. Quant à l’azoturc, qui a aussi été confondu avec le métal, Berzelias l’avait obtenu en faisant agir l’ammoniaque sur le chlorure (voir

OXYDES ET AZOTURES DE VANADIUM).

Les seules méthodes qui permettent d’obtenir le vanadium métallique sont la réduction d’un chlorure exempt d’oxygène par l’hydrogène, avec ou sans l’intervention du sodium, ou celle de l’azoture par l’hydrogène; cette dernière réaction est incomplète. Pour obtenir du vanadium pur M. Roscoe recommande de réduire le diclilorure de vanadium par l’hydrogène au rouge. Ce procédé quoique très-simple en apparence, est d’une exécuiion difficile, en raison des précautions qu’il faut prendre pour se procurer un chlorure exempt d’oxygène. Il est donc nécessaire d’exclure avec le plus grand soin toute trace d’air et d’humidité. La réduction s’effectue dans une nacelle de platine, qu’on chauffe au rouge dans un tube de porceaine; elle exige de 40 à 80 heures, si l’on emploie de 1 à 4 grammes de chlorure.

La réduction du chlorure solide de vanadium s’effectue facilement au rouge par le sodium, dans un courant d'hydrogène. Celle du tétrachlorure a lieu avec explosion.

La réduction terminée, il reste une poudre grisâtre offrant sous le microscope l’apparence d’une niasse cristalline brillante [Roscoe, Proceed. Roy. Soc., t. XVIII, p. 37 et 310 ; Ann. der Chem. u. Pharm., Supplementb. VII, p. 70 et VIII, p. 95; Pull, de la Soc. chim., t. VII, p. 448 et t. XIV, p. 208J.

Propriétés. — Le vanadium préparé par réduction du dichlorure au moyen de l’hydrogène apparaît sous le microscope sous forme d’une masse cristalline brillante possédant l’éclat de l’argent. Sa densité est égale à 5,5 à 15°.

11 est inaltérable à l’air à 101° et dans l’eau bouillante. 11 est infusible et fixe, lorsqu’on le porte au rouge dans un courant d’hydrogène. Chauffé dans l’oxygène, il brûle avec éclat et se transforme en anhydride vanadique. Il absorbe ainsi 77,9 4 % d’oxygène (quantité théorique = 77,98j. Le vanadium pulvérulent projeté dans la flamme d'une lampe à gaz brûle avec de vives scintillations.

Calciné à l’air, il fournit d’abord un oxyde bninj sans doute Va* O, qui se transformo successivement dans les oxydes supérieurs.

Jusqu’à présent, le vanadium n’a pas encoro pu être obtenu tout à fait exempt d’oxygène.

Il est insolublo dans l’acide chlorhydrique à chaud. L’acide sulfurique le dissout avec une couleur jaune. L’acide azotique concentré l’attaque avec énergie en donnant une solution bleue. L’acide fluorhydrique le dissout, avec dégagement d’hydrogène.

Le vanadium se combine directement avec le chlore et avec l’azote à chaud.

Il absorbe le gaz hydrogène et la combinaison formée s’oxyde à l’air avec production d’eau et de sous-oxvde Vas O. La quantité d’hydrogène qui peut ainsi être absorbée varie avec l’état de division du métal. Elle peut aller jusqu’à 1,3%.

Usages. — Malgré la rareté du vanadium, on a proposé pour ses combinaisons plusieurs usages. L’acide métavanadique est employé pour les eu-

VANADIUM. — 631 — VANADIUM.

luminures (bronze de vanadium). Le tannate et le pyrogallatc vanadiques sont noirs et pourraient être employés comme encres. L’application la , plus sérieuse qui ait été proposée repose sur la facilité avec laquelle les composés du vanadium ^passent d’un degré d’oxydation à un autre. Aussi peuvent-ils servir à la transformation de l’aniline en noir au contact de l’air [Lightfoot, Pinkney, Guyard, Bull, de la Soc. chim., t. XXV, p. 45, 58, 201].

COMBINAISONS HALOÎDES DU VANADIUM.

chlorures de vanadium. — Tous les chlorures de vanadium décrits avant les travaux de Roscoe constituent des oxychlorures. Roscoe en a décrit trois, exempts d’oxygène, qu’il a obtenus par l’action du chlore sur l’azoture de vanadium Va Az. Voici la liste de ces chlorures, avec celles des oxychlorures connus antérieurement.

Tétrachlorure VaCl4

Trichlorure Va Cl3

Dichlorure VaCl2 ou Va2Cl4

Trichlorure de vanadyle. Va O Cl3 Dichlorure — .. Va O Cl2

Chlorure — . . Va O Cl

Chlorure hypovanadique. Va’ O4 Cl2 Chlorure de divanadyle. . Va202Cl

TÉTRACHLORURE DE VANADIUM, VaCl4, — Il Se forme par l’action du chlore sur le vanadium métallique ou sur l’azoture de vanadium. Pour purifier le produit on le distille dans un courant de chlore sec, en ayant soin de rejeter les premiers produits qui contiennent une petite quantité d’oxychlorure et finalement de chasser l’excès de chlore à l’aide d’un courant de gaz carbonique. Le produit ainsi obtenu est un liquide qui distille de 152 à 154°, en laissant un résidu cristallin couleur fleur de pêcher, qui constitue le trichlorure pur, provenant du dédoublement du tétrachlorure.

Le tétrachlorure de vanadium se produit aussi en même temps que l’oxychlorure, VaOCl3, lorsqu’on fait passer un courant de chlore sec au rouge, sur un mélange d’oxyde VasOs et de charbon. Roscoe a reconnu en effet, que le charbon peut réduire l’oxychlorure à une température élevée en donnant du trichlorure. Si l’on fait intervenir le chlore dans la réaction, il distille du tétrachlorure. De là un moyen facile de préparer ce corps. Il suffit de faire passer à travers une couche de charbon chauffée au rouge des vapeurs d’oxychlorure de vanadium, en même temps que du chlore.

Le tétrachlorure de vanadium est un liquide brun, épais, distillant à 154“ (corrigé), avec décomposition partielle, en perdant du chlore et en laissant un résidu de trichlorure. 11 ne se concrète pas à — 18°. Sa densité à 0° est égale à 1,8584 et sa densité de vapeur, rapportée à l’hydrogène, a été trouvée égale à 90,90, ce qui confirme la formule Va Cl4 qui exige 96,65.

Le dédoublement du tétrachlorure en chlore et trichlorure a lieu non-seulement par la distillation, mais aussi spontanément en tubes scellés, à la température ordinaire.

L’eau dissout le tétrachlorure de vanadium en donnant une solution bleue qui ne possède pas de pouvoir décolorant et qui renferme en solution un sel hypovanadique dérivé du tétroxyde Va2 O4.

Le tétrachlorure de vanadium agit vivement sur l’alcool et sur l’éther en donnant des liquides rouges [Roscoe, Ann. der Chem. u. Pharm., Supplementb. VII, p. 72; Bull, de la Soc. chim., t. XII, p. 447].

11 est incapable, quelle que soit la température, de fixer un plus grand nombre d’atomes do chlore. Chauffé avec du brome, il no s’y combine pas, mais perd au contraire du chlore.

TnicHLORunE de vanadium, Va Cl3. — On a vu comment il se forme par le dédoublement du tétrachlorure. C’est un corps solide, cristallise en tables brillantes, couleur fleur de pêcher; il ressemble au scsquichlorurc de chrome. Il ne se volatilise pas dans un courant d’hydrogène , mais, si l’on chauffe fortement, il est réduit par l’hydrogène en dichlorure et finalement en vanadium. Chauffé à l’air, il émet quelques vapeurs d’oxyclilorure et finit par se convertir en anhydride vanadique. Sa densité à 18" est égale à 3,00.

Le trichlorure de vanadium est déliquescent et se réduit à l’air humide en un liquide brun, qui devient vert par l’addition do quelques gouttes d'acide chlorhydrique. Il se dissout dans l’alcool avec une couleur bleu verdâtre ; dans l’éther, avec une couleur verte (Roscoe).

Diciilorcre de vanadium, Va Cl2. — Belles tables micacées vert-pomme, qu’on obtient en faisant passer un mélange d’hydrogène et de vapeurs de tétrachlorure à travers un tube chauffé au rouge sombre. Si l’hydrogène fait défaut, le produit est mélangé de trichlorure ; si la température est trop élevée, il est mélangé de métal. Dans ce cas, le tube de verre devient opaque, par suite de la formation d’une combinaison de vanadium et de silicium.

Lorsqu’on porte les vapeurs de dichlorure, à une température très-élevée dans un courant d’hydrogène, on enlève tout le chlore et l’on obtient des grains gris et brillants de vanadium métallique.

La densité du dichlorure à 18“ est égale à 3,23.

Le dichlorure de vanadium est très-déliquescent. Projeté sur l’eau, il surnage d’abord, et se dissout ensuite.

La solution violette renferme du dioxyde de vanadium, Va2 O2. Elle décolore le tournesol et l’indigo. L’alcool et l’éther dissolvent le dichlorure de vanadium, le premier avec une couleur bleue, le second avec une couleur jaune vert.

Chauffé dans un courant de gaz ammoniac sec, au rouge blanc, le dichlorure de vanadium se transforme en azoture pseudomorphique, en dégageant des vapeurs de sel ammoniac (Roscoe).

Oxychlorures. — Ce sont les anciens chlorures du vanadium.

Oxytrichlorure de vanadium ou trichlorure de vanadyle, VaOCl3. — Ce corps correspond à l’oxychlorure de phosphore. Il se produit : 1° Par l’action du chlore sur l’oxyde de vanadium Va2 O2 ou vanadyle à une chaleur rouge (Berzelius) ;

2° Par l’action du chlore sur le sesquioxyde de vanadium chauffé au rouge ; dans ce cas, il se produit en même temps de l’acide vanadique (Berzelius),

3Ya203 + 6C12 = Va205 + 4Va0Cl3;

3° Par l’action d’un courant de chlore sec sur un mélange d’anhydride ou d’oxyde vanadique et de noir de fumée : on chauffe au rouge et on condense les vapeurs dans un tube en U refroidi. Le produit ainsi obtenu n’est pas pur, car il est coloré en rouge foncé, circonstance que Schafarik attribuait à la présence d’anhydride vanadique, mais qui tient en réalité à la formation du tétrachlorure de vanadium, ainsi qu’on l’a vu plus haut. Pour purifier le produit, Schafarik le redistille sur le mercure; celui-ci décompose sans doute le tétrachlorure en produisant du tri- ou du dichlorure fixes. Roscoe effectue cette purification en faisant bouillir le produit dans un courant de gaz carbonique et rectifiant ensuite sur du sodium.

Le trichlorure de vanadyle, est un liquide mobile et limpide, d’un jaune d’or. Densité à 20“ = 1,764 (Schafarik); = 1,841 à 14“ (Roscoe). 11

VANADIUM.

ne se solidifie pas il — 15u et distille à 12G°, 7. Sa densité de vapeur a été trouvée égale A 92,48 (Schafarik) ; A 88,20 (Roscoe;. Sa densité théorique est >0,9 par rapport à H = 1.

Exposé à l’air, le trichloruro de vanadyle émet des vapeurs d’un rouge de cinabro, et se transforme sous l’influence de l’humidité en acide vauadiquo et en acide chlorhydrique. Additionné d’une petite quantité d’eau, il devient rouge de sang et épais, par suite de la formation d’aride vanadiquo. Traité par une grande quantité d’eau, il donne une solution limpide, jaune clair, qui, abandonnée à elle-même ou chauffée, dégage peu à peu du chlore et devient verte ou bleue et contient alors un oxychlorure inférieur. Les choses se passent de môme avec une solution chlorhydrique de l’oxychlorure; cette dissolution récente dissout l’or.

Le trichlorure de vanadyle se dissout aussi dans l’alcool qui le réduit rapidement [Schafarik, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CIX, p. 64].

Le trichlorure de vanadyle se combine avec l’ammoniaque.- Si l’on calcine le produit dans un courant de gaz ammoniac sec, on obtient une matière que Berzelius regardait comme du vanadium métallique, mais qui, suivant Schafarik, est un azoture ou un amidure. Roscoe a démontré, qu’on obtient ainsi l’azoture VaAz.

Calciné dans un courant d’hydrogène, le trichlorure de vanadyle est réduit en donnant successivement le diciilorure, le monochlorure et le vanadyle.

Roscoe a démontré, par les réactions suivantes, . présence de l’oxygène dans le trichlorure de ,anadyle : 1° Lorsqu’on fait passer ses vapeurs sur du charbon pur au rouge il se forme du gaz carbonique; 2° Par l’action du magnésium, il se forme de la magnésie et du chlorure de magnésium; le sodium donne un résultat analogue; 3° Par l’action de l’hydrogène au rouge sur le trichlorure de vanadyle il se forme du sesquioxyde de vanadium en cristaux brillants noirs, d’auttes oxychlorures solides et un liquide rouge foncé [Ann. der Chem. u. Pharm., Suppleraentb. VI, p. 105; Bull, de la Soc. chim. , t. X, p. 368].

Chauffé à 70° avec de l’éther, le trichlorure de vanadyle fournit une combinaison cristallisable en longues aiguilles fusibles à 20° et présentant la composition Va Cl3 (O C2 115)2. 11 correspondrait au pentachlorure dont 2 atomes de chlore remplacées par 2 groupes oxéthyle [Bedson, Chem. News., t. XXXII, p. 298],

Dichlorure de vanadyle ( chlorure vanadeux ), VaOCl2. — Il se forme, en môme temps que d’autres chlorures lorsqu’on fait passer les vapeurs de trichlorure, mélangées d’hydrogène, A travers un tube chauffé au rouge.

On l’obtient pur en chauffant le trichlorure avec du zinc vers 400°, en tubes scellés. Il se forme de l’oxyde noir de vanadium Va2 O2 et le dichlorure se sublime en cristaux tabulaires, d’un vert clair et brillant. Pour le débarrasser du trichlorure qui l’imprègne, on le chauffe à 130° dans un courant de gaz carbonique. La densité des cristaux purs est 2,88 A 15°. Le dichlorure de vanadyle attire l’humidité de l’air. L’eau le décompose lentement. Il se dissout facilement dans l’acide azotique (Roscoe).

On obtient le dichlorure de vanadyle par voie humide en dissolvant le sesquioxyde ou le tétroxyde dans l’acidè chlorhydrique. L’acide vanadique s’y dissout de môme en produisant du dichlorure de vanadyle et un dégagement de chlore. Pour favoriser la réduction de l’acide vanadique et en hâter ladissolution. il suffit d’y ajouter de l’alcool. La liqueur filtrée laisse par l’évaporation A 100° une masse déliquescente, qu’il faut

VANADIUM.

additionner de quelques gouttes d’acide chlorhy. drique pour la redissoudre. La solution est d'ui beau bleu [A. Guyard, Bull, de la Soc. chim t. XXV, p. 350].

Chlorure hypovanadique, Va204Cl2 -(- 5H20(7) — Lorsqu’on dissout l’acide vanadique dans l’a eide chlorhydrique chaud, il se dégage du chlon et l’on obtient une solution verte, qui devien bleue par l’action de l’hydrogène sulfuré. L’éva poration au bain-marie laisse un résidu brun amorphe et déliquescent, soluble dans l’eau e dans l’alcool avec une couleur bleue [Crow, Journ of Chem. Soc., 1870, t. II, p. 453].

La formule peu probable Va2 O4 Cl2 qu’on attribue A ce composé correspond A celle de l’acidt vanadique anhydre Va2 O5; on ne comprend dom pas qu’il faille réduire la solution chlorhydriqui. de ce dernier pour obtenir ce chlorure. La coloration blaue de la solution tend du reste A montre:que ce chlorure est identique avec le dichlorun de vanadyle VaOCl2.

Monochlorure de vanadyle, Va O Cl. — Il prent naissance entre autres produits par l’action del’hydrogène sur le trichlorure au rouge. Il forme dei lamelles micacées brunes, déliquescentes (Schafa rik), ou une poudre brune légère (Roscoe). D’après Roscoe, ce composé est insoluble dans l’eau, soluble dans l’acide azotique. D’après Schafariïl | Journ. fur prakl. Chem,, t. XC, p. 1 ; Bull.de le Soc. Chim., 1864, t. I, p. 24J, il se dissout avec une couleur vert noir, et sa solution se comporh comme une solution chlorhydrique de Va2 O3.

Les tubes de verre dans lesquelles on préparece composé se tapissent de silicate vanadeui sous forme d’un enduit rouge.

Monochlorure de divanadyle, Va2 O2 Cl. — Il se forme en même temps que le précédent et se dépose A l’extrémité du tube, il adhère fortemen au verre etressemlfle A l’or mussif. On le sépare facilement du précédent en raison de sa densité C’est une poudre formée de cristaux microsco-, piques jaunes, d’apparence métallique. Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’acide azotique. Schafarik l’avait pris pour du vanadium métallique.

Nous ferons remarquer qu'il existe le radical, divanadyle Va2 O2 que renferme ce composé et le vanadyle Va O la môme relation, qu’entre l oxa-. lyle C202 et le carbonyle CO.

bromures de vanadium. — On n’a décrit que le tribromure Va Br3 et trois oxybromures, VaOBr3. Va O Br2 et Va2 O3 Br4.

Tribromure de vanadium, VaBr3. — Il se forme par l’action du brome sur un mélange de sesquioxyde de vanadium et de charbon. Il vaut mieux le préparer par l’action du brome sur l’azoture de vanadium au rouge. La réaction est très-vive et donne naissance A des vapeurs brunes qui se condensent en une masse amorphe et opaque, d’un gris noir; on chasse l’excès de brome par un courant d’acide carbonique.

Ce tribromure est très-instable, car il abandonne du brome même A la température ordi-: naire. Chauffé A l’air sec, il se transforme eu sesquioxyde. Il est déliquescent et se dissout dans l’eau avec une couleur brune qui, comme celle du trichlorure, passe au vert par l’addition d’acide chlorhydrique [Roscoe, Ann. der Chem. u. Pharm.. Supplementb. VIII, p. 99; Bull, de la Soc. chim., t. XlV, p. 208).

Tribromure db vanadyle, VaOBr3. — 11 se produit par l'action do la vapeur do brome sèche sur le sesquioxyde de vanadium chauffé au rougo. C’est un liquide limpide rouge foncé, émettant d'abondantes fumées A l’air. Densité A 0° = 2,967. Il se décompose A 180° et même lentement A froid. On peut cependant lo distiller dans le vide. 11 passe A 130-lJa» sous

VANADIUM. 633 — VANADIUM.

une pression de 100 millimètres. Il se dissout dans l’eau avec une coloration jaune (Roscoo).

Dibromure de vanadyle, Va O Br2. — Corps solide, brun jaunâtre, obtenu par l’action de la chalour sur le tribromure de vanadyle. Il est très-déliquescentet se dissout dans l’eau avec une couleur bleue. Chauffé à l’air, il se convertit en anhydride vanadique (Roscoe).

D’après Schafarik, le dioxyde de vanadium se dissout dans l’acide bromhydrique avec une couleur bleue; la solution laisse par l’évaporation une masse brune soluble dans l’eau, qui est également le dibromure.

A. Guyard [loe. cif.] obtient ce bromure en faisant agir l’eau de brome sur l'acide vanadique, en présence de l’alcool. Pour l’obtenir à l’état sec, il faut évaporer sa solution à une température ne dépassant pas 80°.

On peut aussi le préparer directement par le tétroxyde de vanadium et l’acide bromhydrique,

Va2 O4 + 4 II Br = 2 Va O Br2 +[2 H2 O.

Bromure pyrovanadiqub , Va2 O3 Br4. — ■ Aiguilles brunes à reflets métalliques bleuâtres, qui se subliment lorsqu’on chauffe un mélange de Va2 O3 et de charbon dans un courant de vapeur de brome. Ce corps, que Schafarik avait pris d’abord pour le bromure de vanadyle, est trèshygroscopique. Il fume à l’air et se tranforme peu â peu en i u iquide blanc. 11 se sublime difficilement. Lorsqu’on le distille, après qu’il a attiré l’humidité de l’air, il fournit un liquide clair qui se prend par le refroidissement en croûtes cristallines verdâtres [Journ. fur pralct. Chem., t. XC, p. 1; Bail, de laSoc.chim., 1801, t. I, p. 23].

iode et vanadium. — On n’obtient pas d’iodure de vanadium dans les conditions qui permettent d’obtenir les chlorures et bromures.

L’oxydo Va2 O4 se dissout dans l’acide iodhydrique aqueux avec une couleur bleue, qui passe au vert à l’air et qui laisso après l’évaporation une masse brune semi-fluide, soluble dans l’eau.

Le sesquioxyde de vanadium se dissout dans l’acide iodhydrique. La solution donne par l’évaporation une masse d’un vert presque noir, qui se décomoose très-facilement (A. Guyard).

fluorures de vanadium. — Le tétroxyde de vanadium se dissout dans l’acide fluorhydrique. La solution, qui est bleue, laisse par l’évaporation un sirop verdâtre contenant des cristaux verts. Ceux-ci sont solubles dans l’alcool.

Ce corps est peut-être un hydrate du difluorure de vanadyle VaOFl2. Il forme avec les fluorures alcalins des sels doubles d’un bleu clair, trèssolubles dans l'eau, insolubles dans l’alcool.

A. Guyard prépare ce fluorure (fluorure vanadeux) en dissolvant l’acide vanadique dans l’acide fluorhydrique en présence de l’alcool. Les solutions étendues sont bleues; concentrées, elles sont vertes. Elles laissent après dessiccation une masse incristallisable d’un vert foncé. Calcinée au rouge, cette masse perd d’abord de l’acide fluorhydrique, puis émet d’abondantes fumées jaunes de fluorure de vanadium anhydre (?). Lorsqu’on le chauffe avec du sodium, ce fluorure anhydre parait donner du vanadium métallique.

L’acide vanadique anhydre se dissout dans l’acide fluorhydrique aqueux. La solution est incolore et laisso par l’évaporation à 40“ une masse blanche, soluble dans l’eau et constituant le trifluorure de vanadyle,

YaO Fl*.

Lorsqu’on le porte à une température plus élevée, ce corps, qui est hydraté, devient rouge et laisse finalement un résidu d’acide vanadique, en

même temps qu’il se dégage de l’acide fluorhydrique. . ...

L’acide hydrofluosilicique dissout aussi l'acide vanadique, en se colorant en rouge. L’évaporation de la solution au bain-marie laisse une masse orange amorphe de fluosilicate vanadique (Berzelius).

En traitant l’acide vanadique par l’acido hydrofluosilicique, en présence de l’alcool, on obtient une solution bleue, qui devient vert clair par la concentration et qui laisse une masse grisâtre, incristallisable et déliquescente (A. Guyard).

cyanure de vanadyle, VaOCy2. — Lorsqu’on traite l’oxyde vanadeux,Va202, hydraté, par l’acide cyanhydrique, il devient brun. Le produit formé se dissout dans le cyanure de potassium; mais l’évaporation de la solution ne laisse que du vanadite de potassium.

Ferrocyanure de vanadyle. — Précipité volumineux jaune citron, insoluble dans les acides étendus. Il devient vert à l’air eu se transformant en ferricyanure.

OXYDES DE VANADIUM.

Les oxydes de vanadium correspondent aux oxydes de l’azote, à cola près que le protoxyde de vanadium Va20 est inconnu. Voici la série de ces oxydes, avec les formules que leur attribue Roscoè [Ann. der Chem. u. Pharm., Supplementb. VI, p. 94].

Dioxyde de vanadium ou vanadyle. Va202 ou VaO Trioxyde ou anhydride vanadeux . . Va2 O3 Tétroxyde ou anhydride hypovana-

dique Va20*ouVa02

Pentoxyde ou anhydride vanadique . Va2 O4

Berzelius admet en outre l’existence des oxydos intermédiaires (VaO2. Va205), (VaO2. 2 Va205), et Czudnowicz celle d'un oxyde intermédiaire Va4 O7, qui peut être envisagé comme

Va205.Va202.

dioxyde de vanadium ou vanadyle (anhydride hypovanadeux), Va2Os ou VaO. — C’est l’ancien vanadium métallique. 11 entre comme radical dans un grand nombre de composés métalliques, à la manière de Vuranyle.

Préparation. Pour obtenir cet oxyde par la voie sèche, Berzelius réduisait l’acide vanadique anhydre par le potassium, sur la lampe â alcool; la réduction a lieu avec une sorte d’explosion et l’oxyde (vanadium de Berzelius) reste sous la forme d’une poudre noire, prenant l’éclat métallique sous le brunissoir ; on l’isole par un lavage à l’eau.

Schafarik prépare cet oxyde en faisant passer des vapeurs de trichlorure de vanadyle, mélangées d’hydrogène, à travers un tube chauffé au rouge [Ann. der Chem. u. Pharm., t. CIX, p. 64; Ami. de Chim. et de Phys. (3), t. LV, p. 484].

Roscoe met à profit la même réaction et la facilite en remplissant le tube de charbon ; seulement ce dernier reste mélangé à l’oxyde réduit.

Propriétés. L’oxyde ainsi obtenu forme une poudre grise, à éclat métallique (Roscoe), parsemée de lames noires et brillantes, ou des croûtes cristallines à reflets brunâtres (Schafarik). Densité = 3,64 à 26°, ce qui conduit à un volume atomique très-voisin de ceux de l’arsenic, de l’antimoine et du phosphore (Schafarik).

Chauffé au contact de l’air, le vanadyle se colore en bleu et se convertit en sesquioxyde, puis en anhydride vanadiquo qui fond. Il est insoluble dans l’eau. Les acides étendus le dissolvent avec dégagement d'hydrogène, en donnant des solu-

VANADIUM.

tions bleues qui sont décolorées par les matières

organiques (Roscoe).

Le vanadyle agit lentement à 180° sur l’iodure d'éthyle, eu donnant un liquide rouge, dont la nature n’a pas été établio [llallwachs et Schafarik, A n n . (1er Chem. u. Pharm., t. CIX, p. 2<JGJ.

Solutions iiypovanadeuses. — Le dioxyde de vanadium se produit aussi par voie humide, lorsque l’acide vanadique est réduit en présence d’un acide, par exemple, par l’action du zinc à chaud sur la solution sulfurique rouge d’acide vanadique. Cette solution change rapidement de couleur et passe par toutes les nuances du bleu et du vert, pour acquérir finalement une teinte violette persistante, bile renferme alors du sulfate de vanadyle. Elle possède un pouvoir réducteur des plus énergiques et transforme instantanément l’indigo bleu en indigo blanc. Son degré d’oxydation a été établi à l’aide d’une solution titrée de permanganate, do potassium qui régénère l’acide vanadique.

Quoique les sels de vanadyle ou hypovanadeux n’aient pas encore été isolés, leur existence n’est pas douteuse, d’après ce qui précède. La solution violette ci-dessus donne par l’ammoniaque un précipité brun qui absorbe instantanément l’oxygène de l’air.

Traversée par un courant d’air, la solution violette absorbe l’oxygène et prend peu à peu une teinte bleue permanente :elle renferme alors un sel de l’oxyde Va5 O4 (hypovanadique). Si on la laisse seulement exposée à l’air, après neutralisation, elle prend au bout de quelques instants une teinte brun chocolat foncé, réaction très-intéressante et aussi sensible que la coloration d’un gallate alcalin sous l’influence de l’oxygène; l’addition d’un acide à la solution brune la colore en vert; dans ce cas, la solution renferme un sel de sesquioxyde (Roscoe).

sesquioxyde de vanadium ( trioxyde ; oxyde ou anhydride vanadeux; sous-oxyde de Berzelius), Va2 O3. — 11 se produit lorsqu’on réduit l’anhydride vanadique par l’hydrogène au rouge ou par le charbon dans un creuset brasqué; la réduction ne va pas plus loin au rouge blanc. On obtient le même oxyde aussi en calcinant le vanadate d’ammonium avec du chlorure de sodium dans un creuset fermé (Schafarik).

C’est une poudre noire, infusible, douée d’un faible éclat métallique. Aggloméré par la compression, cet oxyde est bon conducteur de l’électricité. Densité = 4,72. Exposé encore chaud au contact de l’air, il brûle et se transforme en pentoxyde (Berzelius). A froid même, il absorbe lentement l’oxygène et se convertit après quelques mois en petits cristaux bleus de tétroxyde (Roscoe).

Chauffé dans un courant de chlore, il se convertit en trichlorure de vanadylo et en anhydride vanadique :

3 Va* O3 + 6 Cl* = 4 Va O Cl3 + Va* O5.

Sels vanadeux. — Contrairement à l’assertion de Berzelius, le trioxyde de vanadium est une base salifiable. Nous nommerons les combinaisons qu’il forme avec les acides sels vanadeux, réservant la dénomination de sels hypovanadiques A ceux qui sont formés par le tétroxyde. Les sel3 vanadeux sont rouges; hydratés ils sont verts (Schafarik) ou bleus (Czudnowicz). L’acide chlorhydrique dissout à chaud le sesquioxyde de vanadium avec une couleur vert noir; l’ammoniaque précipite de cette solution des flocons gris noirâtres (Schafarik).

Les sels vanadeux cristallisent difficilement; le carbonate sodique les coloro en brun foncé (Czudnowicz).

Le sulfate s’obtient en dissolution lorsau’on

réduit la solution sulfurique d’acide vanadique par lo magnésium. La réduction va moins loin qu’avec le zinc et la solution reste finalement verte (le titrage par le permanganate montre qu’elle correspond alors au trioxyde, 100 p. d’acide Va* O5, ayant perdu 17p,7). Si la solution est neutre, elle est brune ; au contact d’un acide, elle devient verte. '

TETROXYDE de vanadium (oxyde ou anhydride* hypovanadique ), Va*04 ou VaO*. — Il se forme*, par l’oxydation lente du dioxyde ou du sesquioxyde, ainsi que par réduction partielle do l’acide*, vanadique. Lorsqu’on laisse le trioxyde s’oxyder: lentement à l’air, on obtient le tétroxyde sous: forme do cristaux brillants bleus. Berzelius l'ai préparé en chauflant au rouge sur un mélange de:

9P,5 Va* O3 et 11p,5 Va* O5.

Il s’obtient sous la forme d’une poudre cristalline d’un gris d’acier par l’électrolyse de l’anhy-

dride vanadique fondu [Buff, Ann. der Chem, u. Pharm., t. CX, p. 257].

On peut le préparer aussi par la calcination del’oxychlorure VaO Cl* dans un courant de gazi carbonique (A. Guyard, Crow).

Le tétroxyde de vanadium se dissout dans less acides, et cela d’autant plus facilement qu’il a été i moins calciné. Ses solutions sont bleues et renferment des sels hypovanadiques, dont quelquesuns sont cristallisables. On obtient de semblables) solutions en soumettant les solutions acides} d’acide vanadique à l'action d’un réducteur faible, . tel que l’acide sulfureux , l’hydrogène sulfuré , , l’acide oxalique, la glucose. Les mêmes solutions se forment par l’action d’un courant d’air surr une solution renfermant Va*0*, jusqu’à coloration * bleue persistante.

Ces solutions donnent avec les carbonates alca- • lins un précipité d’hydrate insoluble, blanc, qui devient gris par sa dessiccation à l’abri de l’air. Cet hydrate s’oxyde à l’air, devient brun et acide; il colore alors l’eau en vert. Calciné, il donne l’oxyde Va* O4 anhydre. Il se dissout dans les acides pour produire les sels correspondants. Il a pour composition

Va*04. 711*0

et perd 4 H* O à 100”, dans un courant d’acide carbonique (Crow).

Hypovanadates. — L’hydrate hypovanadique se* combine aussi avec les bases, pour former des sels qu’on a désignés sous le nom de vanadiles. Ce nom est impropre, car ces sels ne correspondent pas aux phosphites. Nous les nommerons hypovanadates.

L'hypovanadate d'ammonium.

Va4 O9 (Az II4)* + 311*0,

s’obtient par l’addition d’ammoniaque à une solution chaude d’uu sel hypovanadique, tel que le sulfate, jusqu’à ce que le précipité se redissolve avec une couleur brune. La solution, abandonnée à elle-même, dans un vase fermé, dépose, par le refroidissement, le sel d’ammonium sous la forme d’une poudre cristalline; l’eau-mère est à peu* près incolore. Ce sel est soluble dans l’eau avec une couleur brune, mais un excès d’ammoniaque libre le précipite. Il parait perdre de l’ammoniaque par la dessiccation, car il devient insoluble [Berzelius ; — Crow, Journ. of Chem. Soc., 1876, t. II, p. 4531.

ïlypovanadate depotassium, Va 4 O3 K* -f- 7 H* O.

On l’obtient de la même manière aue le sel

ammoniacal; il se présente en écailles brunes et

brillantes. ,

Le sel de sodium s’obtient de même et renferme aussi 711* O. „

Ou obtient le sel mercureux par 1 addition

VANADIUM.

— G35 — VANADIUM.

d’ammoniaque à une solution d’un sel hypovanadique mélangée de chlorure mercurique.

Les bypovanadates insolubles ont été peu étudiés et s’obtiennent par double décomposition (Berzelius).

Le sel de baryum,

Va* O5 Ba = (2 Va* O* . Ba O) -f 511*0,

est un précipité brun jaunâtre, amorphe, insoluble dans l’eau, solublo daus les acides (Crow).

Sel de plomb, Va1 09 Pb. — Précipité caillebottô

brun.

Sel d’argent, Va409Ag*. — Poudre cristalline noire (Crow).

Sei.s hypovanadiqües. — Ges sels, improprement désignés jusqu’ici sous le nom do sels vanadeux ont été en partie étudiés par Berzelius, et récemment par A. Guyard \Iiull. de la Soc. chim., t. XXV, p. 352J, Gerland [ Deulsch ■ chem. Gesellsch., t. IX, p. 8G9 ; Bull, de la Soc. cliim., t. XXVII, p. 52], et par Crow [Journ. ol Chem. Soc., 1876, t. II, p. 453; Bull, de la Soc. chim ., t. XXVII, p. 292].

Le vanadium y remplace l’hydrogène sous la forme de vanadyle divalent (VaO)", comme il est divalent dans l’oxyde (VaO)O, le chlorure (VaO) Cl*, etc. Les sels hypovanadiques correspondent â ces derniors composés :

(Va0)"0 ou (Va*0*)” 0*

(Va 0) "Cl* ou (Va* O2)1' CD

(Va 0) "(As O3)* ou (Va* O*)” (AzO3)4

(Va 0) "SO4 ou (Va*0*)"2S04

La densité de vapeur du dichlorure de vanadyle n’ayant pu être déterminée, il n’est pas possible de faire un choix entre ces deux systèmes de formules. La formule doublée

(Va* 0*) CD =

VaO CI* VaO Cl*

semblerait convenir à cet oxychlorure solide relativement fixe, mais cela n’est pas démontré.

On peut obtenir la plupart des sels bypovanadiques en partant du sulfate dont on précipite la solution par un sel barytique.

Azotate h ypovanadique, (Az 03)*(Va0)". — Il se forme par la dissolution d’un d s oxydes inférieurs du vanadium daus l’acide azotique. La solution est bleue et no s’altère pas par l’ébullition. Préparée directement avec l'oxyde Va* O4 et l’acide azotique elle verdit pendant l’évaporation (Berzelius).

On obtient encore une solution de co sel par double décomposition entre le sulfate hypovanadiquG et l’azotate do baryum. Il n’est pas possible de l’isoler par l’évaporation de la solution, car celle-ci ne laisse que do l’acide vanadique (A. Guyard).

Sulfates hypovanadiqües.— On obtient cos sels en réduisant le sulfate vauadique par l’bydrogène sulfuré ou par l’acide oxalique (Berzelius). A. Guyard effectue cette réduction par l’alcool. On en a décrit un certain nombre se rapportant tous aux deux types :

S04(VaO )' = S 0». VaO* ou (SO4)*. Va* 0*.

Disulfate.

(S04)3j °)S = 3S 03.2 VaO* -f- 11*0

ou (SO*)3jVa.°2 Trisulfate.

Bisulfate hypovanadique,

S04(Va0)".

p On dissout l’acide vanadique dans l’acide sulfurique, on étend d’eau, on réduit par l’hydrogèno sulfuré (ou l’acide sulfureux, l’acide oxalique, l’al-

cool) et on évapore la solution. On obtient ainsi des croûtes cristallines transparentes, d’un blanc sale, qu’on laisse égoutter et qu’on lave à l’alcool. Peu après, le sel se gonfle et se réduit en une poudre cristalline bleue qu’on sèche sur l’acide sulfurique. Sous cette forme, il est peu soluble dans l’eau froide; cependant, exposé à l’air humide et chaud, il tombe en déliquescence; le déliquium exposé daus l’air sec, abandonne après quelques semaines le sulfate hypovanadique en petits prismes orthorhombiques bleus. Ces cristaux renferment 211*0, soit 17,9 °/0 (Berzelius).

Gerland a obtenu une modification insoluble de ce sel, en cristaux microscopiques, en reprenant par l’acide sulfurique concentré le produit de l’action de la chaleur (330°) sur le trisulfate. Ces cristaux no se dissolvent qu’en petite quantité à l’ébullition. Chauffés à 130° avec de l’eau, ils se dissolvent après 12 heures en donnant une solution sirupeuse bleue. Si l’on emploie beaucoup d’eau, on obtient un précipité vert. L’évaporation de la solutiou sirupeuse laisse la modification soluble sous la forme d’une masse gommeuse bleue.

En traitant par l’alcool absolu le trisulfate vanadeux cristallisé, Crow a obtenu une poudre brun clair, déliquescente, dont la solution aqueuse laisse par l’évaporation une masse gommeuse. Ce sel renferme 3 * H* 0.

Calcinés, ces sels laissent un résidu d’acide vanadique, ou bien d’oxyde vanadeux si la calcination a lieu à l’abri do l’air (Guyard).

Le sulfate vanadeux peut dissoudre de l’hydrate vanadeux pour donner des sels basiques incristallisables.

Trisulfate hypovanadique. — Comme le précédent, ce sel forme une modification insoluble et une modification soluble.

Modification insoluble,

(S CD)3 (VaO)* II* -f 3 11*0.

— On réduit la solution sulfurique d’acide vanadique par l’acide sulfureux ou un autre réducteur, on évapore et l’on traite le résidu sirupeux blanc par l’acide sulfurique concentré. On obtient ainsi de fines aiguilles bleu clair, ne se dissolvant que très-lentement dans l’eau froide, solubles dans l'eau bouillante et tombant en déliquescence à l’air humide (Gerland). Crow attribue 511*0 à ce sel.

Modification soluble, (S O4)8 (VaO)* II*-]- 14 II* O.

— On évapore la solution sulfurique du sel précédent et on reprend le résidu par l’alcool, qui dissout l’acide libre et laisse une masse cireuse transparente. Ce sel retient 4H*0 à 125° en conservant sa solubilité. Sa solution aqueuse est incristaliisable.

Elle donne avec le phosphate disodique un précipité volumineux gris bleu , soluble dans un excès de phosphate et dans l’acide acétique ; avec le chromate neutre de potassium, un précipité jaune brun.

Berzelius a décrit un sulfate potassique double,, gommeux, qui a pour composition

et qui correspond au trisulfate.

Borate hypovanadique, Bo4Ô7(VaO)". — Précipité blancgrisàtre obtenu par l’addition do borax au sulfate vanadeux. Il se dissout dans un excès d’acide borique avec une couleur bleue (Berzelius).

Silicate hypovanadique. — Précipité grisâtre, qui verdit par la dessiccation.

AnsÉNiATE hypovanadique. — Ce sel a été décrit t. I, p. 405; mais depuis les recherches de Boscoe, sa formule doit être rectifiée et écrite

As* O7 (Va* 0*) ou (AsO4)*}^50’)"

VANADIUM. — 036 — VANADIUM.

suivant qu’on l’envisage comme un pyroarséniate ou comme un arséniate ordinaire.

Phosphate hypovanadique,

PO4 II (Va O)" ou (PhO)sj(iy,a,°l)‘'

— Ce sel est très-soluble, bleu et incristallisalle. Desséché, il devient blanc et so boursoufle. Si on le redissout dans un excès d’acide phosphorique et qu’on évapore à 50°, on obtient do petits cristaux blancs, qu’on peut laver à l’alcool. Ils sont déliquescents (Berzelius). .

pentoxyde de vanadidm, Va!05 ( anhydride vanadique). — On le prépare en calcinant le vanadate d'ammonium dans un creuset ouvert, ou en fondant un de ses hydrates. On l’obtient très-pur en décomposant le chlorure V O Cl3 par l’eau et fondant le résidu qui reste après l’évaporation.

Propriétés. L’anhydride vanadique est d’un jaune plus ou moins rougeâtre, sans saveur. Il rougit le papier de tournesol humide.

Il se dissout dans environ 1000 fois son poids d’eau, en donnant une solution jaune.

Il fond sans décomposition, à l’abri des poussières, en un liquide rouge qui se concrète en aiguilles brillantes d’un rouge brun ; au moment de la solidification il se produit un phénomène d’incandescence. Densité = 3,47 à 3,56 ; chaleur spécifique = 0,1622 (Schafarik).

L’électrolyse de l’anhydride vanadique en fusion donne une poudre cristalline dense, d’un gris d’acier foncé, qui parait être le tétroxyde Va204 (Buff).

Calciné dans un courant d’hydrogène, l’anhyr dride vanadique perd 16,8 % d’oxygène et se convertit en sesquioxyde (perte théorique = 17,5).

Le charbon le réduit à l’état de dioxyde Va2 O2, il en est de même du potassium.

Les minéraux vanadifères renferment fréquemment du phosphore, qu’il est très-difficile d’éliminer complètement. Sa présence rend la réduction de l’acide vanadique beaucoup plus difficile et l’empêche de cristalliser par fusion (Roscoe).

D’après Nordenskiôld [Poggend. Ann., t. CXII, p. 160], les cristaux d’anhydride vanadique fondu sont des aiguilles orthorhombiques présentant les faces g1, h1, m, e1. Angles mm= 138° 4’; e1 e1 = 92° 24' (sur l’axe principal).

Chauffé dans un courant d’hydrogène sulfuré, l’anhydride vanadique fournit du sulfure de vanadium, dont la composition n’est pas constante.

Hydrates vanadiques. — On n’en a décrit que deux : l’un représente l’acide pyrovanadique,

Va2 O7 II* = Va2 O5. 2 II2 O; l’autre, plus stable, est l'acide métavanadique,

Va O3 II ou Va,03.II!0.

Ils correspondent â l’acide pyrophosphorique et â à l’acide métaphosphorique.

Hydrate pyrovanadique. Va2 O7 II4. — Précipité brun ressemblant à l’hydrate ferrique, que l’on obtient en traitant par l’acide azotique la solution d’un vanadate acide; il retient toujours un peu de la base de ce sel. Il ne possède la composition indiquée que lorsqu’il a été séché à l’air, car il perd déjà la moitié de son eau sur l’acide sulfurique et se translorme en acide métavanadique [C. ae Hauer, Joum. fürprakt. Chem., t. LXXX, p. 324; Rép. de Chim. pure, 1860, p. 2091.

Acide métavanadique, Va03II. — Préparé par dessiccation de l’hydrate précédent, il est amorphe. Gerland l’a obtenu en paillettes brillantes, d’un jaune d’or ou d’un jaune orange, en décomposant le vanadate de cuivre préparé par double dé-

composition entre le vanadate d’ammonium et 1 sulfate de cuivre. On fait bouillir ce sel avec d 1 l’acide sulfureux; par un traitement prolongé, o ] obtient ainsi des cristaux bruns et des cristau 1 jaune orange; les premiers finissent par se dis] 9 soudro dans l’acide sulfureux en excès; les secont m y sont insolubles et constituent l’acide métav; j nadique [Chem. News, t. XXVII, p. 92; Bull, c la Soc. chim., t. XIX, p. 50 1 J .

Un procédé préférable consiste à ajouter d’ vanadate d’ammonium acide à une solution dd sulfate de cuivre, additionnée de sel ammoniac Il se forme un précipité; quand celui-ci devier persistant, on chauffe à 75°. Il se dépose aloi : des paillettes d’un jaune d’or, dont la couleur i. l’éclat varient suivant les circonstances et qu’o purifie par un traitement à l’acide sulfurique < à l’acide sulfureux.

Suivant A. Guyard [Bull, de la Soc. chim' t. XXV, p. 356], l’acide métavanadique, ain obtenu porte le nom de bronze de vanadium < est employé dans les enluminures à la place d’t en coquille, est un vanadate d’ammonium.

En soumettant à la dialyse une solution qui laissé déposer l’acide métavanadique on obtiei une modification colloïdale soluble de cet acide L’évaporation de la solution dialysée abandon; l’acide métavanadique qui présente alors l’aspei d’une masse rouge amorphe [Gerland, Deulscn chem. Gesells., t. IX, p. 869; Bull, de la So < chim., t. XXVII, p. 54].

A. Guyard obtient l’acide métavanadique sot la forme d’une poudre veloutée brun rouge e chauffant à 80° une solution de vanadate alcali i sursaturée par l’acide azotique.

L’acide vanadique forme des sels, non-seuh ment avec les bases, mais aussi avec les acide Ces dernières combinaisons ont déjà été décrite' par Berzelius.

Sels vanadiques. — Les sels vanadiques corre pondent au trichlorure de vanadyle Va O Cl3. Il vanadyle y joue le rôle de radical trivalent. O' a donc

(VaO)”Cl3 trichlorure (Va O," (Az O3;3 azotate (Va O)2 (SO4)3 sulfate.

L’acide vanadique se dissout dans les acide forts. Les solutions sont jaunes ou rouges et • décolorent partiellement par l’ébullition et l’év; i poration. Quelques-unes de ces solutions donne; ; des produits cristallisés par l’évaporation. L’add tion d’un alcali y produit un précipité qui ; dissout dans un excès d’alcali. Les agents rédu; teurs, acides oxalique et tartrique, acide suif; reux, hydrogène sulfuré, sucre, etc., réduisent h solutions vanadiques acides en produisant h sols bypovanadiques correspondants bleus.

Azotate vanadique. — L'acide azotique étend 1 dissout fort peu d’acide vanadique, en so colorât en jaune. L’évaporation fournit une masse roug' i en partie soluble dans l’eau.

Sulfate vanadique,

Va2 O3 . 3 S O3 = (S O4)3 (Va O)2

[correspondant au chlorure (VaOyCl3]. — On di: sout l’acide vanadique dans l’acide sulfunqu étendu de la moitié de son poids d’eau, en chait. fant doucement. La solution, évaporée à la ten pérature la plus basse possible, se prend par l refroidissement en paillettes cristallines d’un bru rougeâtre, déliquescentes. Ce sel se dissout dan l’eau avec une couleur jaune. La solution latss déposer par l'ébullitidn un sel rouge à exee d'acide vanadique, et la liqueur filtrée laisse P l’évaporation un sirop rouge à excès d aciao su

Dissous dans l'acide azotique, le sulfate vana

VANADIUM. — CS7 — VANADIUM.

ditrue donne un sel mixte qui forme par l’évaporation une masse saline rouge (Berzelius).

Sulfate vanadico-potassique,

soit Va5 O’. 3S 03+ S O* K!

On dissout le vanadate de potassium dans un

peu d’acide sulfurique concentré et on chasse l'excès d’acide. Aiguilles microscopiques jaunes, solubles dans l’eau, qui dédouble le sel.

Phosphate vanadique. — L’acide vanadique se dissout dans l’acide phosphorique et la solution fournit par l’évaporation une masse déliquescente rouge.

Si l’on dissout le phosphate hypovanadique dansl’acide azotique, et qu’on chasse cet acide par la chaleur, on obtient par le refroidissement de petits cristaux grenus, jaune citron, peu solubles dans l’eau et renfermant de l’eau de cristallisation qu’ils perdent à 100°. Ce sel renferme iss anhydrides vanadique et phosphorique dans les reports 2 Va2 O5 à 3 P2 O5 qui paraissent se rapporter un phosphate acide.

Phosphate vanadico-sodique. —Cristaux mamelonnés, jaune citron, formés d’aiguilles entrelacées, obtenues par dissolution d’un mélauge de phosphate et de vanadate sodiques dans l’acide azotique.

Pyrophosphale vanadique. — Verre jaune pile obtenu en fondant l’acide vanadique avec l’acido phosphorique. Il est coloré en beau vert lorsqu’il renferme un peu d’oxyde de vanadium (A. Guyard).

Phosphate vanadico-silicique.

2P205.2 Va205.3Si02 + 6II O

Orthovanadates Va04M3

Pyrovanadates Va2 O2 M4

Métavanadates Va03M

Tétravanadates Va4 O" M2

Trivauadates Va3 O* M

Les tétravanadates et les trivanadates sont des anhydrosels. Ils appartiennent à divers types. Ainsi 4 molécules d’acide orthovanadique

Va O (OU)3,

en perdant 3 molécules d’eau forment l’acide tétravanadique Va4 0 13 II8 auquel correspondent les sels hexasodique et hexargentique. Une perte de 5 molécules engendrerait l’hydrate Va4 O11 H8 auquel correspondent les tétravanadates de lithium, de magnésium, de manganèse, etc.;

: 3 molécules d’acide orthovanadique, en perdant 4 molécules d’eau, eugendreut l’hydrate

0=Va=0

Va308H= 0=Va-0 H ;o 0 = Va=0

Les sels qui forment les trois premières classes correspondent aux trois classes de phosphates. Leurs conditions de stabilité sont inverses de celles qu’on remarque avec ces derniers sels, les métavanadates étant les plus stables et les orthovanadates les moins stables, au moins à l’état de solution. A une température élevée et par voie de fusion, ce sont au contraire les orthovanadates qui se forment de préférence, comme on l’a vu Plus haut.

Les orthovanadates solubles présentent les réactions qui sont indiquées ci-dessous au cha- ] Pitre orlhocanadate de sodium (p. 640).

— Écailles cristallines jaunes, obtenues accidentellement par Berzelius, dans l’extraction de vanadium des scories. On peut l’obtenir artificiellement en dissolvant dans l’acide azotique un mélange de vanadate, do phosphate et de silicate sodiques.

Borate vanadique. — Verre d’un jaune pâle, soluble dans l’eau et cristallisable, quoique difficilement (A. Guyard).

Vanadates métalliques. — Les vanadates s’obtiennent facilement; on les prépare en général avec le vanadate d’ammonium, facile à obtenir à l’état de pureté à cause de son insolubilité en présence du sel ammoniac. Les vanadates alcalins, qui sont solubles, s’obtiennent par la fusion de l’acide vanadique avec un alcali ou d’un composé quelconque de vanadium avec un alcali et un nitrate. Lorsqu’on fond l’acide avec les carbonates, 1 molécule d’annydride vanadique Va2 O5 déplace 3 molécules CO2, et il se forme des vanadates normaux correspondant aux orthophosphates (de Ilauer, Czudnowicz).

Berzelius a décrit un grand nombre de vanadates; l’étude de ces sels a été complétée par C. de Ilauer [Jown. lür prakt. Chem., t. LXIX, p. 385; LXXVI, p. 156 et t. LXXX, p. 324J ; — Czudnowitz [Poggend , Ann., t. CXX, p. 171; Iioscoe [Ann. der Chem. u. Pharm. Supplément!). VIII, p. 101, 1870; Bull. Soc, chim., t. XIV, p. 209; t. XVII, p. 42J; — Carnelly [Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLXVI, p. 155; Bull. Soc. chim., t. XIX, p. 502] ; — Norblad [Bull. Soc. chim., t. XXIII, p. 64],

Sauf quelques sels de nature plus complexe, les vanadates se rapportent aux types suivants, dans lesquels A1 représente un métal monovalent :

Nomenclature de Berzelius.

it Va2Os. 3M20 Vanadates basinues.

Va204.2M20

Va3 O3. M 20 Vanadates neutres.

2Va2 O4. M20 Divanadates

8Va204. M20

Les métavanadates sont en général jaunes. Quelques-uns, notamment ceux des terres alcalines, ceux de zinc, de cadmium, de plomb, éprouvent, sous l’influence de la chaleur, dans certaines conditions, une modification isomérique : ils deviennent incolores.

Les métavanadates alcalins sont incolores. Les vanadates acides sont jaunes ou jaune-rouge, qu’ils soient solides ou en solution; il s’ensuit que l’addition d’un acide à un vanadate neutre le colore en jaune-rouge.

Les métavanadates alcalins, ceux d’ammonium, de baryum et de plomb, sont peu solubles dans l’eau; les autres sont insolubles. La solubilité des vanadates alcalins est diminuée par la présence d’alcali libre ou d’un sel alcalin, qui les précipitent de leurs solutions.

Les vanadates à base fixe ne sont pas décomposés par la chaleur. Les acides forts colorent leurs solutions en rouge en produisant souvent un sel très-acide. L’acide azotique produit dans la solution des vanadates acides un précipité brun d’acide vanadique. L’acide chlorhydrique décompose les vanadates avec dégagement de chlore et formation de tétroxyde de vanadium qui reste dissous. L’acide acétique convertit les vanadates neutres en di- ou trivanadates.

Les agents réducteurs tels que l’acide sulfureux ot l’alcool colorent la solution des vanadates en bleu. Les vanadates alcalins se colorent à la lumière, sous l’influence des matières organiques, d’abord en vert, puis en blou [Gibbons, Chem. N eus., t. XXX, p. 207J.

VANADIUM.

Métavanadate d'aluminium (Va O3)6 Al*. — Précipité jaune, légèrement soluble dans l’eau (Berzelius).

Vanadatks d’ammonium : 1. Métavanadate.

Va O* (A* H*)

— C’est lo plus important dos vanadates, car il sert li préparer tous les autres, directement ou indirectement, ainsi que le reste des combinaisons du vanadium.

On le prépare : 1° En ajoutant un excès d’ammoniaque à la solution jaune rougeâtre de l’acide vanadique dans l’ammoniaque, chauffant, et laissant évaporer, ou encore ajoutant do l’alcool;

2° En ajoutant du sel ammoniac solide ou en solution concentrée â la solution des vanadates alcalins, tels qu’on les obtient par la fusion des composés vanadiques avec un azotate alcalin. Le môtavanadate d’ammonium, insoluble en présence d’un excès de sel ammoniac, se dépose bientôt en petits grains cristallins ou sous la forme d’une poudre blanche qu’on lave d’abord avec une solution de sel ammoniac, puis avec de l’alcool faible.

Séché à 20 ou 30°, le métavanadate d’ammonium forme une poudre blanche, qui jaunit à une température plus élevée en perdant un peu d’ammoniaque. Il se dissout lentement dans l’eau froide en formant une solution incolore ; l’eau bouillante le dissout plus facilement mais avec une coloration jaune, sans doute en lui enlevant de l’ammoniaque; en effet, si l’on emploie de l’eau ammoniacale pour le dissoudre, la solution reste incolore et fournit des cristaux incolores par le refroidissèmont; ces cristaux sont toujours confus.

Chauffé dans un creuset couvert, ce sel se décompose en perdant de l’ammoniaque dont une partie réduit l’acide vanadique. Lo résidu est un oxyde noir, dont la composition n’est pas constante (Berzelius) ; si l’on chauffe au contact de l’air il reste de l’anhydride vanadique.

La solution de vanadate d’ammonium forme avec la teinture de noix de galles un liquide noir foncé, que les acides colorent en bleu et que le chlore décolore.

Lorsque, à une solution d’acide vanadique dans l’ammoniaque, on ajoute un excès d’ammoniqueet qu’on laisse évaporer d froid, on obtient, d’après Berzelius, des cristaux jaunes confus, qui se dissolvent dans l’eau avec une couleur jaune ; l’alcool précipite la solution.

2. Tétravanadate, Va5 O11 (AzH4)*+4II*0. — Il se dépose en petits cristaux d’un rouge orangé foncé par le refroidissement do la solution du métavanadate additionnée d’acide acétique. Les cristaux sont plus nets et plus volumineux lorsqu’ils se déposent par l’évaporation lente. L’alcool le précipite de sa solution sous la forme d’une poudre jaune-citron. 11 est inaltérable à l’air, à froid, mais il perd facilement de l’ammoniaque et do l’eau â une douce chaleur (Berzelius; de Ilauer).

3. Trivanadate , Va3 O3 (Az H*) -(- 3 II* O.— Beaux cristaux rouges qui se déposent des eaux-mères de la préparation du sel précédent. On peut l'obtonir en faisant cristalliser plusieurs fois ce sel dans l’eau contenant de l’acide acétique. Il est beaucoup plus soluble que lui (G. de Ilauer).

Suivant Norblad, on obtient ce même trivanadate anhydre, en tables microscopiques d’un jaune d’or lorsqu'on évapore au bain-marie la solution aqueuse au tétravanadate.

4. Berzelius a décrit un survanadate, dont il ne donne pas la composition, et qu’il a obtenu par l’évaporation à 30 ou 40° d’une solution de divanadate additionnée d’acide chlorhydrique. Dépôt cristallin microscopique, renfermant à l’état de mélange du chlorure de vanadyle.

Vanadates d’argent : 1 . Orlhovanadate , Va04Ag3.

— Précipité rouge orange, obtenu par l’ortliova-

nadate de sodium et l’azotate d’argent. Il est solu blo dans l’ammoniaque et dans l’acide azotiqu (Roscoe) .

2. Pyrovanadate , Va*07Ag4.— Précipité cris* tallin dense et jaune, obtenu avec le pyrovanadat de sodium (Roscoe).