I. — a-METAXYLIDINE

Depuis sa découverte par Cahours, elle a été étudiée par Church en 1855. Ces deux chimistes l’ont obtenue en réduisant, par le sulfhydrate d’ammonium, le nitroxylène préparé avec le xy-

XYLIDINES. — 7A1 — XYLIDINES.

lène de goudron. En 1866, Deumelandt l’a obtenue en traitant le même xylène nitré par l'étain et l’acide chlorhydrique, ou par le fer et l’acide acétique. Le nitroxylène employé dans ces expériences était un mélange, et la xylidino qui a servi à préparer n’était probablement pas un un corps homogène.

Tawildarow est le premier qui ait employé un nitroxylène provenant du métaxylène pur.

L’a-métaxylidine se produit aussi lorsqu’on chauffe il 300° le chlorhydrate de paratoluidino avec de l’alcool méthylique (A.-W. Hofmann).

Enfin Hofmann et Martius ont trouvé l’a-métaxylidine dans les queues d’aniline [A. Cahours, Compt. rend., t. XXX, p. 319 ; — Church., Pliil. Man., (4), t. IX, p. 453 ; — G. Deumelandt, Zeitsch. fiir Chem., 1866, p. 21 ; Bull, de la Soc. chim., t. VII, p. 210; — N. Tawildarow, Zeitsch. fur Chem., 1870, p. 418; Bull, de la Soc. chim., t. XIII, p. 361 ; — A.-W. Hofmann et C. Martius, Deutsche cliem. Gesellsch., t. II, p. 412; Bull, de la Soc. chim,, t. XIII. p. 270; — A.-W, Hofmann, Deutsche chern. Gesellsch., t. IX, p. 1292; Bull, de la Soc. chim., t. XXVII, p. 465J.

Préparation. — 1° Church a purifié de la manière suivante la xylidine obtenue par la réduction du nitroxylène brut au moyen du sulfhydrate d’ammonium. La base brute est transformée en oxalate, et ce sel est soumis à plusieurs cristallisations dans l’eau. Puis, il est distillé avec de la chaux, et la base régénérée est convertie en cliloroplatinatc, qu’on purifie par plusieurs cristallisations lentes. Ce sel distillé avec de la soude fournit la xylidino.

2° Deumelandt réduit le nitroxylène, bouillant h 240°, par l’étain et l’acide chlorhydrique. Il fait cristalliser le chlorostannito dans l’acide chlorhydrique concentré, et le décompose ensuite par l’hydrogène sulfuré. La solution évaporée fournit des cristaux peu solubles dans l’eau froide, que l’on distille avec du carbonate de sodium sec. Il est préférable d’employer, comme réducteurs, lo fer et l’acide acétique ; la baso distillée est transformée en chlorhydrate, et mise en liberté de nouveau par la potasse.

3° Tawildarow réduit, par l’étain et l’acide chlorhydrique, le dérivé nitré du métaxylène pur, ajoute de la potasse au produit, et distille la xylidine dans un courant de vapeur d’eau. La base est convertie en chlorhydrate, et régénérée par la potasse.

4° Hofmann et Martius ont reconnu que les queues d’aniline, soumises il une série de distillations fractionnées, donnent une portion bouillant à 212», qui n’est autre que de l’a-métaxylidine.

5° Depuis, Hofmann a décrit un autre procédé pourretirer l’a-métaxylidine des queues d’aniline : les portions passant entro 260 et 246° sont additionnées peu à peu de leur poids d’acide azotique, d’une densité de 1,3. Lo mélange s’échauffe et laisse déposer, par le refroidissement, des cristaux rouges; ceux-ci sont essorés et purifiés par une seconde cristallisation dans l’eau chaude. Ces cristaux, décomposés par la soude, fournissent un liquide huileux, bouillant entre 202 et 230° et donnant avec l’acide chlorhydrique ou l’acide azotique des sels qui cristallisent immédiatement. Des eaux mères du second dépôt cristallin mentionné plus haut, on peut séparer une base bouillant également entre 202 et 230°, mais qui se distingue delà prudente en ce qu’elle ne donne pas, de suite, avec l’acide chlorhydrique, un sel cristallin. Enfin les eaux mères de la première cristallisation renferment une hase qui ne produit ni avec l’acide chlorhydrique, ni avec l’acide azotique des sels cristallisant immédiatement; cette base constitue

peut-être un troisième isomère. La question mériterait d’être étudiée à nouveau.

La base du second dépôt cristallin est loin d'être pure ; elle bout entre 202 et 230°, la majeure partie passant de 208 à 216°. Pour la purifier, on fait bouillir cette dernière fraction avec de l’acide acétique glacial, pendant quatre heures; par le refroidissement, lo tout se prend en une masse formée d’acétoxylide, qu’on soumet il plusieurs cristallisations dans l’eau bouillante, jusqu’à ce que le point de fusion du produit ne s’élève plus; il est alors situé vers 127-128°.

Pour régénérer la xylidine de cette acétoxylidc, on la chauffe, pendant quelques heures, avec de l’acide chlorhydrique. La liqueur laisse déposer par le refroidissement des cristaux de chlorhydrate d’a-métaxylidine, et la réaction est finie quand ces cristaux se dissolvent complètement dans l’eau froide. Ce chlorhydrate, décomposé par la potasse, fournit la base.

Propriétés et réactions. — L’a-métaxylidine est un liquide incolore, brunissant rapidement à l’air et finissant par se résinifier ; elle bleuit le tournesol. D’après Church, elle bout à 213-214"; d’après Deumelandt, son point d’ébullition est situé à 214-216°; d’après Hofmann et Martius à 212°. Tawildarow indique 216°, et Hofmann 212°. Sa densité, d’après Tawildarow, est de 0,985 à 18°,5, et de 0,9184 à 25° d’après Hofmann.

L’acide acétique glacial la transforme en acétoxylide. L’éther chloroxycarbonique convertit l’a-métaxylidine en xényluréthane,

rr.y AzH.CS HO OC* H*,

cristallisant en belles aiguilles fusibles à 58. (Hofmann). L’a-métaxylidinc traitée par les oxydants ne donne pas de matières colorantes; mélangée avec de l’aniline et chauffée avec de l’acide arsénique, elle fournit des matières rouges. — Voyez t. I, p. 319.

Sels D’a-siÉTAXvuniNE, — L 'azotate cristallise.

Le chlorhydrate est cristallin, soluble dans l’eau froide (Hofmann).

Chloroplatinate (C8H'iAz.HCl)3,PtClV — Il cristallise en belles aiguilles (Hofmann), en cristaux courts, jaunes, groupésen étoiles (Church).

Chlorostannile C8H'*Az,HCl, Sn Cl3. — La solution de ce sel dans l’acide chlorhydrique concentré laisse déposer de grands cristaux écailleux.

Oxalate — Ce sel est bien cristallisé et possède une réaction acide (Church). 100 p. d’eau à 21°, 5 en dissolvent 3i’,845 (Tawildarow).

Sulfate acide (C8!!11 Az)II2S04. — La solution de ce sel dans l’eau bouillante, laisse déposer parle refroidissement de belles aiguilles blanches peu solubles dans l’eau froide (Church).

PRODUITS DE SUBSTITUTION. — a-MÉTAXÏLIDINES

BRoxiÉEs. — On en connaît deux, un dérivé monobromé et un dérivé dibromé.

a-métaxylidine monobromée,

CmiiBrAz = C8H8Br.AzH3.

— L’action directe du brome sur l’a-métaxylidine semble donner lieu à une réaction peu nette. Pour préparer le dérivé monobromé , il convient, comme pour les hases aromatiques en général, de prendre l’acétoxylide comme point de départ ; une solution aqueuse, saturée d’acétoa-métaxylide est additionnée d’eau de brome, jusqu’à ce que la liqueur ait pris une coloration jaune persistante. Elle laisse alors déposer une poudre rougeâtre qui, distillée avec de la soude, donne un mélange huileux d’a-métaxylidine monobromée et dibromée, qui se solidifio au bout de quelque temps. Pour séparer ces deux bases, on traite le produit par l’acide chlorhydrique, on évapore à

XYLI DINES. — 7/i

skcité, et on reprend le résidu par l’eau chaude La base dibromée, dont lo chlorhydrate est peu stable, reste fi l’état libre, tandis que le chlorhydrate d’a-métaxylidine monohromée se dissout et peutêtreprécipitédc la solution par l’ammoniaque.

L'a-métaxylidine monohromée soumise il une cristallisation dans un mélange d’alcool et d’eau, se présente sous forme d’aiguilles blanches, fusibles il 96-97°. Elle est insoluble dans l’eau froide, peu soluble dans l’eau chaude, mais elle se dissout facilement dans l’alcool et dans l’éther. Traitée par l’acido nitreux, en solution alalcoolique, elle se transforme en metaxylène monobromô (1. 3. 5.) (Wroblevsky).

Chlorhydrate. — Belles aiguilles blanches.

Chloroplatinale. — Le chlorure do platine produit immédiatement, dans la solution du chlorhydrate, un précipité cristallin, jaune clair f B. Genz, Deutsche chem. Gesellsch., t. III, p, 2 25; Bull, de la Soc. chim., t. XIV, p. 318J.

a-métaxylidine dibromée,

C8H8Br*Az = G8 Ht Br*. Az H*.

— L’acéto-a-métaxylide dibromée, préparée en ajoutant à l’acéto-a-xylide, en suspension dans l’eau , la quantité calculée d’eau de brome, fournit, parla distillation avec la potasse, l’a-métaxylidine dibromée. Nous avons vu plus haut comment il faut opérer pour la séparer de l’a-métaxylidine monohromée; ce qui reste, après l’élimination de la base monohromée au moyen de l’eau chaude, est purifié par cristallisation dans l’alcool, et se présente alors en aiguilles brillantes.

Chlorhydrate. — Chauffé avec de l’eau, il perd son acide chlorhydrique, et donne la base libre [Genz, Ion. cit.].

a-MÉTAXŸUDiNE chlorée. — Tawildarow [foc.

cit.] a obtenu par la réduction du rnétaxylène, au moyen de l’étain et de l’acide chlorhydrique, un corps fusible à 89° qui constitue probablement une xylidine chlorée.

a-MÉTAxïLiDiNEs nitrées. — On ne connaît avec certitude qu’un dérivé mononitro de l’a-métaxylidine; les composés que nous décrivons sous les noms de modification b de l’a-métaxylidine mononitrée et d’a-métaxylidine dinitrée ne correspondent peut-être pas à l’a-métaxylidine, mais bien à une base isomérique. Tawildarow a montré, en effet, en ce qui concerne la modification b, qu’elle se transforme par l’alcool saturé de gaz nitreux en a-nitrometaxylène (voyez p. 736); son groupe Az O* occuperait donc, dans le noyau benzique, la place qui est prise par le groupe Az H2 dans l’amétaxylidine.

a-tn étaxylidines mononitrées. — 1° Modification a, C8lI8(AzO!) .Az H2. — En faisant bouillir l’acéto-a-métaxylide nitrée avec de l’acide cblorbydriquejusqu’à ce que lasolution ait pris une coloration rouge foncé, et ajoutantdol’eau, on obtient un précipite cristallin d’a-métaxylidine mononitrée,qui, après quelques cristallisations dans l’eau bouillante ou dans l’alcool, se présente sous forme de belles aiguilles, rouge orangé. Elle fond à 69° (76° d’après Wroblevsky), se dissout en faible dose dans l’eau froide, beaucoup mieux dans l’alcool froid. La soude bouillante l’attaque difficilement. Los sels qu’elle peut fournir sont décomposés par l’eau [Hofmann, foc. cif.].

2° Modification b, C8II8 (Az02).Az H2. — Elle se produit lorsqu'on réduit, à une douce chaleur, le dinitrométaxylène, fusible à 93°, par le suifhydrate d’ammonium en solution alcoolique. Après la réaction, on chasse l’alcool, on reprend le résidu par l’acide chlorhydrique, on précipite la liqueur filtrée par l’amoniaque et l’on purifie la base précipitée par des cristallisations dans l’alcool. Cette mononitro-a-métaxylidine forme des cristaux jaunes, clinorhombiques. Elle fond

: — XYLIDINES.

à 122-123°, d’après Fittig, Ahrens et Mattheides, et à 130°, d’après Luhmann et Hollcmann. Elle est très-peu soluble dans l’eau bouillante; elle peut être sublimée.

Le chlorhydrate, C8II8(Az02) AzH2.IICl, est en petites aiguilles jaune clair.

L’oxalate, [C8iI8(Az02)AzH2]2C2H20\ et le sulfate, [C8lI8(AzO*) AzII2]2 H2S O4, se présentent sous forme de petites aiguilles, réunies en faisceaux [B. Fittig, W. Ahrens et L. Mattheides, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXLVII, p. 15; Bull, de la Soc. chim., t. IX, p. 492; — E. Luhmann et W. Ilollemann, Ann. der Chem. u. Pliarm., t. CXIdV, p. 274; Bull, de la Soc. chim., t. X, p. 146).

a-métaxylidine dinitrée, C8H7(AzO*)sAzH!. — On l’obtient, en même temps que la nitroxénylène-diamine, en réduisant le trinitrométaxylène fusible à 176° par lo sulfhydrate d’ammonium. La séparation des deux bases est facile au moyen de l’acide chlorhydrique froid qui ne dissout que le nitroxénylène-diamine; la partie insoluble est reprise par l’acide chlorhydrique concentré et bouillant et la solution est précipitée par l’eau. La dinitrométaxylidine cristallise en aiguilles jaunes, fusibles à 191° et peu solubles dans l’alcool, l’éther, le chloroforme, le sulfure de carbone. Elle peut former un chlorhydrate,

C8 H7(AzOs)2AzII2, HCl, que l’eau, l’alcool et même l'éther dédoublent.

Ni le sulfhydrate d’ammonium, ni l’iodure d’éthyle n’attaquent la dinitrométaxylidine. On ne sait pas si cette hase est réellement un produit de substitution de l’a-métaxylidine [Bussenius et Eisenstuck, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CX11I, p. 105; Bépert. de Chim. pure, 1860,

ACIUE a-MÉTAXYLIDINE-SULFDRFUX, CsHuAzS03.

— On l'obtient on chauffant le sulfate d’a-métaxylidine avec de l’acide sulfurique concentré jusqu’à ce qu’une portion de celui-ci soit évaporée, il se dépose de sa solution en aiguilles peu solubles.

Le sel de baryum, (C8Hl0AzSO3)2Ba, est en cristaux mamelonnés très- solubles dans l’eau [Deumelandt, loc. cit.].

MÉTHYL-a xtLiDiNES. — On connaîtune métliylxylidine, et trois diméthylxylidines , mais on ne sait pas si les diméthylxylidines décrites sous les numéros 2 et 3 sont réellement des dérivés de l’a-métaxylidine.

Méthylxylidine. — Elle se forme en petite quantité lorsqu’on chauffe à 220-230“ l’iodure de trimélhylphénylammonium. Dans ce cas, elle résulte d’une transposition moléculaire de la dirnéthyltoluidine [Hofmann, voyez t. III, p. 491], Elle n’a pas été étudiée.

Diméthylxylidines, C8 II3(C B3)*.Az(C H3)5. — Comme nous l’avons dit, on a obtenu trois modifications isomériques de la diméthylxylidine :

1° La première se forme lorsqu’on traite l’amétaxylidine par l’iodure de méthyle; elle bout à 203°, et s’unit facilement à l’iodure de méthyle [A.-W. Hofmann, Deut. chem. Gesellsch., t. V, p. 714; Bull, de la Soc. chim., t. XVI11, p 348].

2° La seconde prend naissance lorsqu’on chauffe à 300° le chlorhydrate d’aniline avec un excès d’alcool méthylique. On obtient, indépendamment du chlorhydrate de diméthylaniline, une série de bases supérieures, diméthyltoluidine, diméthylxylidine, etc. La diméthylxylidine prend naissance par une transposition moléculaire du chlorhydrate de triméthylcrésylammonium formé, dans une première phase de la réaction.

CeHl(C H3).Az(CII3)3Cl

Chlorhydrate de triméthylcrésylammonium.

= C*II3(C II3)1. AzfC H3)*, H Ci Chlorhydrate do diméthylxylidine.

XYLIDINES.

— 743 — XYLIDINES.

La dimétliylxylidine ainsi produite est un liquide incolore, bouillant A 218-220°. Elle so combine avec l'iodure de méthyle en donnant un iodure d’ammonium quaternaire, bien cristallisé, qui fournit up beau chloroplatinate [A.-W. Ilofmann et C. Martius, Deutsche client. Gesellsch., t, IV, p. 746 ; .Bull. de la Soc. cliim., t. XVII, p. 123].

3° La troisième dimétliylxylidine, enfin , a été obtenue par Ilofmann en chauffant à 100° avec l’iodure de méthyle, laméthylxylidine mentionnée plus haut. — Voyez le procédé employé pour séparer ce corps de la diméthyltoluidinc qui l’accompagne, t. III, p. 491.

Elle se présente sous la forme d’un liquide incolore, bouillant à 196°, qui ne se solidifie pas à — 10°. Densité = 0,9203. Cette base s’unit difficilement à l’iodure de méthyle, mémo à 150°, et fournit l’iodure de triméthylxénylammonium.

Le chloroplatinate cristallise en prismes clinorliombiques [A.-VV. Ilofmann, loc. cit .].

Naputïlxylidines,

C18II17 Az = (C10H7)(C8H9)Az H.

— On l’obtient en chauffant le chlorhydrate de xylidine avec de la naphtylamine. C’est un liquide visqueux, brunissant rapidement et bouillant h 243-245° sous une pression de la millimètres [Ch. Girard et G. Vogt, Bull, de la Soc. chim., t. XVIII, p. 67J.

PARACRÉSYl.XYLIDIiVE, C15 H17 Az. — Voj'CZ t. III, p. 483.

PlIÉNYLXYLIDINE, C14HlsAz. — V0\6Z t. II, J. 865.

Xénïlxylidine ( Dixémjlamine ),

Cl0H19Az = (CBH9)2AzH.

— En chauffant un mélange de chlorhydrate de xylidine et de xylidine on obtient deux corps, l’un solide, l’autre liquide. On les sépare en refroidissant fortement le produit, et l’exprimant. La base solide est on crisiaux soyeux enchevêtrés, fusibles à 162°, et bouillant vers 305 A 315° [Ch. Girard et G. Vogt, loc. cit.].

TtUCHLORÉTdYLIDÈNE-MXÉNYLDIAMINE,

C Cl3- C II (Az H C8 H9)5.

— On la prépare en dissolvant la xylidine dans du chloral. Elle est très-soluble dans l’éther, moins soluble dans l’alcool, et se présente sous forme de fines aiguilles fusibles à 95-99“ [O. Wallacli, Liebig’s Ann. der Chem., t. CLXXI1I, p. 274].

Acéto- a - xif.taxylide , C8H9AzH(C2H30). — L’a-métaxylidine est chauffée à l’ébullition, pendant deux jours, avec de l’acide acétique cristallisable, et le produit est purifié par cristallisation dans l’eau chaude. L’acéto-oc-métaxylide, ainsi obtenue, se présente sous forme do belles aiguilles blanches, très-longues, fusibles A 112- 113°, peu solubles dans l’eau froide, très-solubles dans l’alcool et l’éther. La potasse bouillante la transforme en a-métaxylidine et acétate [B. Genz, Deutsche chem. Gesellsch., t. II, p. 686 ; Bull, de la Soc. chim., t. XIII, p. 539].

L’acéto-a-métaxylide monobromée,

C8 H8Br Az H (C! II3 O).

— L’acéto-a-métaxylide, mise en suspension dans l’eau, est additionnée de la quantité calculée d’eau de brome, et la poudre rougeâtre qui so dépose, est purifiée par des cristallisations dans l’eau chaude. L’acétoxylide monobromée est en aiguilles blanches [Genz, loc. cil.\

L’acéto-a-métaxylide dibromée,

C8 II7 Brs, Az H (C2 II3 O),

se forme lorsqu’on emploie, dans la préparation précédente, une quantité double d’eau do brome. Elle est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et se dépose de ce dernier véhicule en cristaux blancs, brillants [B. Genz, Deutsche chem. Gesellsch., t. III, p. 225; Bull, de la Soc. chim., t. XIV, p, 318].

Acéto-a-métaxylide nitrêe,

C8 II8(Az02)AzH(C2H30).

— Pour la préparer, on introduit peu A pou do l’acéto-a-métaxylide dans un mélange refroidi de 5 p. d’acide nitrique fumantet 1 p. d’acide nitrique ordinaire. Le produit de la réaction est étendu d’eau, et l’acétoxylide nitree qui se précipite est soumiseA plusieurs cristallisations dans l’eau bouillante. Elle se présente sous forme de cristaux jaunâtres, fusibles A 172-173°, et très-solubles dans l’alcool (Ilofmann).

D’après Wroblevsky, l’acéto-a-métaxylide nitree est incolore et fond A 180°.

OxA-a-MÉTAXYI.IDE,

G18II-°AzsOs = (C8II9AzII)îC203.

— On l’obtient en petite quantité en portant, pendant quelque temps, l’oxalate d’a-métaxylidine au point d’ébullition do la xylidine. Il se dégage de l’eau qui entraine de la xylidine, de l’acide carbonique, et, vers la fin de l’opération, de l’oxyde de carbone. Le résidu est épuisé par l’eau froide et purifié par cristallisation dans la benzine chaude. L’oxaxylidecsten belles aiguilles soyeuses, fusibles A 204° (B. Genz).