C8H»(C02II)(11(CHS)131(C02H
Lorsqu’on fait bouillir le pseudocumène avec un mélange de 1 volume d’acide nitrique d’une densité de 1,4 et de 2 volumes d’eau, l’hydrocarbure s’oxyde facilement et le liquide acide laisse déposer, en se refroidissant, une masse cristalline, mélange des acides xylique, paraxylique, xylidique et d’acides nitrés. Ce mélange est soumis à une distillation prolongée dans la vapeur d’eau qui entraîne les acides xylique et paraxylique, tandis que l’acide xylidique et la majeure partie des acides nitrés restent dans le vase distillatoirc. On les traite par l’étain et l’acide chlorhydrique, pour réduire les acides nitrés et les rendre ainsi solubles dans les acides, on dissout la partie non attaquée dans le carbonate sodique et on la précipite par l’acide chlorhydrique.
L’acide xylidique est une masse blanche, volumineuse et amorphe, à peine soluble dans l’eau froide, très-peu soluble à chaud. L’alcool qui le dissout abondamment avec le concours de la chaleur, le laisse déposer, par l’évaporation lente, sous formo de mamelons cristallins. 11 fond vers 280-283° et se sublime facilement dans un courant de gaz carbonique sec; on l’obtient alors en aiguilles incolores, dures, fusibles à 291°. 11 n’est pas coloré par le chloruro ferrique.
L’acide xylidique contenant un groupe méthy-
lique, on pouvait espérer le convertir par les oxydants en un acide benzotricarboniquo ; d’après les expériences de Fittig et Laubinger, l’acide chromique ne convient pas à cet effet, car il détruit complètement la molécule et fournit du gaz carbonique et de l’acide acétique. Krinos vient de réaliser cette transformation en oxydant l’acide xylidique par le permanganato de potassium en solution alcaline; la réaction s’accomplit à 1ÜU° et fournit, comme produit principal, de l’acide tri— mellique, C6H5 (CO2 II)3 (1.3.4) ; il se produit, en même temps, une certaine quantité d’acide métaphtalique, C° II* (CO2 II)2 (1.3) et del’acido carbonique.
L’acide xylidique est bibasique; ses sels cristallisent très-difficilement.
Sel de baryum, C9H°04.Ba. — Masse cristalline rayonnée, fort soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool.
Sel de calcium, C9H604.Ca.— Lamelles cristallines indistinctes, très-solubles dans l’eau, contenant de l’eau de cristallisation qui se dégage dans l’air sec.
Sel de zinc.— Il est anhydre et présente la singulière propriété d’ôtre beaucoup moins soluble à chaud qu’à froid : 100p d’eau en dissolvent 36? à 0° ; 15P,6 à 50° ; 0P, 735 à 100° et Qp,5 à 130° ; la solubilité est encore un peu plus grande audessous de 0° ; à — 5° la solution se congèle.
Une solution de xylidate de zinc saturée audessous de 20°, laisse déposer le sel sous forme d’écailles tenues non cristallines, dès qu’on la surchauffe; ces écailles sont anhydres, même si elles ne sont formées dans une solution saturée à — 4° et portée ensuite à -j- 4°. La diminution de la solubilité avec l’augmentation de la température ne saurait donc être expliquée par l’existence d’un hydrate, comme c’est le cas pour le sulfate de sodium et d’autres sels ; du reste la courbe qui représente les variations de la solubilité en fonction de la température, suit une marche descendante très-régulière et ne présente pas de pointsingulier [O. Jacobsen, Deutsche che m. Gesellsch., t. X, p. 859].
Le sel ammoniacal précipite le nitrate d'argent en blanc, le sulfate de cuivre en bleu clair, le nitrate de plomb en blanc; [R. Fittig et C. Laubinger, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLI, p. 257; Bull, de la Soc. chim., t. XI, p. 83. — G. Krinos, Deul. chem. Gessellsch., t. X, p. 1491].
isoxylidique (acide), C9H8OV— Cet isomère de l’acide xylidique se forme lorsqu’on fond le y-crésylène-disullite de potassium de Senhofer avec le double de son poids de formiate de sodium.
C6Hi(S03K)2 + 2 CHO*Na
= C6 II3 | (C02H)2 + 2 SO’KNa.
On arrête l’opération lorsque la masse est devenue presque solide et verte. Le produit dissous dans l’eau et acidulé par l’acide chlorhydrique, est épuisé par l’éther, le liquide éthéré est distillé et le résidu cristallin transformé en sel barytiquo. La solution de ce sel est décolorés par le charbon animal et additionnée d’acide chlorhydrique ; enfin l’acido isoxylidique qui se précipite , est purifié par cristallisation dans l’eau ou dans l’alcool. *
L’acide isoxylidique cristallise en aiguilles microscopiques, presque insolubles dans l’eau froide ; l’alcool et l’éther le dissolvent aisément. Il commence à se ramollir vers 280°, mais ne fond entièrement qu’à 315°; il se sublime en belles aiguilles.
L’acide isoxylidique est bibasique; scs soÎ3 cristallisent difficilement.
XYLINDÉINE. — 745 — XYLIQUE (ACIDE).
Sel d'argent, C9 H6 0*. Ag!. — Précipité blanc, floconneux et amorphe.
Sel de baryum, C9 H9 0». Ba + 2H20. — Masse cristalline confuse, devenant anhydre vers 140".
Sel de cuivre. — Précipité vert clair, amorphe.
Sels de plomb et de zinc. — Précipités blancs amorphes [G. Senhofor, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLX1V, p. 126; Bull, de la Soc. cliim., t, XVIII, p. 460|. A. II.
XYLINDÉINE. — Les bois de hêtre, de chêne, de bouleau, etc., prennent souvent, pendant leur décomposition lente, une coloration verte assez intense; cette teinte est due h une matière colorante particulière qui a été signalée d’abord par Dobereiner et décrite par L. Gmelin sous le nom de vert de bois. Beaucoup plus tard, Bley, Ford os et Rommier en ont repris l'étude et lui ont assigné les noms d’acide xylochlorique, d'acide xylochloérique et de xylindéine; cette dernière désignation a été adoptée par Liebermann dans un travail récent.
Bley prépare cette matière colorante en épuisant le bois par l’ammoniaque étendu ou une lessive faible de potasse; la solution colorée en vert foncé fournit, par les acides, un précipité de xylindéine impure contenant des matières ulmiques. Pour le purifier, ou le dissout, suivant Rommier, dans 15 fois son poids d’une lessive de potasse au cinquantième, on ajoute à la liqueur un volume d’alcool à 85 °/0 double du sien et un demi volume d’une solution saturée de chlorure de sodium pur : la xylindéine se précipite tandis que les substances ulmiques restent en solution. Cette opération est répétée plusieurs fois, puis le produit est lavé à l’alcool, dissous dans l’eau pure et précipité par l’acide chlorhydrique. D’après Rommier, la xylindéine est très-soluble dans l’eau pure, mais en ost précipitée par le sel marin ou par les acides minéraux.
Fordos prépare la xylindéine en épuisant le bois par du chloroforme.
Liebermann, enfin, fait digérer ii froid le bois avec du phénol et précipite la solution par l’alcool ou l’éther. Le précipité est dissous vers 50° dans la plus potite quantité de phénol possible, et la solution est filtrée : elle laisse alors déposer par le refroidissement des cristaux lamellaires qui, lavés avec dn phénol, puis avec de l’éther, constituent la xylindéine pure.
Les. indications des différents auteurs sur les propriétés de la xylindéine sont tellement discordantes, qu’il a lieu de se demander si les substances préparées d’après l’une ou l’autre des méthodes décrites, sont identiques.
Cette question exige de nouvelles recherches, et, comme Liebermann parait être le seul qui ait obtenu la xylindéine dans un état de pureté satisfaisant, nous nous contenterons de reproduire la description qu’il en donne.
La xylindéine cristallise en petites lamelles quadrilatères, doués d’un fort éclat cuivré, ressemblant à la cérulignone ou à l’indigo sublimé. Elle est insoluble dans la plupart des dissolvants ; l’acide sulfurique la dissout en se colorant en vert-pré, et le phénol ou l’aniline, en prenant une teinte vert foncé. Séchée à 100°, elle renferme
C = 65,48; H = 4,71; Az = 1,0;
il est probable que la petite quantité d’azote provient d’une impureté [L. Bley le jeune, Vierteljahrsschr. f. prakt. Pharm. , 1858, t. VII, p. 236; — Fordos, Compt. rend., t. LVII, p. 50 ; — A. Rommier, ibid., t. LXVI, p. 791 ; — c. Liebermann, Deutsche chem. Gesellscli , t. VII, p. 1102; Bull, de la Soc. chim., t. XXIII, p. 328|. A. H.
XYLIQUE (ACIDE). — Nom d’une substance notre, dure, à cassure vitreuse, que Lefort a extraite du bois pourri dos vieux troncs d'arbres.
Ce corps offre d’étroites relations avec les produits ulmiques (Voyez Ulmine) ; sa composition serait exprimée par la formule très -problématique C24 II28 O16 -j- H2 O [J. Lefort, Compt. rend., t. LXIV, p. 12351.
XYLIQUE (ACIDE).
C® Ht® O- = C« 113 (CH®)2 (CO2 II).
— L’oxydation du pseudocumène fournit entre autres produits, deux acides monobasiques isomériques, de la formule C9II)0O2; ce sont les acides xylique et paraxylique. Us passent avec la vapeur d’eau, lorsqu’on fait bouillir le produit brut avec de l’eau (voyez Xïlidiqüe, acide). Le liquide distillé est sursaturé par du carbonate sodique, évaporé et précipité par l’acide chlorhydrique; les acides libres sont traités par l’étain et l’acide chlorhydrique, pour réduire et dissoudre de petites quantités d’acides nitrés, puis transformés on sels de calcium, que l’on soumet à des cristallisations fractionnées dans l’eau : le paraxylate étant moins soluble que le xylate calcique cristallise d'abord [Fittig et Laubingerj. Indépendamment de ces deux acides, nous décrirons ici l’acide alpliaxylique.
acide xylique. — Avant le travail de Fittig et Laubinger, plusieurs chimistes avaient décrit sous le nom d’acide xylique, des acides de la formule C9H10O2. Kekulé, en faisant agir l’acide carbonique et le sodium sur le monobromoxylène brut (composé principalement de métaxylène monobromé) avait obtenu un acide fusible 5122°, qui n’était très-probablement que de l’acide xylique légèrement impur \Ann. der Cliem. u. Pharm., t. CXXXVII, p. 178; Bull, de la Soc. chim., t. VI, p. 47]. Hirzel et Bcilstein ont préparé l’acide xylique en oxydant le cumène du goudron de houiile ; cet hydrocarbure étant un mélange, l’acide obtenu ne pouvait être pur, aussi fondaitil déjà à 103° [Zeitsch. fur Cliem., 1866, p. 503: Bull, de la Soc. chim., t. Vil, p. 345]. Enfin, Schaper a isolé l’acide xylique à l’état de pureté des produits d’oxydation du pseudocumène I Zeitsch (ür Chem., 1868, p. 515; Bull, de la Soc. chim., t. XI. p. 81].
L’acide xylique cristallise dans l’alcool en prismes clinorhombiques incolores, fusibles à 126°; il fond dans l’eau bouillante qui le dissout assez abondamment. Le dichromate de potassium et l’acide sulfurique étendu l’oxydent profondément en donnant du gaz carbonique et de l’acide oxalique; l’acide nitrique étendu le transforme en acide xylidique. Distillé avec la chaux, il fournit du métaxylène :
C6II3 j -f CaO = C6 II4 (CH3)2 + Ca COL
L’acide xylique est monobasique.
Xylate de baryum, (C9H902)2 Ba -f- 8 H2 O. — Masse cristalline, rayonnée, très-soluble dans l’eau .
Xylate de calcium, (C9II9 02)2Ca -f- 2 H2 O (3 H2 O suivant Schaper). — Prismes clinorhombiques transparents, durs, très-solubles dans l’eau, mais n’entrant que lentement en dissolution.
paraxylique (acide). — Il forme des cristaux incolores en forme de fer de lance, groupés en étoiles, très-peu solubles dans l’eau bouillauto; l’alcool le dissout facilement. Il fond à 163° et ne se liquéfie pas dans l’eau bouillante.
L’acide nitrique étendu le convertit en acide xylidique. Distillé avec la chaux, il fournit de l’orthoxylène.
L’acide paraxylique est monobasique.
Paraxylate de baryum, (C9 II9 O2)2 Ba -f 4H!0.
— Aiguilles incolores et dures, groupées en étoiles, moins solubles que le xylate barytique,
— Paraxylate de calcium (C9 II9 O2) Ca -f- 31/2 HsO
XYLITF.
— 746 — XYLOQUINONES.
aiguilles incolores, flexibles, moins solubles dans l'eau que le xylato calcique, mais se dissolvant beaucoup plus rapidement que lui.
L’acide paraxyliquo semble ôtre identique avec l’acide lauroxylique (t. II, p. 210). [R. Fittig et C. Laubingor, Ann. der Chem. u. Phann., t. CLI, p. 257 ; Bull, de la Soc. chim., t. XI, p. 83).
Constitution des acides xylique et p araxylique. — Le pseudocumène étant la triméthylbenzine (1. 3. 4),
C° II5 (G H3)(1) (G II3)(3) (G Hs)(y’
pourrait fournir par oxydation trois acides monobasiques isoniériquos :
