COMBINAISONS DE LA ZIRCONE

La zircone peut fonctionner comme acide et comme base. Los sels qu’elle forme avec les acides ont une saveur acide et astringente; ils rougissent le tournesol. L’hydrate précipité à froid se dissout facilement dans les acides étendus; précipité à chaud et lavé à l’eau bouillante, il ne se dissout que dans les acides concentrés.

Les combinaisons de la'.zircono avec les bases alcalines ou alcalino-terreuses , c’est-à-dire les zirconates, s’obtiennent par la fusion de la zircone avec ces bases. Les zirconates alcalins sont insolubles dans l’eau ou décomposables. Ils ont été étudiés par Hiortdahl [Compt. rend., t. LXI, p. 175 et 213; Bull, de la Soc. chim., 1866, t. V, p. 213].

Zirconate de potassium. — Il n’a pas été isolé. Le produit de la fusion de la potasse avec la zircone, étant repris par l’eau, lui cède l’excès de potasse, et il reste de la zircone retenant une certaine quantité de potasse; ce produit se dissout dans les acides (Berzelius).

Zirconates de sodium. — Orlhozirconale,

ZrO’.2NasO = Zr"(ONa)v.

— On l’obtient par une calcination prolongée de la zircone avec un excès de carbonate sodique sec. 11 se dégage 2 molécules GO2 pour 1 molécule Zr O*.

La masse fondue, reprise par l’eau, laisse des lamelles du sel acide décrit plus loin.

Zirconate disodique, Zr03Na2 =ZrO(ONa)*.

— On calcine un mélange de zircone et de carbonate sodique, dans les rapports indiqués par la formule. C’est une masse cristalline, que l’eau décompose en partie, en séparant de la zircone.

Zirconate acide, Zr03Ka2.7 ZrO3 -)- 12 IL’ O.

— Il se forme par l’action de l’eau sur l’orthozirconate. On l’obtient encore en reprenant par l’eau acidulée d’acide chlorhydrique le produit de l’action d’un excès de carbonate de sodium sur la zircone. 11 forme des lamelles hexagonales, quelquefois groupées à la manière du clinochlore.

Zirconate de calcium. — On chauffe au rouge vif, pendant 5 à 6 heures, du zircon ou un mélange équivalent de zircone et de silice, avec du

ZIRCONIUM.

ZIRCONIUM.

chlorure de calcium, puis l'on reprend la masse par l’acide chlorhydrique. Le zirconate de calcium se sépare sous la forme d’une poudre cristalline brillante, mélangée de flocons de silice et de zircone amorphe.

Zirconate de magnésium. — On l’obtient, comme le sel de calcium, en opérant dans un creuset de platine et en recouvrant le mélange de sol ammoniac. On chaufl'o au blanc pendant une heure, puis on lave il l’acide chlorhydrique faible. Poudro cristalline, formée d’un mélango d’octaèdres (périclase) et de cristaux prismatiques, constituant sans doute le zirconate de magnésium, ZrOaMg.

SULFURE DE ZIRCONIUM.

Le zirconium et le soufre se combinent lorsqu’on les chauffe dans le vide ou dans un courant d’hydrogène ; dans ce dernier cas, la combinaison a lieu avec une légère incandescence.

Le sulfure de zirconium est une poudre brune, prenant l’éclat métallique sous le brunissoir, insoluble dans l'eau , inattaquable par les lessives alcalines et par les acides, même par l’acide azotique ; faiblement attaquée par l’eau régale, facilement par l’acide fluorhydrique, avec dégagement d’hydrogène sulfuré. La potasse en fusion le transforme en oxyde de zirconium et sulfure de potassium (Berzelius).

En chauffant un mélange de zircone et de charbon dans la vapeur de sulfure de carbone, Fremy a obtenu des lamelles graphitoïdes d’un gris d’acier, fournissant une poudre jaune, insoluble dans les acides dilués, décomposables par l’acide azotique avec dépôt de soufre.

Il se produit aussi du sulfure de zirconium par l’action du gaz sulfliydrique sec sur le chlorure de zirconium.

AZOTURE DE ZIRCONIUM.

Chauffé fortement daus un courant d’ammoniaque, le zirconium se transforme en un corps brun ou noir, renfermant de l’azote. On obtient un composé analogue lorsqu’on chauffe le chlorure de zirconium dans un courant de gaz ammoniac sec, ou le zirconium amorphe dans un courant de cyanogène.

Ayant chauffé du zirconium amorphe avec de l’alumine, dans un creuset de chaux qui s’était fendu pendant l’opération, Mallet a obtenu une masse poreuse, d’un gris foncé, laissant par l’action de l’acide chlorhydrique des cristaux cubiques microscopiques, d’un jaune d’or, inattauables par les lessives alcalines, mais dégageant e l’ammoniaque par l’action do la potasse en fusion [Sillim. Amer. Journ., t. XXVIII, p. 346; Ann. der Chem. u. Pliarrn., t. CXIll, p. 362J.

SELS DE ZIRCONIUM.

Azotate de zirconium, (Az03)4Zr. — La solution d’hydrate de zirconium dans l’acide azotique laisse par l’évaporation une masse gommeuse, soluble dans l’eau si on ne la dessèche pas au-dessus de 100°. La solution peut dissoudre une nouvelle quantité de zircone hydratée, en donnant des sels basiques solubles ; aussi peuton ajouter une certaine quantité d’alcali à la solution du sel neutre sans qu’il se produise un précipité (Berzelius). Si l’on chauffe trop fort l’azotate de zirconium, il laisse par l’action de l’eau un résidu insoluble, sans doute un sel basique (Vauquelin).

Il existe, d’après R. Hermann, dessous-azotates de zirconium ayant pour composition :

(Az 03)*Zr.Zr O* et (AzO’^Zr^ZrO1.

Carbonate de zincoNiua. — Les carbonates alca- I

lins produisent dans les solutions de zirconium un dégagement d’acide carbonique et un précipité blanc qui renferme 51,5 % de zircone, 7 d’acide carbonique et 41,5 % d’eau, soit environ

(CO^Zr.ôZrO3 -f 28H*0 (Vauquelin).

D’après Hermann, les carbonates alcalins ne donnent pas immédiatement un précipité dans la solution d’un sel de zirconium; celui qui seforme par une nouvelle addition de réactif renferme

3ZrO!.C 0!.6HS0 , ’

soit

(C 03)sZr.5Zr08 + 12IDO;

il est soluble dans un excès de carbonate et do bicarbonate de potassium (Hermann).

Lorsqu’on verse goutte à goutte un sel de zirconium dans une solution de carbonate ou de bicarbonate potassique en excès, le précipité se redissout dans cet excès. La solution obtenue avec le bicarbonate se trouble par l’ébullition ou par l’addition d’ammoniaque et laisse déposer de l’hydrate de zirconium. Cette précipitation est complète lorsqu’on fait bouillir avec du sel ammoniac (Berzelius).

Sulfates de zirconium. — 1° Sulfate neutre , (SO)!Zr. — Pour préparer ce sel, on dissout l’hydrate ou l’oxyde de zirconium dans l’acide sulfurique ; on évapore à sec et on calcine légèrement le résidu au-dessous du rouge. Le sulfate anhydre ainsi obtenu est soluble dans l’eau. A la température rouge, il perd tout son acide. Le sel neutre reste par l’évaporation de sa solution aqueuse sous la forme d’une masse gommeuse, qui devient blanche et fendillée lorsqu’on pousse plus loin la dessiccation.

Lorsqu’on évapore une solution aqueuse de sulfate renfermant encore de l’acide libre, on obtient des cristaux hydratés, qu’on lave à l’alcool pour les priver de l’excès d’acide.

Chauffés, ces cristaux fondent, puis se boursouflent comme l’alun. L’ammoniaque précise de leur solution aqueuse de l’hydrate de zirconium exempt de sel basique. L’alcool en précipite un mélange de sel neutre et de sel basique (Berzelius). D’après Paijkull, ce sel cristallise avec 4 H20 ; chauffé à 100°, il perd 3H*0.

2° Sulfate basique,

(S 0'‘)sZr.ZrO! =(SO‘)(ZrO)\

— On sature la solution concentrée du sel neutre par de l’hydrate de zirconium et l’on évapore la liqueur filtrée. Le sulfate basique reste sous la forme d’une masse gommeuse et fendillée, qui devient blanche et opaque par la dessiccation. Il n’exige qu’une petite quantité d’eau pour se dissoudre. Une plus grande quantité d’eau le dédouble en sel tribasiquo qui se précipite et en sel neutre qui reste dissous (Berzelius).

3° Sel tribasique, (SO*)sZr.2ZrO!. — Flocons blancs, insolubles dans l’eau, solubles dans l’acide chlorhydrique : ils se déposent lorsqu’on ajoute de l’alcool il la solution aqueuse du sel neutre, et qu’on lave le dépôt à l’alcool , puis à l’eau. Le môme sel so forme aussi par l’action de l’eau sur le sel bibasique (Berzelius).

4° Sel liexabasiquc, (S 01),Zr.5ZrOs. — Lorsqu’à une solution chaude d’un sel de zirconium on ajoute du sulfate de potassium en solution concentrée et bouillante, on obtient par le refroidissement un précipité floconneux blanc qui constitue un sulfate hexabasique ; la solution retient du bisulfate de potassium et une petite quantité de zircone. Ce précipité est insoluble en présence du sulfate de potassium, un peu soluble dans l’eau distillée [Berzelius ; — Hermann, Journ.

ZIRCONIUM.

ZIRCONIUM,

f. prakt. Chem., t. XXXI, p. 75; Annuaire de Chim., 1814, p. 107]. Le précipité se dissout trèsfacilement dans les acides lorsqu’il n’a pas été bouilli avec de l’eau.

Le sulfate d’ammonium se comporte comme le sulfate de potassium.

Sulfates doubles de zirconium et de potassium. — Ils ne présentent pas une composition bien définie.

Lorsqu’on fond de la zircone avec du bisulfate masse, elle se dissout et on obtient une produit fondu limpide. Reprise par l'eau, cette masse lui cède du sulfate de potassium et laisse un sel de zirconium très-peu soluble, qui est le sel hexabasique (Berzelius).

Si l’on reprend le produit par de l’acide sulfurique, qu’on évapore la solution, et qu’on chasse l’excès d’acide, puis qu'on fait digérer la masse saline avec de l’eau pendant 24 heures, il se forme un dépôt cristallin auquel Warren assigne la composition OZrO8, 2 K5 0. 7 S0S.9H80, soit 5(S0‘)8Zr.7Zr02.4S04K8-f 18 H8 O. Une grande quantité d’eau décompose ce sel en donnant une partie insoluble qui renferme

2(S0‘)8Zr.Zr08.4S04K8

Ces résultats sont très-contestables, car ce dernier sel devrait être plus basique que le premier, et il l’est moins.

Suivant Warren [ Pogg . Ann., t. Cil, p. Vt9], les eaux de lavage (à froid) du sel hexabasique précipité par le sulfate de potassium laissent déposer peu à peu un précipité cristallin présentant la composition

18Zr02.3K80. 10 SO5 + 33II20.

Cette composition ne s’éloigne pas beaucoup de celle qui est exprimée par la formule suivante, qui est plus vraisemblable et qui représente un sel doublo formé par le sulfate de potassium et le Sulfate hexabasique de zirconium :

(S04)8Zr.5Zr 02.S O1 K8 + UI180.

Sulfite de zirconium. — Poudre blanche, insoluble dans l’eau, obtenue par doublo décomposition. Ce sel se dissout dans un excès d’acide sulfureux, mais s’en sépare do nouveau par l’ébullition (Berthier).

Le précipité formé par le sulfite ammonique dans un sel de zirconium est, d’après Ilcrmann, un sel basique; il se dissout dans un excès du précipitant. Par l’ébullition de cette solution, qui renferme un sulfite double, il se dégage de l’acide sulfureux et il se précipite de la zircone. La solution du sulfite double n’est pas précipitée par les alcalis.

Hïposulfite de zirconium. — Précipité blanc produit par l’addition d’hyposulfitc de sodium à un sel de zirconium. La précipitation est complète.

Selknitr de zirconium. — Poudre blanche, insoluble dans l'eau, soluble dans un excès d’acide sélénieux. Chauffé, ce sel perd son acide sélcnieux et laisse de l’oxyde de zirconium (Berzelius).

Le précipité amorphe que forme le sélénite de sodium danslasolution d’oxychloruredezirconium a pour composition : 4Zr08.3Se08 1S1I20.

Traité par un excès d’acide sélénieux (5 molécules), il se transforme en prismes microscopiques insolubles dans l’eau, solubles dans l’acide chlorhydrique, qui représentent le sel normal, (Se O3)8 Zr -|- II80, ou en cristaux brun foncé qui sont le même sel anhydre [Nilson, üull. de la Soc. chim., t. XXIII, p. 499],

Tellurate de zirconium. — Poudre insoluble blanche, obtenue par double décomposition.

Borate de zirconium. — Précipité blanc, insoluble dans l’eau, produit par l’addition du borax à un sel de zirconium.

Arséniate de zirconium. — Précipité blanc, obtenu par l’arséniate disodique; il est insoluble dans l’eau et dans l’acide chlorhydrique et renferme (As O4)8 Zr” H8 .Zr O2 -f 2 II2 O, soit

AsO4 (ZrO)"H + H8 O

(Paijkull).

Phosphates de zirconium. — Lorsqu’on ajoute de l’acide phosphorique à la solution d’un sel do zirconium, il se précipité un phosphate gélatineux, ressemblant à l'alumine hydratée, un peu soluble dans l’acide phosphorique en excès. Les phosphates alcalins donnent un précipité analogue. Celui obtenu par le phosphate ammonique a pour composition

P8 05.Zr08 = (P207)8Zr (Hermann). C’est peut-être le phosphate (P04)8ZrII-\

Suivant Paijkull [Bull, de la Soc. chim., t. XX, p. 07J, le précipité produit par les phosphates alcalins possède une composition variablo. Il lui a trouvé une fois pour composition

(P04)8Zr!H4 -f- CH8 O.

Silicates de zirconium. — Le zircon (voyez ce mot) représente l’orthosilicate de zirconium, ,

SiOLZrO8 = SiO'Zr.

Quand il est coloré en rouge, il porto le nom d'hyacinthe; le jargon est un zircon incolore. On le trouve à Ceylan, dans les sables granitiques des cotes de Bretagne, dans les sables d’Espaly (Haute-Loire), au Puy en Velay, dans les environs d’Ax (Ariége), en Saxe, en Sibérie, à la Nouvelle-Grenade, etc. Il contient souvent 1 à 2 % de fer.

Le zircon a été reproduit en cristaux bien définis par l’action du fluorure de silicium sur la zircone. Il forme alors de petites pyramides quadratiques, dont l'angle au sommet est égal à 123° 2’ ( Deville et Caron ). Il se produit aussi par l’action du chlorure de silicium sur la zircone (Daubrée; Troost et Hautefeuille).

Le malacon est du zircon renfermant 3 à 4 % d’eau .

Vauerbachite, décrite par Hermann, cristallise comme le zircon dans le type quadratique avec los faces blli, faisant entre elles des angles de 122° 43’ (au sommet) et 85° 21’ (sur le côté). 11 renferme plus de silice que le zircone et sa composition se représente par la formule

2Si04Zr.Si08.

Veudialile est un silicate complexe renfermant de la zircone, de la soude, de la chaux, et les oxydes de fer et de manganèse.

h’oersledtüe est un zircon renfermant 4,0 % de chaux et de magnésie, en même temps qu’une partie de la zircone y est remplacée par l’acide titanique.

Silicates doubles artificiels. — Lorsqu’on fond du zircon avec du carbonate do sodium et qu’on reprend la masse par l’eau bouillante, il reste un produit qui a pour composition

8Zr08.Si O3 Na8 -f U II8 O

(Mdliss).

ZIRCONIUM.

Avec le carbonate potassique, Melliss a obtenu de même le silicate double, Si O’* Zr. Si O3 K3 \Zeitsch. fur Chem., 1870, p. 290; Bull, de la Soc. chirn., t. XIV, p. 20'»j.

Combinaisons organiques du zirconium. — On no connaît que peu de combinaisons organiques du zirconium. Les seules recherches suivies â ce sujet sont dues il R. llornberger f Liebig’s Ann., t. CLXXXI, p. 232; Bull, de la Soc. chim., t. XXVI, p. 403].

Cet auteur a cherché en vain à préparer les éthers do la zircone par les procédés qui permettent d’obtenir les éthers siliciques et titaniqucs.

Nous placerons ici la description des combinaisons suivantes, récemment découvertes, et qui n’ont pu être décrites à leurs places respectives. Elles présentent, du reste, un intérêt particulier pour l’histoire du zirconium, parce qu’elles paraissent montrer que ce métal peut fonctionner comme diatomique Dans tous les cas, l’analogie que présentent le zirconium et le silicium ne se poursuit pas dans les combinaisons organiques.

Sulfocyanale de zirconium, Zr"(CAzS)2. — Lorsqu’on précipite une solution de sulfocyanate de baryum par une quantité équivalente de sulfate de zirconium, la liqueur filtrée, d’abord incolore, jaunit peu à peu et laisse déposer un poudre jaune, qui est sans doute du sulfocyanogène. Filtrée de nouveau et évaporée, elle laisse un résidu qui a pour composition Zr (Cy S)2, formule qui rend compte de la séparation du sulfocyanogène, l’orthosulfocyanatc étant ZrIT(CyS)*.

Ferricyanure de zirconium, Fe3Cy12Zr"3. — — Précipité jaunâtre obtenu par le ferrocyanure de potassium et un sel neutre de zirconium. Le ferrocyanure se transforme donc en ferricyanure et le produit est analogue au ferricyanure ferreux ou bleu de Turnbull. Sa formation peutse représenter par l’équation

6FeCy6K'> -f 3ZrCD

= (Fe2Cy,s)Zr3 + 2(Fe2Cyi2)K« + 12KC1.

Tartrates de zirconium. — Les tartrates alcalins produisent dans les sels de zircono un précipité blanc, soluble dans la potasse, l’acide tartrique et le tartrate neutre de sodium. C’est un tartrale de zirconium renfermant 1 atome de zirconium pour 1 molécule d’acide tartriquo, ce qui correspond à la formule C4H2Zr,r06, dans laquelle le zirconium remplace les 2 atomes d’hydrogène hydroxylique, ce qui est peu probable, en même temps que l’hydrogène carboxylique. Ce serait plutôt un sel basique pouvant se représenter par la formule, C4H4 (ZrO)" O6, qui renferme le radical zirconyle.

Chauffée à 150° avec de l’eau et de la crème de tartre, la zircone se dissout et la solution se prend par le refroidissement en une bouillie de lamelles cristallines solubles dans l’eau bouillante et qui sont de la crème de tartre avec 1 ,20 °/0 de zircone. Les dépôts qui se forment plus tard sont plus riches en zirconium, mais no conduisent pas à une combinaison définie.

En opérant de môme avec le tartrate acide de sodium, on arrive à des résultats analogues, mais un peu plus précis. Uornberger a analysé deux produits ne changeant pas de composition par de nouvelles cristallisations et renfermant, l’une 12,80 et l’autre 22,53 % de zirconium, avec 8,5 % de sodium. E. W.

ZIRCONIUM (ANALYSE). — La zircone est une base faible et ses sels présentent peu de stabilité. Leurs solutions ont une réaction acide et une saveur astringente avec un arrière-goüt métallique. Chauffés, ils perdent leur acide lorsque celui-ci est volatil.

ZIRCONIUM.

Réactions. — Potasse, soude et ammoniaque. — Précipité blanc, insoluble dans un excès d’alcali, soluble dans les acides étendus si la précipitation a lieu i froid, insoluble si elle a lieu à chaud. Le thorium, qui présente des caractères analogues, n’est pas précipité par l’ammoniaque.

Carbonates et bicarbonates alcalins. — Précipité blanc de carbonate basique, soluble dans un grand excès de réactif.

Sulfures alcalins. — Même réaction qu’avec les alcalis, mais avec dégagement d’hydrogène sulfuré.

Hydrogène sulfuré. — Pas de réaction.

Sulfate de potassium. — La solution concentrée de ce sel produit dans la solution d’un sel de zirconium un précipité blanc de sulfate basique, peu soluble dans l’eau pure, insoluble en présence du sulfate de potassium. 11 se dissout facilement dans l’acide chlorhydrique étendu s’il n’a pas été porté à l’ébullition.

Le sulfate ammonique produit la même réaction, mais seulement au bout de quelques jours.

Sulfate de sodium. — Rien.

Hyposulfite de sodium. — Précipité blanc. Ce caractère distingue le zirconium de l’yttrium, du cérium, etc.

Acide phosphorique et phosphates. — Précipité blanc de phosphate de zirconium.

Acide oxalique. — Précipité blanc, soluble dans un grand excès de réactif. L’oxalate d’ammonium agit de même. La solution dans un excès de réactif est entièrement précipitée par l’ammoniaque (hydrate de zirconium), mais non par le carbonate ammonique (Hermann). Cette réaction permet de séparer le titane du zirconium.

Tartrates alcalins. — Précipité blanc soluble dans la potasse. L’acide tartrique empêche la précipitation do la zircone par les alcalis et par les sulfures alcalins.

Cyanure de potassium. — Précipité d’hydrate de zirconium.

Cyanure jaune. — Précipité jaunâtre dans la solution neutre, mais non dans les solutions acides.

Cyanure rouge. — Précipité verdâtre dans la solution du sulfate neutre ou dans la dissolution acide du chlorure.

Succinates et benzoates alcalins. — Précipités blancs.

Noix de galle. — Rien dans la solution du chlorure. Avec le sulfate neutre, précipité blanc jaunâtre, se séparant lentement.

La zircone ne donne pas de réaction colorée au chalumeau

Dosage. — On précipite la zircono par la potasse ou par l’ammoniaque; le précipité est volumineux et doit être lavé après une première dessiccation. Si la précipitation a eu lieu par la potasse, la zircone renferme de la potasse; il faut alors la redissoudre et la précipiter par l’ammoniaque. On calcine le précipité avec précaution, puis on le pèse.

La précipitation peut aussi avoir lieu par le sulfate de potassium en excès et en solution concentrée, en ajoutant même des cristaux de ce sel. Comme pour le précipité produit par la potasse, il faut également le redissoudre pour le précipiter finalement par l’ammoniaque. La précipitation n’est pas complète.

On précipite souvent la zircone par l’hyposulfite do sodium, dans le but d’effectuer des séparations. La précipitation est complète et le précipité laisse de l’oxyde de zirconium pur par la calcination.

Séparations. — La séparation de la zircone des alcalis et des terres alcalines ne présente pas de difficulté. On précipite la solution par l’ammo-