COMBINAISONS DU ZIRCONIUM AVEC L'OXYGÈNE ET LE SOUFHE

OXYDE DE ZIRCONIUM OU ZIRCONE, ZrOs. — C’est le seul oxyde du zirconium. Il se produit par la calcination du zirconium à l’air ou par la fusion avec les alcalis, ainsi que par l’action de la chaleur sur l’hydrate, le chlorure ou le fluorure hydratés.

Préparation. — La zircone est contenue dans le zircon, et autres minéraux analogues, à l’état de silicate. On a fait connaître un assez grand nombre de procédés pour l’extraire de ces minéral'.::.

On calcine les hyacinthes, qui so trouvent en abondance dans le ruisseau d’Espaly (Haute- Loire), avec trois fois leur poids de potasse, au creuset d’argent. On reprend par l’acide chlorhydrique, on évapore à sec, pour séparer la silice. On dissout le résidu dans l’eau et l’on ajoute à la solution de l’ammoniaquequi précipite les hydrates de fer et do zirconium. On traite ce précipité par l’acide oxalique qui redissout l’hydrate ferrique et laisse de l’oxalate de zirconium. Ce dernier abandonne la zircone pure par la calcination. On peut aussi concentrer la solution chlorhydrique jusqu’à cristallisation et traiter le résidu par un excès d’acide chlorhydrique concentré, dans lequel le chlorure de zirconium hydraté est insoluble [Chevreul, Ann. de Chim. et de Phys. (2), t. XIII, p. 24.')].

Berzelius attaquait le zircon, étonné et pluvérisé , dans un creuset par 3 p. de carbonate de sodium sec, en ajoutant de temps en temps des fragments de soude caustique. Ilenneberg et Wackenroder opérèrent d’une manière analogue, avec addition d’un peu de nitre au carbonate de sodium. On reprend par l’eau et l’acide chlorhydrique ; on évapore à sec pour séparer la silice, on redissout le résidu dans l’eau et on précipite la zircone par l’ammoniaque: ainsi obtenue, elle n’est pas exempte de fer.

Berthier opérait l’attaque du zircon d’après les mêmes principes [dnu. de Chim. et de Phys., (2), t. L, p. 3G2, et t. LIX, p. 192J.

Pour débarrasser la zircone du fer, on peut traiter la solution des chlorures par une lame de zinc: la zircone se dépose sous forme d’hydrate gélatineux et le fer reste dissous; on filtre l’hydrate, on le lave, on le redissout dans l’acide chlorhydrique et on le précipite de nouveau par l’ammoniaque (Cloez).

On peut encore additionner la solution d’acide tartrique, sursaturer par l’ammoniaque et précipiter le fer par le sulfure ammonique. On filtre, on évapore à sec et on incinère le résidu, qui laisse la zircone (Berzelius).

La meilleure méthode pour séparer le fer de la zircone consiste à faire bouillir la solution chlorhydrique avec de l’hyposulfite de sodium; la zircone se précipite et le fer reste dissous. On lave le précipité et on le fait bouillir avec de l’acide chlorhydrique jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’acide sulfureux; on filtre et on précipite l’hydrate de zirconium par l’ammoniaque (Chancel, Hermann).

Wœhler attaque les zircons par le chlore après les avoir mélangés intimement à du charbon : il se forme du chlorure de zirconium et du chlorure de silicium, ce dernier beaucoup plus vola' il et facile à séparer [Wœhler, Pogg. Ann., t. XLYI1I, p. 94].

B. Ilermann attaque le zircon par le carbonate de sodium dans un creuset de charbon ou de fer, épuise la masse fondue par l’eau bouillante, pour enlever le silicate de sodium, et traite le résidu, formé de zirconate de sodium, par l’acide sulfurique étendu d’un peu d'eau; il chauffe ensuite jusqu’à volatilisation de l’acide sulfurique, reprend par l’eau et précipite la solut on par la soude. Le précipité est privé de fer par l’hyposulfite de sodium, comme on l’a vu plus haut [ Journ .{. prakt. Chem., t. XCVII, p. 330].

Il . Rose a proposé d’attaquer le zircon par le iluorhydrate de fluorure d’ammonium, mais Marignac a reconnu que l’attaque a lieu plus complètement par le iluorhydrate de fluorure de potassium \Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. LX, p. 2110],

On mélange le zircon porphyrisé avec 3 à 4 fois sou poids de fluorure acide de potassium; on chauffe le mélange d’abord dans une capsule de

ZIRCONIUM.

platine jusqu’à ce que, après avoir subi la fusion aqueuse, il forme une masse sèche et dure. On pulvérise celle-ci et on l’introduit, 'dans un creuset de platine qu’on chauffe au rouge. La matière devient parfaitement fluide et peut être coulée après un quart d’heure, temps suffisant pour achever l’attaque. On traite la masse fondue et pulvérisée par i'eau bouillante qui dissout le fluozirconate de potassium. Ce sel cristallise par le refroidissement de la liqueur filtrée. 11 suffit d’une secondo cristallisation pour l’obtenir tout à fait pur.

Pour obtenir la zircone à l’aide du fluozirconate de potassium, on traite ce sel par l'acide sulfurique, on calcine et on lave à l’eau bouillante.

La zircone ainsi obtenue est presque inattaquable par les acides et même par l’acide fluorhydrique. C’est pourquoi, au lieu de calciner le sulfate, Hornberger préfère évaporer la solution sulfurique à sec, redissoudre le résidu salin dans l’eau et précipiter la solution par l’ammoniaque. Il est bon d’éviter dans cette précipitation une élévation de température, car la zircone précipitée serait plus difficilement soluble dans les acides. On la redissout dans l’eau acidulée par l’acide chlorhydrique et on la précipite une dernière fois par l'ammoniaque [Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLXXX1, p. 232; Bull, de la Soc. cliim., t. XXVI, p. 4‘.’3j.

Enfin, nous indiquerons la marche suivie par B. Franz et qui repose sur l’attaque du zircon par le bisulfate de potassium. On reprend le produit de l’attaque par l’eau bouillante, qui laisse un sulfate basique de zirconium insoluble,

2 (S 04)*Zr.5Zr0*.

On fond ce sulfate avec de la soude, on épuise par l’eau et on dissout le résidu dans l’acide sulfurique. La solution sulfurique est ensuite précipitée par l’ammoniaque [Deulsch. chem. Gesells., t. III, p. 58).

Deville et Caron ont obtenu la zircone cristallisée en chauffant, au creuset brasqué, du fluorure de zirconium avec de l’acide borique anhydre. 11 se dégage du fluorure de bore et la zircone reste en cristaux dendritiques, insolubles dans les acides, même dans l’acide sulfurique concentré, et inattaquables par la potasse. Seul le bisulfate potassique l’attaque en donnant un sulflite double insoluble [Compt. rend., t. XLVI, p. 7G4J.

Propriétés. — La zircone forme une poudre blanche ou des fragments durs, rayant le verre et faisant feu sous le briquet. Elle est infusible lorsu’elle est exempte de potasse. Sa densité varie e 4,35 à 4,9 suivant le degré de calcination qu’elle a subi. La zircone préparée à basse température devient incandescente lorsqu’on la chauffe au rouge, et sa densité augmente. Calcinée, elle est insoluble dans les acides, même très-difficilement dans l'acide fluorhydrique. On peut l’attaquer en la chauffant longtemps avec de l’acide sulfurique ou en la fondant avec le bisulfate de potassium.

Fondue avec du borax au four à porcelaine, la zircone se transforme en prismes quadratiques microscopiques qui restent lorsqu’on épuise la masse par l’eau. Ces cristaux polarisent la lumière et sont isomorphes avec la cassitérite et le rutile. Rapport des axes = 1 : 1,0061. Densité = 5(71 [Nordcnskjoeld, Poggend. Ann., t. CXIV,

La zircone cristallise au chalumeau, dans la perle de borax ou de sol de phosphore, en petits cristaux quadratiques, d’apparence cubique, présentant les faces m et p; les cristaux obtenus dans le sel de phosphore sont semblables au rutile; ceux obtenus dans le borax paraissent correspondre à la brookite [VVur.dor, Journ. f. pralu. Clicm., (2), t. II, p. 200].

Chauffée dans le gaz oxhydrique, la zircone répand un vif éclat : aussi l’a-t-on proposée pour l’éclairage (Caron).

Calcinée avec du charbon dans un courant do chlore, la zircone se convertit en chlorure de zirconium.

Chauffée dans un courant de vapeurs de chlorure de silicium, elle donne de même du chlorure de zirconium volatil et un résidu de silicate do zirconium (zircon) (Troost et Hautefeuille).

Hydrate de zirconium. — 11 est précipité par l’ammoniaque des sels de zirconium. Précipité par la potasse, il renferme toujours une certaine quantité d’alcali. Il est insoluble dans un excès de potasse. Récemment préparé, il forme une masse gélatineuse blanche, qui se contracte par la dessiccation et se transforme en une masse gommeuse jaunâtre et translucide, à cassure conclioïde.

Séché à la température ordinaire, il a pour composition Zr03.2H!0 = Zr(OH)* (Hermann). Séché à 100”, il renferme

Zr 02. H! O = Zr 0(OII)î.

Calciné, il laisse de la zircone anhydre.

La zircone entraîne facilement dans sa précipitation les matières organiques et les sols étrangers qui peuvent se trouver avec elle en dissolution.

L’hydrate de zirconium est soluble dans 5000 p. d’eau; il possède une réaction acide (Brush).