CH*-CO.OH CH* -CO. O II

Acide

succinique.

La potasse alcoolique, l’acide chlorhydrique, on mieux l’acide nitrique, opèrent à chaud la transformation du dicyanure d’éthylène en acide succinique.

Le chlorure d’éthylidène, C H3 - C H Cl*, homérique avec le chlorure d’éthylène, fournit également de l’acide succinique lorsqu’on le traite par le cyanure de potassium à 180°, en présence de l’alcool et qu’on décompose le cyanure formé par la potasse [Max. Simpson, Compt. rend., t. LXV, p.35l ; — II. Miihlhàuser, Zeitsch. f. Chem,, 1867, p. 593; Bull.de la Soc. c/i»m.,1868,t. IX, p. 316]. C’est là uns réaction irrégulière, carlechlorured’éthylidène devrait donner normalement l’acide isosuccinique, C H3 - C H (C O2 II)2. On a cherché à expliquer cette réaction en admettant que le chlorure d’éthylidène se convertit sous l’influence de la chaleur en chlorure d’éthylène; mais cette hypothèse est peu en rapport avec les faits, car on sait, d’après les expériences de M. Tollens, que ce corps est stable à 215°. Il est donc plus probable, comme le suppose d’ailleurs M. Wichelhaus, que le chlorure d’éthylidène fournit d’abord réellement du cyanure d’éthylidène et que ce dernier, à la température do 189", subit une transformation moléculaire et produit le cyanure d’éthylène.

2° L’acide succinique se forme aussi lorsqu’on décompose par la potasse l’acide (5-cyanopropionique, obtenu par l’action du cyanure de potassium en solution aqueuse sur l’acide p-iodopropionique (voyez t. II, p. 1202) [V. von Richter, Zeitsch. fur Chem., 1868, p. 449 ; Bull, de la Soc. chim., 1868; t. X, p. 454],

C H*-C Az t H*- CO2 II

Acide ?-cyanopropionique.

+ 2H*0 = AzIP +

G H*-C 0*H élD-COMI

Acide

succinique.

3» Noeldccke a obtenu de l’acide succinique en faisant agir l’éther monochloracétique sur l’éther sodacétique et saponifiant par la soude bouillante le produit formé [Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXLIX, p. 224; Bull, de la Soc. chim., 1869 t. XII, p. 368],

C II*Na-CO*.C*HB CH*-CO*.C*H8

CH*C1-C0*.C*H5 ~ + ÇH2-CO*.C2H3

1 mol. d’éther sodacé- Éther succinique.

tique et t mol. d’éther chloracétique.

Indépendamment de l’acide succinique, on obtient dans cette réaction un acide, C5 lls Os, l’acide acétylopropionique qui, par oxydation, fournit do l’acide succinique.

Un traitant l’éther sodacétique par l’éther dibromacétique pur, exempt d’éther monobromacétique, MM. Carius et Wippermann ont obtenu do

SUCCINIQUE (ACIDE). — 7 — SUCCINIQUE (ACIDE).

l’acide succinique, indépendamment d’acide oxalique, d’un autre acide non encore étudié et de matières résineuses. On n’a pas donné l’explication de cette réaction [Deutsch. chem. Gesellsch., t. III, p. 337]. , .

4° M. A. Steiner a trouvé une synthèse très-intéressante de l’acide succinique : cet acide se forme lorsqu’on chauffe vers 130° l’acide bromacétique avec de l’argent en poudre f Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 184; Bull, de la Soc. chim., 1874, t. XII, p. 106].

CH* Dr- CO2 II CH2Br-C02H

-j- 2Ag= 2AgBr-{-

CH2-COsH

2 mol. d’acide Acide

bromacétique. succinique.

Dans la préparation de l’acide malonique, par la réaction de l’éther chloracétique ou bromacétique sur le cyanure de potassium, M. Franchimont a observé la formation d’une certaine quantité d’acide succinique; le cyanure de potassium, dans ces circonstances, remplirait donc le rôle de l’argent, en enlevant simplement l’élément halogène à 2 molécules d'acide chlor- ou bromacétique et soudant les deux résidus [Franchimont, Bull, de la Soc. cliim., t. XXI, p. 255].

Préparation de l'acide succinique. — 1° Pour extraire l’acide succinique do l’ambre jaune, on soumet celui-ci à la distillation sèche : le produit distillé est formé d’un liquide aqueux et d’un sublimé cristallin imprégné d’uno huile [huile de succin, voyez t. I, p. 183). On dissout à chaud la masse sublimée dans le liquide aqueux, on sépare, autant que possible, l’huile à l’aide d’un filtre mouillé, ot l’on évapore à cristallisation. L’acide succinique ainsi obtenu, encore très-impur, est purifié par le chlore gazeux ou au moyen de l’acide nitrique chaud, et soumis finalement à la cristallisation dans l’eau pure.

Suivant Dœpping [Ann. der Chem. u. Pharm., t. XLIX, p. 350], il serait préférable de traiter directement le succin par l’acido nitrique.

2° Pour préparer l’acide succinique par l’oxydation des matières grasses, on épuise sur celles-ci l’action de l’acide azotique bouillant, opération très-longue, et l’on évapore à cristallisation. L’acide brut contient, indépendamment de l’acide succinique, de l’acide oxalique et d’autres acides homologues; aussi est-il difficile d’isoler l’acide succinique d’un pareil mélange (voyez p. 9 la séparation des acides du groupe oxalique).

3° Le procédé le plus avantageux pour la préparation de l’acide succinique consiste ît mettre le malate de calcium en fermentation avec du fromage pourri (Dessaignes). Voici les proportions indiquées par Liebig : on prend 1 kilogramme de malate de calcium brut, 3 kilogrammes d’eau et 80 grammes de fromage pourri, ou bien I kilogramme de malate de calcium, 6 kilogrammes d’eau et 250 centimètres cubes do levùre de bière, et l’on abandonne le mélange 5 une température de 30 à 40° ; il se dégage bientôt du gaz carbonique et ce dégagement dure pendant 5 à 6 jours. Kohl a proposé, pour augmenter le rendement, de modérer la fermentation en la laissant s’accomplir entre 15 et 30°; dans cos conditions, elle dure de 8 à 15 jours [Kohl, Arch. der Pharm., (2), t. LXXX1V, p. 257], Le dépôt cristallin, mélange •de succinate et de carbonate calciques, est lavé à plusieurs reprises, puis, traité par do l'acide sullunque étendu jusqu’à ce que l’effervescence soit terminée. On ajoute alors à la masse une quantité d’acide sulfurique égale à celle qui a été primitivement employée et l’on maintient lo tout en ébullition jusqu’à ce quo lo dépôt ait perdu sa consistance grenue. Le liquide filtré, contenant ■au succinats acide de calcium, est évaporé jus-

qu’à pellicule, puis traité par de l’acide sulfurique concentré, de manière à précipiter toute la chaux à l’état de sulfate. On filtre de nouveau et l’on obtient par évaporation une cristallisation d’acido succinique qu’il est facile de purifier pai le charbon animal. Les dernières traces de chaux peuvent être éliminées par dissolution dans l’alcool ou par sublimation.

1 kilogramme do malate de calcium brut a fourni à Liebig 300 à 320 grammes d’acide succinique pur [Liebig, Ann. der Chem. u. Pharm., t. LXX, pp. 10 i et 3631.

Le procédé qui vient d’être décrit donne un rendoment d’autant moilleur, que la fermentation a été plus lente; si, dans lo courant de celle-ci, il s’opère un dégagement d’hydrogène, on n’obtient pas d’acide succinique, mais de grandes quantités d’acide butyrique. En même temps que l’acide succinique il se forme du gaz carbonique ot de l’acido acétique, ce qui a porté Liebig à exprimer par l’équation suivante les réactions qui se passent dans la fermentation de l’acide malique, 3 euros

Cette égalité ne représente la fermentation do l’acide malique que dans son ensemble et n’est pas l’expression mathématique du phénomène; i'acidc succinique et l’acide acétique no sont pas les produits d’une même transformation, mais il est probable que doux réactions ont lieu parallèlement : la première transformant par hydrogénation l’acide malique en acide succinique ; la seconde, engendrant les acides acétique et carbonique par oxydation et dédoublement do l'acide malique.

4° Enfin, on peut préparer l’acide succinique par synthèse en partant du bromure d’éthylène qu’on transforme en cyanure en lo chauffant au bain -marie avec du cyanure de potassium et do l’alcool. Le cyanure d’éthylène reste dissous dans lo liquide alcoolique, tandis quo la majeure partie du bromure de potassium se dépose. La solution alcoolique est distillée et le résidu, dissous dans 5 à 0 fois son volume d’eau, est chauffé au bain-marie et additionné peu à peu d’acide aj"'tique étendu do son poids d’eau. L’hydratatioc du cyanure d’éthylène, dans ces conditions, est très-régulière, et, l’acide azotique oxydant les matières résineuses et colorées, il reste un liquide incolore, qu’on neutralise par la potasse et qu’on précipite par l’acétate de plomb. Le succinate de plomb est lavé à l’eau, mis en suspension dans ce liquide et décomposé par un courant de gaz sulfhydrique.

M. Jungfieisch, auquel nous empruntons ces détails, a obtenu, par ce procédé, un poids d’acide succinique égal au 4 environ du bromure d’éthylène employé [Bull, de la Soc. chim., 1873, t. XIX, p. 197].

Propriétés del' acide succinique. — L’acidcsucciniquo cristallise dans le système orthorhombique. Formes : m, p, 61/2, la face p est généralement très-développée et donne aux cristaux l’aspect de tables hexagonales ou rhombiquos. I! apport des axes : a : b : e — 0,5739 ; 1 : 0,5985. Angles mm = 1.20° 40', fi — 118° 12' (Hammelsberg).

L’acide succinique est inaltérable à l’air; sa densité est de 1,552 à l’état cristallisé et do 1,529 à l’état, sublimé (Huseman). Il est incolore et inodore, mais il possède une saveur acide. Il est soluble dans l’eau, moins soluble dans l’alcool, ot peu soluble dans l’éther. 100 p. d’eau dissolvent à 15° 3r,52 d’acide; à 17°, 5r,19 et à 18°, 6e, 15 (Cari us); à 15°, Gp, 02 d’acide (Berthelot); à 18°, 5p,9 i d’acide (Noeldecke) ; enfin M. E. Bourgoin a déterminé récemment la solubilité do l’acide

SUCCINIQUE (ACIDE). — 8 — SUCCINIQUE (ACIDE).

succinique aux différentes températures. 100 p. «l'eau dissolvent :

A 0» 2,88 p. d'acide succinique.

ull. de la Soc. chim., 1874, t. XXI, p. 110].

L]acide succinique se dissout dans 1p,4 d’alcool bouillant. Le coefficient de partage pour l’acide succinique en présence de l’eau et de l’étlier (voyez à l’article Solution, t. II, p. 1546) est exprimé par la relation c = 5,1 + 3 p, dans laquelle c représente le coefficient de partage et p la quantité d’acide succinique contenue linalement dans 10 centimètres cubes de la solution aqueuse [Berthelot et Jungfleisch, Bull, de la Soc. chim. t. XIII, p. 305].

L’acide succinique fond à ISO”, et bout vers 235° en so dédoublant pour la majeure partie en eau et en anhydride succinique. Il émet déjà des vapeurs vers 140° et se sublime; mais l’acide sublimé renferme toujours une petite quantité d’anhydride.

L’acide succinique résiste aux réactifs oxydants tels quo l’acide azotique concentré, l’acide chromique, le chlore ou le mélange de chlorate potassique et d'acide chlorhydrique. L’acide azotique étendu et bouillant l’oxyderait complètement en le convertissant en eau et en acide carbonique [Erlenmeyer, Sigel et Belli, Bull, de la Soc. chim., 1874, t. XXII, p. 40 1 ] . Distillé avec un mélange de peroxyd» de manganèse et d’acide sulfurique concentré, il fournirait, d’après Trommsdoriï, de l’aride acétique.

L’ozone ne l’attaque qu’avec lenteur, mais finit par le brûler complètement (Gorup-Besanez).

Le permanganate de potassium en solution acide ou alcaline est sans action sur l’acide succinique à froid; à l’ébullition il l’oxyde lentement en donnant de l’acide oxalique [Berthelot, Bull, de la Soc. chim., 1867, t. VIII. p. 394; — voyez aussi Langbein, Jalirb. d. Chem., 1868,

Lorsqu’on abandonne à la lumière solaire une solution contenant 5 °/0 d’acide succinique et 1 °/0desuccinate uranique, celle-ci se colore bientôt en vert, dégage du gaz carbonique ot contient finalement de l’acide propioniquo [W. Seekamp, Ann. der Cliem. u. Pharm., t. CXX1II, p. 253; Bull, de la Soc. chim., 1865, t. IV, p. 132J.

C4H60’* = C02-{- C3 II6 Os.

L’électrolyse de l’acide succinique en solution aqueuse est difficile; au pôle négatif, on recueille de l’hydrogène pur et, au pôle positif, un mélange d’oxygène et de petites quantités de gaz carbonique et d’oxyde de carbone; la solution so concentre au pôle positif (Bourgoin). Le succinate sodique en solution très-concentrée fournit au pôle positif de l’éthylène et de l’acide carbonique, et de l’hydrogène au pôle négatif [A. Kekulé, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXXI. p. 79], OII4NasOv -f- 2II50 = ■6*11» -f- 2CO* + 2NaOH + HL

D’après les observations de M. Bourgoin, l’électrolyse du succinate sodique a pour eiïet principal un dédoublement du sel en sodium (pôle — ) et un reste acide C4I1404 qui s’hydrate eu grande partie au pôle positif, et dégage de l’oxygène, en régénérant l’acide succinique. Une petite quantité du reste acide seulement est détruite par l’oxygène et donne de l’oxyde de carbone, du gaz carbonique et de l’eau.

On observerait le résultat annoncé par M. Kekulé, c’est-à-dire la production d'éthylène, en opérant sur une solution très-concentrée de succinate sodique (4 molécules) rendue alcaline par la soude (1 molécule) ; les gaz dégagés dans ce cas au pôle positif renfermeraient do l’oxygène, de l’acide carbonique, de l’éthylène et de petites quantités d’acétylène et d’oxyde de carbone [E. Bourgoin, Bull, de la Soc. chim., 1868, t. IX, p. 301].

L’amalgame de sodium, le sodium métallique, en présence de l’alcool, le zinc ou l’étain et l’acide chlorhydrique, sont sans action sur l’acide succinique ; on n’observe pas de réduction analogue à celle que subit l’acide oxalique |A. Claus, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXLI, p. 49, — II. Kammerer, Jahresb. d. Chem., 1866, p. 404].

L’acide iodhydrique employé en grand excès, convertit l'acide succinique à 275° en butaneC4 II10; si l’on emploie une proportion d’hydracide insuffisante pour le changer complètement en butane, on obtient une grande quantité d’acide butyrique [Berthelot, Bull, de la Soc. chim., 1868, t. IX, pp. 15 et 455],

O IIe O4 -f 6HI = C4 II® O* + 3I! -[- 2H! O.

Lorsqu’on fond l’acide succinique avec un excès do potasse caustique, il se produit du carbonate et do l'oxalate de potassium, en même temps qu’il so dégage un carbure d'hydrogène gazeux (C2II6)(?) (Liebig et Wôhler); si l’on fait agir la potasse fondue avec plus do précaution, la masse contient beaucoup d’acétate de potassium.

Chauffé avec précaution avec de la chaux, l’acide succinique fournit de l’acide propionique; on n’obtient qu’une petite quantité de cet acide, parce qu’il se forme à une température voisine de celle à laquelle il se décompose à son tour. Si l’on chauffe sans précaution, il se forme de l’acide acétique, de l’acide carbonique et un hydrocarbure [Koch, Ann. der Chem. u. Pharm. ,t. CXIX, p. 173; ltép. de Chim. pure, 1862, p. 148]. L’acide succinique est à peine attaqué, lorsqu’on le chauffe avec de la baryte : la majeure partie se sublime sans éprouver aucune décomposition (Riche).

Il est probable qu’en distillant un mélange de succinate et d’bydrato de baryum, on obtiendrait de l’ôthane et du carbonate barytique

C4II404.Ba + BaH202 = 2C03Ba -f- C2II«-

L’acide sulfurique n’altère pas l’acide succinique, même à chaud. L’anhydride sulfurique le convertit en acide sulfosuccinique. — Voyez plus loin.

L’anhydride phosphorique ou lo pentachlorure de phosphore le font passer à l’état d’anhydride succinique, en lui enlevant 1 molécule d’eau,

C4H604 + PCI5 = C4II403 -f POC13 + 2HC1.

Un excès de percldoruro transforme l’anhydride en chlorure de succinyle.

C4 II* O3 -f PCI5 = C4II402C1! -f P O Cl3.

Lo brome sec attaque à peine l’acide succinique; en présence de l’eau, et sous l’influence d’une température élevée, il se forme des produits de substitution. — Voyez plus loin.

L’acide succinique réagit, à une température plus ou moins élevée, sur les ammoniaques substituées et sur les acides ami dés et engendre des amides succiniques. — Voyez Succimqles

tMIDES), p. 17. . , ,

Le succinate de potassium soumis à la fermenition en présence d’une petite quantité de son 'amandes fohrnirait, suivant Buchner, de l’ai éîte du butyrate et du carbonate de potassium Ann. der Chem. u. Pharm., t. LXXVJII, p. 2011). ('après les observations plus récentes de M. U liamp, la fermentation du succinate de calcium

SUCCINIQUE (ACIDE). — 9 — SUCCINIQUE (ACIDE).

sous l’influenoo des microzymas et d’une petite quantité de viande ne dégage pas d'hydrogène, et le liquide renferme du propionate et du carbonate calciques [Compt. rend., t. LXX, p. 999],

2 C4H4 O4 Ca + H*0 = (C3Il!02)!Ca -f CO’Ca + CO*.

L’acide succinique introduit dans l’organisme de l’hommo ou du chien subit une oxydation complète : on n’en retrouve ni dans les urines, ni dans les excréments; l’ingestion de l’acide succinique ne parait pas augmenter la quantité d’acide hippurique (Buchheim et Piotrowsky, Ilallwachs).

Séparation des acides de la série CnllSn!0*. — La séparation des acides du groupe oxalique présente de très-grandes difficultés et ne peut être obtenue avec une certaine exactitude. Elle est basée sur la différence de solubilité do ces acides dans l’eau et dans l’éther : l’acide oxalique est le plus soluble dans l’eau ; il l’est peu dans l’éther; l’acide succinique est moins soluble dans l’eau et à peine soluble dans l’éther; l’acide adipiquo est encore moins soluble dans l’eau, mais il est assez soluble dans l’éther; l’acide subérique se dissout en petite quantité seulement dans les deux dissolvants; enfin, les acides azélaique et sébacique sont assez solubles dans l’eau, cependant moins que l’acide adipique; l’éther les dissout très-facilement.

Lorsqu’on évapore une solution aqueuse renfermant tous ces acides, les acides subérique, azélaïque et sébacique cristallisent d’abord; plus tard apparaissent des mamelons composés d’acido adipique et d’acide succinique; i’acido oxalique se concentre dans les dernières eaux mères. Nous supposons naturellement ici qu’aucun de ces acides ne prédomine de beaucoup dans le mélange : car, dans le cas contraire, un acide plus soluble pourrait se déposer en premier lieu, si sa proportion dépassait une certaine limite. D’ailleurs, il est toujours possible d’éliminer par cristallisation la majeure partie du l’acide qui se trouvo en excès. Chacun dos dépôts est soumis h dos cristallisations fractionnées et à dos traitements successifs avec de petites quantités d’éther; ces traitements à l’éther doivent se faire sur les acides fondus et réduits ensuite à l’état de poudres très-fines.

Au commencement, les acides se déposent en cristaux indistincts, de forme granulaire, indice d’un mélange; mais, au fur et à mesure que la purification avance, les cristaux deviennent de plus en plus distincts; on met fin aux cristallisations fractionnées et épuisements méthodiques, quand les points de fusion des différents produits ne varient plus.

Pour la purification de l'acide succinique on peut aussi mettro à profit la facilité relative avec laquelle cet acide se sublime fA.-E. Arppe, A nn. der Chem. u. Pharm., CXV, p. 14.9; Rcp. de Chim. pure, 1801. p. 73 ; Bull, de la Soc. chim., 1866, t.lV,p.54j.

SUCCINATBS.

L'acide succinique est diatomique et bibasiquo; il forme par conséquent deux séries de sels : des sels acides et des sels neutres :

CMP

CCPM’ C O2 H

et

CMP