CHAMBRES DE PLOMB

Lorsqu’on dirige un courant d’acide sulfureux dans de l’acide azotique, l’acide sulfureux est absorbé et ou obtient une masse de cristaux blancs solubles dans l’acide sulfurique, mais que l’eau décompose en en dégageant des vapeurs rutilantes, d’acides azoteux ou hypoazotique (Uay- Lussac).

Ces cristaux se forment quelquefois dans les chambres de plomb, par les grands froids et

Fig. 718. — Appareil de concentration de MM. Faure et Kessler.

lorsque la vapeur d’eau y fait défaut. M. Bussy reconnut qu’ils forment une combinaison d’acide sulfurique et azoteux et non d’acides sulfurique et hypoazotique. Leur composition est exprimée par la formule :

H3 0 . 2S O3 + Az3 O3 ou H3 O, S O3 + Az3 O3, S O3.

Ils prennent naissance par la combinaison de 2 molécules d’acide sulfureux avec 1 molécule d’acide azotique monohydraté.

M. Winckler, qui a publié en 1801 un travail important sur la théorie de la fabrication de l’acide sulfurique, est arrivé aux résultats suivants :

1° Le bioxyde d’azote n’est pas absorbé par l’acide sulfurique ; en présence de l'oxygène il se forme des cristaux azoto-sulfuriques.

2° L’acide azoteux en présence d’un excès d’acide sulfureux et d’eau ne produit pas de cristaux (à l’abri de l’air).

3° L’acide hypoazotique liquide se mélange en toutes proportions avec l’acide sulfurique à G6° et même avec l’acide à GO0; mais cette dissolution diffère de celle qui donne naissance aux cristaux des chambres de plomb.

4° L’acide hypoazotique mis en contact avec l’acide sulfureux, en présence de l’eau, s’y combine instantanément, et il se forme des cristaux azoto-sulfuriques, comme du reste l’avait observé Laprovostaye ; dans cette réaction, il ne se dégage aucun composé azoté.

D’après M. Peligot, les cristaux azoto-sulfuriques sont fusibles et distillent vers 36Ü° centigrades. L’eau les décompose en en dégageant de l’acide azoteux gazeux; toutefois une très-petite quantité d’eau (notamment l’humidité de l’air) ne les décompose pas. Lorsqu’ils sont dissous dans l’acide sulfurique monohydraté, l’acide sulfureux est sans action sur eux ; mais, d’après M. Winckler, il n’en est plus de même dès que l’acide sulfurique est légèrement hydraté; toutefois, l’action est très-lente. Ce composé se dissout facilement dans l’acide des chambres ayant une densité de 1,5 ou 50° Baumé, et renfermant, par conséquent, environ 4 1/2 molécules d’eau ; il est décomposé par de l’acide plus hydraté.

D’après M. Winckler, lorsqu’on a étendu le composé azoto-sulfurique de quatre fois son volume d’acide sulfurique concentré, on peut, sans le décomposer, ou du moins sans provoquer de dégagement gazeux, le mélanger à de grandes quantités d’eau, si l'on a soin de l’y verser lentement et en agitant. Cette propriété permet de titrer par le caméléon l’acide sulfurique nitreux qui s’écoule des con lenseurs Gay-Lussac, en le versant dans une grande quantité d’eau.

La connaissance exacte des propriétés de ce composé qui se forme dans les chambres de plomb a permis d’établir avec plus de sûreté la théorie du procédé de fabrication de l’acide sulfurique.

On doit à M. Rud. Weber quelques nouvelles remarques à ajouter aux précédentes : il a reconnu que l’acide sulfureux n’est pas transformé en acide sulfurique par de l’acide azotique aqueux qui ne renfermerait que 2 à 3 °/0 d’acide anhydre, c’està-dire par do l’acide de concentration égale à celle qui résulterait do la condensation des vapeurs do l’atmosphère d’une chambre de plomb; vers 40°, température normale des chambres, la décomposition est excessivement lente, trop lente pour pouvoir expliquer la réaction qui se produit dans les chambres. En présence de l’acide sulfurique qui s’empare de l'eau, la réaction a lieu. Ces faits sont en contradiction avec la théorie que M. Peligot a cherché à établir; il avait fait l’expérience à 80°, température qui n’est jamais atteinte dans la pratique. — L’acide azotique faible, qui n'agit pas sur l’acide sulfureux à

la température ordinaire, est décomposé parce gaz vers 100°; il se forme à la fois du protoxyde et du deutoxyde d’azote. L’acide azoteux est transformé en protoxyde d’azote, plus facilement que' l’acide azotique, par un excès d’acide sulfureux dissous dans l’eau ; l’oxydation de l’acide sulfureux se fait aussi plus facilement à l’aide de l’acide azoteux qu’avec l’acide azotique.

En faisant agir, en vase clos, un mélange gazeux d’acide sulfureux , d’acide azotique en vapeur et de vapeur d’eau, les produits de décomposition de l’acide azotique ne se condensent que lorsque la vapeur d’eau est en quantité assez petite pour que le composé azoto-sulfurique puisse se former; mais avec plus de vapeur d’eau ils restent dans les gaz. On croyait autrefois que la réduction des composés azotiques no pouvait pas aller au delà du bioxyde d’azote. Mais Pelouze a démontré qu’elle peut aller jusqu’au protoxyde, fait important à connaître, puisqu’il donne la clet des pertes de composés azotiques qu’on éprouve dans la fabrication.

Si dans le mélange gazeux précédent on introduit de l’oxygène (c’est-à-dire de l’air), le bioxyde d’azote ne peut pas subsister; ce gaz empêche la réduction des composés azotés en bioxyde. Nous savons, d’un autre côté, qu’un mélange d’oxyde d’azote et d’oxygène ne produit que de l’acide hypoazotique : donc l’oxygène libre ne peut pas empêcher la réduction par l'acide sulfureux de l’acide azotique, en acide hypoazotique. Il résulte de ce qui précède que les gaz des chambres de plomb ne peuvent renfermer ni bioxyde d’azote ni acide azotique, et

ue c’est l’acide azoteux, et peut-être aussi l’acide

ypoazotique, qui transforme l’acide sulfureux en acide sulfurique.

Les chimistes ne sont pas encore d’accord sur le point de savoir quel est le véritable agent de transformation : si c’est l’acide azoteux ou l’acide hypoazotique. Toutefois il est probable qu’en présence de ces substances, les unes oxydantes et les autres réductrices, qui peuvent donner lieu à la formation de deux produits extrêmes, d’un côté le bioxyde d’azote, de l’autre l’acide hypoazotique, c’est le produit intermédiaire qui se forme, à savoir : l’acide azoteux.

Lorsque les gaz arrivent dans les chambres de plomb avec un excès d’oxygène , et que la quantité de vapeur d’eau est suffisante, il n’y a aucune raison pour que les composés azotés disparaissent; mais la vapeur d’eau vient-elle à manquer, le composé azoto-sulfurique se forme, se condense et entraîne les composés azotés ; l’acide sulfureux reste seul en présence de l’oxygène, sans aucune réaction. Lorsque c’est l’oxygène qui manque, les composés azotiques sont successivement réduits en bioxyde et protoxyde d’azote; la production d’acide sulfurique est arrêtée. Lorsque l’acide sulfureux est en défaut, les composés azotiques sont transformés en acide azotique par la vapeur d’eau et le plomb des chambres est vivement attaqué, et quelquefois promptement détruit. Ainsi s’expliquent et les réactions simples qui ont lieu dans les chambres de plomb, et les accidents qui surviennent.

Comme on ne peut pas attribuer à une action de contact les décompositions et oxydations qui ont lieu avec des quantités relativement petites de composés azotiques, on a cherché à expliquer ces réactions. Ber/.élius et Laprovostaye ont fait des hypothèses. M. Peligot a combattu l'opinion do Laprovostaye et donne la théorie suivante r ...

acide sulfureux décompose l'acide azotique; il re forme des acides su.furique et hypo“ azotique.

L'acide hypoazotique est transformé en acide | il azotique et bioxyde d’azote, par la vapeur d’eau, t Le bioxyde d’azote se combine à l’oxygène pour i reproduire l’acide hypoazotique, etc., etc.

2AzO»n + S O* == Az=0‘ + SO'H=

3Az*04 + 211=0 = 2AzO + 4AzO*H 2AzO -f 0* = Az=0».

D'après cette hypothèse, l’acide sulfureux n'agi- . jarait que sur l’acide azotique. La théorie suiü iivante semble plus conforme aux faits actuelle- | kment connus :

Un mélange d’acide sulfureux, de vapeur d’eau 'i»et d’oxygène on excès, en présence d’acide azoj tteux ou hypoazotique, donne de l’acide sulfujl prique hydraté, tandis que les acides azoteux ou liiypoazotiqne restent inaltérés; car ces deux lucides, en présence de l’acide sulfureux et de va- I peur d’eau, donnent de l’acide sulfurique et du I bioxyde d’azote; le bioxyde d’azote et l’oxygène Reproduisent immédiatement les deux acides.

Les formules suivantes expriment les réactions (pour les deux cas : 1° pour l’acide hypoazotique :

Az*Ov + 811=0 + 2S0=

= 2 AzO + 2(S0HI=,3H=0)

12 AzO + 0= = Az=0‘

Az=0‘ + 0= -f- 8 11=0 + 2 S0= l 2AzO + 0= + 2(S0*H=. 311=0)

— j Az *0* -j- 2 (S 0 *H=, 3 H *0)

2° pour l’acide azoteux :

Az =0» -}- 4 II =0 + S 0* = 2 Az 0 + S 0 HI«, 3 II =0 2 AzO + 0 = Az=03 Az=03 4- O 4- 411=0 4- so* l 2 AzO 4-0 4- S03H=, 311=0 — ( Az=03 4- S 0* 11*, 3 11 = O.

Toutefois on ne peut pas séparer ces deux réactions, il faut admettre qu’elles se font toutes les deux en même temps. Comme le Ü ditM. Schwarzenborg(foc. cit.) : «Avec || nos connaissances actuelles il est imü possible de donner l'explication de la I) formation de l’acide sulfurique d’une I manière certaine;- les théories qu’on a cherché à établir n’ont servi qu’à » I remplacer des faits connus par des ! hypothèses. Le mouvement molécuj laire qui se produit lorsqu’on met en I présence les gaz qui se rencontrent | dans les chambres de plomb ne peut I être représenté d’une manière plau- | sible qu’en se reportant à l’élcctro-

« On sait que l’acide chlorhydrique . est décomposé par le courant électro- I - lytique en hydrogène et chlore, que i l’hydrogène se porte au pôle négatif et l’oxygène au pôle positif ; on sait : aussi que l’écartement des deux pôles B I n’est pas un obstacle à la production 1 du phénomène, lorsque l’acide est dis- B ( sous dans l’eau. Mais la décomposi- ■« tion de l’acide chlorhydrique ne peut t se produire que si ses deux compo- U sants se 'dirigent en sens opposés; ttl les atomes intermédiaires n’en restent !,> pas moins combinés à l’état d’acide chlorhydrique.

1 II en est de même pour la formation de l’acide ■l sulfurique; les atomes d’oxygène et d’azote se M| meuvent comme ceux du chlore et de l’hydroi gène. Ils remplacent d’un côté, et à mesure,

13 ceux qui disparaissent de l’autre, laissant pour ainsi dire intacts les deux acides azoteux et hypoazotique. »

ACIDE SCLFURIQUE FCMANT.

Outre l’acide sulfurique concentré, on trouve dans le commerce l’acide dit de Nordliausen ou acide fumant, qui est moins hydraté que l’acide monohydraté. Cet acide se fabrique dans le Harz. Pour le préparer, on chauffe du sulfate ferreux sur une plaque au contact de l’air, jusqu’à ce qu’il ait perdu la plus grande partie de son eau. O11 place le produit obtenu dans dos vases en terre B (tig. 719), qu’on dispose sur trois rangs des deux côtés d’un fourneau chauffé par le foyer G. Chaque fourneau en renferme cent vingt. Lorsque l’acide sulfurique commence à se dégager, on adapte aux premiers vases B, qui font l’oflice de cornues, des vases A, de forme à peu près semblable, mais un peu plus petits et qui servent de récipients. Les terrines O reçoivent les gouttes d’acide qui tombent à la jonction des deux vases. On place dans les récipients de l’acide sulfurique concentré à 66°, dans lequel se dissolvent les vapeurs acides provenant de la distillation. Après plusieurs opérations, cet acide se trouve suffisamment chargé; il renferme alors à peu près 1/6 d’acide sulfurique anhydre.

Depuis quelques années, l’emploi de l’acide sulfurique fumant a considérablement augmenté. Le procédé décrit ci-dessus présente de graves inconvénients : les pertes en acide sulfurique sont très-grandes, et il n’est possible d’appliquer ce procédé que dans des pays à peu près stériles. Les terrains qui entourent la fabrique de M. Stark en Saxe sont dénudés : la végétation y a été détruite. — Il serait fort à désirer qu’on pût trouver le moyen do préparer l’acide sulfurique fumant d’une manière moins barbare et moins coûteuse. On rendrait ainsi un grand service à l’industrie, qui jusqu’à présent est tributaire de la fabrique de Saxe.

La transformation du sulfate ferreux en acide sulfurique anhydre se fait de la manière suivante: Le sel cristallisé renfermant 7 molécules d’eau.

en perd 6; la septième ne se dégage qu’à une température plus élevée. Si Ton chauffe davantage, le sulfate ferreux so convertit en sous-sulfate ferrique aux dépens de l’acide sulfurique; la moitié de cet acide est décomposée et changée eu acide sulfureux, qui so dégage. Si Ton élève encore un peu la température, le sous-sulfate ferrique se décompose : l’acido sulfurique se dégage.

Fig. 019. — Four servant à préparer l’acido fumant.