SUPPLÉMENT
ABIÉTIQUE (ACIDE). ACÉN APHTÈNE.
ABI ÉTIQUE (ACIDE). — Il parait établi aujourd’hui que les acides pimarique et sylvique possèdent la formule CïotI:,pCU, et ne doivent par conséquent pas être confondus avec l’acide abiétique CuU6i05, comme Maly semblait le faire dans ses premiers mémoires.
Depuis Maly a confirmé la formule CuHw08de l'acide abiétique, mais il ajoute que la colophane renferme, en outre, une certaine quantité d’un acide Ci0 H30 O* (acide sylvique de Siewert) [Ami. der Chem. u. Pnarm., t. CLXI, p. 115].
L’acide abiétique, préparé d'après les indications de Maly, fournit une série d’hydrocarbures lorsqu'il est soumis à la distillation sèche avec dix fois son poids de poudre de zinc. Parmi ces hydrocarbures on a constaté avec certitude la présence du toluène, de la méta-méthyléthylbenzine, de la naphtaline et mélhylnaphtaline, du méthylanthracène [G. Ciamician, Deutsch. chem. Gesellsch., t. XI, p. 269] .
ABIÉT1TE, C6H803. — Cette matière a été extraite des aiguilles d 'Abies pectinata; par son aspect elle ressemble à la mannite [Rochle der, Wiener Acad. Ber., mai 1868].
ABSINTHE (ESSENCE D’). — Le terpène contenu dans cette essence bout à 160°; la par tie oxygénée, Vabsinthol, C<»HisO, bout à 195° (Beilstein et Kupffer), à 200-201° (corr.) (C. Aider W right). L’absinthol est isomérique avec le camphre. Il ne donne point d’acide camphoriquo par l’oxydation avec l’acide nitrique, ni a acide camphocarbonique par l’action du gaz carbonique et du sodium. Traité par le chlorure de zinc, il fournit une grande quantité de XÎ?6, et Peu, de cymène. Le pentasulfure de phosphore le transforme en cymène ordinaire:
rîim)inle,itemps ‘î se fornle UQe certaine quantite de thiocymol C*°HUS [F. Beilstein et A. Kupffer, Ltebig s Ann., t. CLXX, p. 290; — Aider
right, Chem. News, t. XXVIII, p. 2531.
AT I VXIM-rr —vVOyeï ^BSINT,1E (ESSENCE d’).
. 5 ù i } °yez t. 1, p. 89 — Sulfured’ar-
gcnt, Ag!b, orthorhombique do Freiberg (Saxe)
Suffi..
et de Joachimsthal (Bohême). Gris de plomb noirâtre, à éclal métallique; cassure irrégulière.
Forme cristalline. — (Dauber). Prisme orthorhombique, mm — 110° 54’; 6,/l b' 11 (arêtes culminantes) = 120° 58’ et 88° 38'; modifications p,g,h' ,a',el. Les cristaux sont souvent maclés (plan de macle a*j, ou pointus et tordus on hélice.
ACÉXAPHTÈXE, C'!H'o. — Au lieu d’employer la méthode d’extraction décrite au t. I, p. 1651, on peut se procurer de petites quantités de ce carbure en recueillant les efflorescences qui se forment sur les huiles concrètes de houille dont le point d’ébullition est situé vers 350°. Le produit est sensiblement pur après une sublimation.
Pour isoler l’acénaphtène qui se forme dans diverses réactions chimiques, spécialement par voie pyrogénée, on a recours à l’acide picrique en solution alcoolique qui forme avec l’acénaphtène des cristaux faciles à purifier par essorage. Ces cristaux sont ensuite décomposés par l’ammoniaque aqueuse.
MM. Berthelot et Bardy ont indiqué deux méthodes synthétiques pour la préparation de ce carbure : l’une consiste à faire passer l’élhylnaphtaline de Fittig et Remsen dans un tube de porcelaine chauffé au rouge : il y a élimination de H!; l’autre, à traiter l’éthylnaphtaline par deux molécules de bz-ome à 180° et à décomposer le produit brut par la potasse alcoolique a 100°. L’éthylnaphtaline bromée n’a pu être obtenue à l’état de pureté.
Propriétés physiques. — D’après des expériences récentes, l’acénaphtène fond à 95°, se solidifie à 93°, 3 et bout à 277°, 5 (toute la colonne mercurielle dans la vapeur). Sa densité de vapeur prise à 440° est égale à 5,35; théorie, 5,33.
Propriétés chimiques. — Les alcalis sont sans action sur l’acénaphtène. Le sodium ne l’attaque pas, même à chaud. Avec le potassium on obtient un corps noir, insoluble dans tous les î-éactifs et qui paraît avoir pour formule C12H9 K. L’eau décompose ce corps en régénérant le carbure.
ACÉNAPHTÈNE. — 2 — ACÉTAL.
Les acides chlorhydrique et bromhydrique saturés sont sans action, même à 100°. Quand on fait réagir le brome en solution sulfocarbonique sur l’acénaphtène, il se forme un dérive bisubstitué fixant du brome par addition :
C‘«H*Br», Br*.
Ce corps se dépose de scs solutions en beaux cristaux blancs. Si une molécule de brome réagit en solution éthérée, il se forme de l’acénaphtène monobromé C10H5Br = (CH2)2, cristallisabledans l’alcool en belles tables fusibles entre 52 et 53°. Ce corps donne par oxydation l’acide bromonaphtalique C10lI8Br = (C O8 H)* cristallisant dans la benzine en prismes incolores, fusibles à 210°. L’iode ne donne pas de dérivés bien définis. Les corps oxydants transforment l’acénapbtène en acide naphtalique
Ci°H8=(C02II)2.
En faisant passer lentement un courant d'acénaphtène en vapeur sur de l’oxyde de plomb chauffé au rouge sombre, ce carbure se transforme en acénaphtylène, C12H8, par perte d’hydrogène.
Constitution. — L’acénapbtène se forme synthétiquement par la substitution de C2H* à deux atomes d’hydrogène de la naphtaline; sa formule est donc
CH2 s CH2
que l’on peut mettre en parallèle avec celle de son isomere le diphényle.
Cette formule est appuyée par le fait de la transformation de l’acénaphtène en acide naphtaliqtte
PIOTTG ^ ^1
[Berthelot, Bull, de la Soc. chim., t. VII, p. 278; t. VIII, p- 245; — A. Bahr et VnnDorp, Ann. der Chem. u. Pharm,, t. GLXXJI, p. 203; Bull, de la Soc. chim., t. XIX, p. 411; t. XX, p. 465; t. XXII, p. 561 ; — C. Graebe, Bull, de la Soc. chim., t. XVII, p. 231 ; — Berthelot et Bardy, ibid., t. XVIII, p. 11; — Blumenthal, ibid., t. XXin, p. 327], A. Étard.
ACENAPHTYLENE, C12H8. — Ce carbure a été découvert par A. Behr et Van Dorp en faisant passer des vapeurs d’acénaphtène sur de l’oxyde de plomb chauffé au rouge sombre [Bull, de la Soc. chim-, t. XXII, p. 561]. Depuis il a été étudié par Blumenthal [même recueil, t. XXIII, p. 327] .
Préparation. — Après avoir mis 4 ou 5 grammes d’acénaphtène dans le fond d’un tube à analyse, on achève de le remplir avec de la litharge. La colonne d’oxyde étant chauffée au rouge sombre sur une grille à gaz, on chauffe lentement l’acénaphtène, dont les vapeurs viennent se condenser dans un récipient après avoir traversé toute la longueur du tube. Le produit brut de cette opération se présente en croûtes cristallines jaunes qu’il est facile de purifier par cristallisation dans l’alcool. Les rendements sont do
Propriétés physiques. — L’acenaphtylène cristallise dans l’alcool en tables jaunâtres fusibles à 92-93°. 11 distille entre 265 et 275° en se décomposant partiellement; déjà à la température ordinaire il tend à se volatiliser. L’éther et la benzine le dissolvent facilement, ce qui le distingue de l’acénaphtène-
Propriétés chimiques. — L’hydrogène naissant produit par l’aiualgame de sodium se fixe sur l’acénapütylène et le transforme en acénaphtène.
Il est indispensable d’opérer à chaud en agitant et de prolonger la durée de l’expérience. Le brome employé en quantité théorique donne avec l’acénaphtylène un produit d’addition
C12 II8 Br2 = C‘°H6=(C*H2Br«)
cristallisable dans l’alcool et la benzine en aiguilles incolores, fusibles entre 121 et 123°. L’oxydation transforme ce bromure en acide naphtalique. Traité par la potasse alcoolique, il fournitde l’acénaphtylène bromé C10II6=(C21J Br) qu’il n’est pas possible de purifier par distillation, mais qui forme avec l’acide picrique une belle combinaison cristallisée.
En prolongeant l’action de la potasse alcoolique sur le bibromure d’acénaphtylène ou sur l’acénaphtylène bromé, on régénère de l’acénaphtène, et il ne se forme pas de carbure répondant à la formule C12 II6.
L’acénaphtylène bromé est attaqué par le brome avec dégagement d’acide bromhydrique, et le dérivé ainsi obtenu paraît donner de l’acide bromonaphtalique par oxydation.
L’acide azotique oxyde l’acénaphtylène ; le dérivé d’oxydation est, comme pour l’acénaphtène, l’acide naphtalique.
L’acide picrique se combine avec l’acénaphtylène en produisant des aiguilles soyeuses, jaunes, fusibles à201-202° et correspondant à la formule
Cl2H8 [C6H2 (Az O2)3. OH],
Constitution. — Dérivant de l’acénaphtène ou éthylène-naphtaline par perte de H2, et se transformant par oxydation en acide naphtalique, l’acénaphtylène doit être considéré comme de l’acétylène-naphtaline et représenté par la formule
A. Étard.
. ACÉTAL, CeHu02 = CH3- C1I (O C2HS)3. — État naturel et modes de formation. — L’acétal a été trouvé dans le vieux vin (Doebereiner) et dans l’alcool brut [Geuther et Alsberg, Ann. der Chem. u. Pliarm., t. LXXVI, p. 62].
Les portions les plus volatiles de l’alcool brut contiennent, au bout de quelque temps, une quantité assez notable d’acétal, formé aux dépens de l’alcool et de l’aldéhyde contenus dans ces liquides [Kraemer et Pinner, Deutsch. chem. Gesellsch., t. II, p. 403; t. IV, p. 787 ; Bull, de la Soc. chim., 1871, t. XVI, p. 274 ; — Kékulé, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IV, p. 718].
L’acétal se forme par l’action de l’éthylate de potassium en solution alcoolique sur le bromure d’éthylidène [Tawildarow, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VI, p. 1459] ;
Lorsqu’on fait réagir un excès d'alcool à une température élevée sur le bromure d’éthylène [Carius, Ann. der Chem. u. Pharm-, t. LXXXI, P- 172] ;
Lorsqu’on chauffe l’iodéthyline aveedel’éthylate de sodium en solution alcoolique [Baumstark, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 1172].
Suivant Froehde, il se produirait de l’acétal dans l’oxydation des matières albuminoïdes par le peroxyde de manganèse [Joui'i i- ftiv pvakt • Chem., t. LXXVII, p. 301]. ,
Réactions. — L’acétal dissout facilement I urè^ thane ; si on ajoute de l’acide chlorhydrique, il; se produit, au bout de quelque temps, de rethy-( lidène-uréthane [Bischoff, Deutsch. chem. Ce-, sellsch. t. VII, p. 028 ; Bull, de la Soc. chim., ■ 1874, t. XXII, p. 282].
L’ammoniaque, l’aniline, la toluidine, sont très solubles dans l’acétal. Si l’on chauffe ces solutions en tubes scellés, il se produit des corps
ACÉTAL. — 3 — AGÉTAL.
basiques [Wallach, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLXXIII, p. 282].
PRODUITS DE SUBSTITUTION
Monodromacétal. — M. Pinner prépare ce corps par l’action du brome sur l’acétal. On laisse tomber goutte à goutte du brome dans de l’acétal refroidi ; on lave à la soude, puis à l’eau, et on sépare le monobromacétal par la distillation fractionnée.
Liquide plus dense que l’eau, insoluble ; il bout à 170° en se décomposant partiellement.
La potasse alcoolique le transforme en oxacétal [Deutsch. chem. Gesellsch., t. V, p. 147; Bull, de la Soc. chim., 1872, t. XVII, p. 347].
ACÉTALS CHLORÉS. — MONOCHLORACÉTAL,
CG II 19 Cl O*.
— Ce corps a été découvert par Lieben dans l’action de l’éthylate de sodium sur l’éther bichloré; il l’a décrit sous le nom d 'éther éthoxychloré, sans reconnaître son identité avec le monochloracétal [Ann. der Chem. u. Pliann., t. CXLVI, p. 192 ; Bull, de la Soc. chim., 1899, t. XII, p. 282]. On l’obtient en faisant passer du chlore dans de l’acétal, on lave le produit de la réaction à la potasse et à l’eau et l’on distille [Bischoff, Mém. cité].
Paterno et Marzara conseillent de préparer ce corps en faisant bouillir pendant 7 à 8 heures dans un appareil à rellux les portions de l’éther bichloré brut bouillant de 130 à 130°, avec le double de leur volume d’alcool absolu. Le produit de la réaction est précipité par l’eau et distillé {Cas. chim. ital., 1873, p. 254 ; Bull, de la Soc. chim., 1874, t. XXI, p. 219].
Le monochloracétal bout à 150°, 8 (corr.). Densité à 0» = 1,0418, à 100» = 0,9315.
Par l’ébullition avec du zinc en poussière, il se décompose en chlorure d’éthyle et en alcool.
L’uréthane est très soluble dans le monochloracétal ; au bout de quelque temps il se produit de la monochloréthylidène-uréthane [Bischoff, Mém. cité].
Dichloracétal, CgH*2C120. — La méthode de Lieben [t. I, p. 6J donne près de 20 % du poids de l’alcool employé [Paterno, Compt. rend., t. LXYII, p. 459, 7051.
On obtient un meilleur rendement en oxydant préalablement l’alcool. A cet effet on distille 2 p. d alcool avec 2 p. d’eau, 3 p. d’acide sulfurique et 3 p. de peroxyde de manganèse, et on recueille les deux tiers du liquide. Le produit bien refroidi est traité par le chlore, finalement à la lumière directe jusqu’à formation d’un trouble permanent. Puis il est additionné de 3 ou 4 fois son volume d’eau, qui en sépare un produit huileux formé principalement de dichloracétal. On lave a l’eau, on sèche et on distille [Krev,
J ahresber. f. Chem., 1879, p. 474].
L’acide sulfurique étendu transforme le dichloracetal en dichloraldôhyde. Le zinc-éthyle réagit a 140° en produisant principalement de cther, du chlorure d’éthyle, de l’éthylène et du propylône [Paterno, loc. cil. \.
CQi;LdlClll°^aCvtal ,donne un produit de condensation avec la benzine sous l'influence de l’acide
Ïvï,Tyfaeyer’ Deutsch- chem- Gesellsch*
Lacide sulfurique fumant proc :t de beaux cristaux rouges, fusibles à 129», renfermant
pGT07Ol]VSki’ Deutsch- chem- Gesellsch., t. VII,
Le perchlorure de phosphore réagit à chaud
avec production d’éther trichloré et de chlorure d’éthyle :
CHC1*-CH^ OC* il9 + PC15
= POC19 + C2II5C1 + C1IC12-CII< qC,h,
L’acide chlorhydrique à 25 % transforme le dichloracétal à 150° en dichloraldéhyde [Krey, loc. cit.].
Triciiloracétal, CHL'CFO2. — Ce corps parait exister en deux modifications différentes, un composé liquide (Würtz et Vogt, Byasson) et un autre solide (Paterno, Krey).
Triciiloracétal solide,
CHCl*-CH<gg{|5*Cl(?)
— On l’obtient en petite quantité par l’action du chlore sur l’alcool à 80" centésimaux (à peine deux millièmes du poids de l’alcool employé). 11 se trouve dans les portions qui passent au-dessus de 185°. On le purifie par une distillation méthodique dans un courant de vapeur d’eau, en recueillant toujours les dernières portions [Paterno, Mém. cité ] ; ou bien on l’enlève par l’éther et on le fait cristalliser dans l’alcool et dans l’éther (Krey).
Le trichloracétal cristallise en aiguilles légères et brillantes, fusibles à 72° (Paterno), à 83° (Krey). Il bout à 230° en se décomposant partiellement.
Le trichloracétal liquide,
