AMYLIQUES (ALCOOLS). — 132 — AM YL1QUES (ALCOOLS

obtient l'aldéhyde butylique qui fournit l'alcool butylique normal par hydrogénation. (On pourrait aujourd'hui employer l’alcool butylique obtenu par M. Fitz par une fermentation spéciale de la glycérine.) Le cyanure de butyle est converti en acide valérianique normal par la potasse; cet acide donne, par le procédé déjà employé pour l’acide butyrique, l’aldéhyde et l’alcool amylique normaux. M. Schorlemmer a aussi préparé avec l’hydrure d’amyle du pétrole un alcool amylique et un acide valérianique qui paraissent être normaux, mais qui sont probablement accompagnés d’autres isomères ; en effet, l’hydrure d’amyle chloré, traité à 200° par l’acétate de potassium et l’acide acétique, fournit de l’acétate d’amyle, de l’amylène ordinaire et un amylène à chaîne continue; la présence de ce dernier indique que l’alcool dérivé de l’acétate d’amyle contient de l’alcool normal.

L’alcool amylique normal bout à 137° sous une pression de 740mnl, le chlorure d’amyle à 107°, le bromure à 129“ et l’iodure à 156°. Le cyanure a servi à préparer l’acide caproique normal.

Alcools amyliques de fermentation. — Les produits huileux obtenus dans la rectification des liqueurs fermentées contiennent l’alcool inactif ou isopropyl-éthylique et l’alcool actif ou méthyléthyl-éthylique. Le procédé de séparation de M. Pasteur, fondé sur la différence de solubilité des sulfamylates de baryum a servi à M. Balbiano [Gaz. chirn. ital., VI, p. 229, et Bull, de la Soc. chirn., t. XXVIII, p. 27] à préparer l’alcool inactif pur, et ce savant a démontré qu’il était identique avec l’alcool dérivé du cyanure butylique de fermentation, ce qui permet de lui assigner la formule

(CHs)2CH-CII2-CH2.OH.

M. Erlenmeyer [Bull, de la Soc. chirn., t. XV, p. 90, et t. XVII, p. 169] est arrivé à la môme conclusion par l’étude de l’acide valérianique inactif de fermentation, qu’il a identifié avec celui de la racine et avec l’acide isopropylacétique de synthèse. Cet auteur conclut par exclusion que l’alcool actif doit avoir la formule :

CIP-Cll2^

Cil -CH2. 0 II,

formule qui s’est vérifiée par les réactions de l’amylène qui en dérive. On peut encore préparer l’alcool inactif au moye* de l’éther éthylamylique inactif qui se forme par l’action de la potasse alcoolique sur le mélange des deux iodures amyliques de fermentation (Wischnegradsky). Le chlorure inactif s’obtient de préférence par l’action de l’acide chlorhydrique sur l’alcool amylique bouillant, et peut fournir l’alcool inactif. Enfin on peut obtenir ce dernier en distillant l'alcool amylique commercial dans le vide au moyen d’un appareil a seize ou vingt plateaux [Le Bel, Compt. rend., t. LXXXVII, p. 813].

Alcool amylique actif. — La préparation de l’alcool actif se fait en dirigeant un courant d’acide chlorhydrique dans l’alcool amylique commercial maintenu en ébullition : l’isomère inactif s’éthérifie de préférence ; le résidu de l’opération est neutralisé et distillé pour séparer le chlorure d’amyle [Le Bel, Compt. rend., t. XLI, p. 296, et Bull, de la Soc. chirn., t. XXI, p. 542, et t. XXV, p. 199 et 545].

Le pouvoir rotatoire pour une colonne do 10e"* et la lumière de sodium est de — 4° 36’; ce pouvoir peut être détruit par des distillations sur le chlorure de calcium, ou mieux sur la soude caustique [Chapmann, Bull, de la Soc. chirn., t. XIV, p. 55]. M. Backoven a obtenu ainsi un alcool faiblement dextrogyre, mais MM. Le Bel

et Balbiano [ loc . cit.\ ont démontré que le pouvoir à droite était dû à do l’éther amylique, qui est dextrogyre. Le pouvoir rotatoire disparait plus rapidement si, au lieu de faire agir la soude, on prend du sodium, et si on chauffe fortement au bain d’huile l’amylate sodique : ce dernier doit être traité par l’eau, qui régénère l’alcool; c’est surtout la partie combinée qui est inactive. Trois traitements successifs par le sodium sont nécessaires pour obtenir un alcool entièrement inactif. Cet alcool rendu inactif est un mélange, en proportions égales , d’alcool éthylméthyléthylique droit et gauche; il ne doit pas être confondu avec l’alcool isopropyléthylique inactif dont il a été question. Les moisissures détruisent de préférence l’alcool éthylméthyléthylique gauche et laissent un alcool dextrogyre contenant encore de l’alcool lévogyre ; son pouvoir rotatoire est de + 1° 7’ [Le Bel, Compt. rend., t. LXXXVII, p. 213].

Le chlorure d’amyle dérivé de l’alcool lévogyre bout à 97-99° ; sa densité est 0,886 ; son pouvoir rotatoire 1° 16’. Le bromure bout à 117-120°; sa densité àl5° est de 1,54, et sonpouvoir -j-4°24'. L’iodure actifboutà 134°; sa densité à 15" est de 1,54; son pouvoir-]- 8° 17'(Le Bel). Les pouvoirs rotatoires moléculaires sont entre eux comme 1 : 4 ; 8 , ce qui vérifie la loi de Landolt qui dit que les dérivés d’une même substance possèdent des pouvoirs rotatoires moléculaires qui sont des multiples entiers les uns des autres. M. Riban a donné [Bull, de la Soc. chirn., t. XIV, p. 98, et XV, p. 3J les pouvoirs rotatoires de divers dérivés amyliques préparés avec l’alcool commercial : tous ces dérivés sont dextrogyres, sauf l’amylamine, et MM. I. Pierre et Puchot [Compt. rend-, t. LXXV, p. 1444, et t. LXXVI, p. 1332] donnent les constantes relatives à un grand nombre de dérivés amyliques purifiés par fractionnement.

D’après M. Schwartz [Dingl. pol. J ., t. CLXIX, p. 377], l’alcool amylique se produit surtout dans les fermentations tumultueuses. La recherche de l’alcool amylique dans les eaux-de-vie se fait en secouant la substance étendue d’eau avec de l’huile d’olive ou du chloroforme qui s’emparent de préférence de l’alcool amylique; mais il ne faut point oublier que les qualités nuisibles d’un alcool ne dépendent point uniquement de la quantité d’alcool amylique ou butylique qu’il renferme, mais surtout des huiles empyreumatiques, et que le dosage en poids de ces dernières est impossible. Le meilleur moyen de juger un alcool est encore de le laisser évaporer sur une assiette ou sur la main, et de constater par l’odorat son degré de bon goût.

L’alcool amylique se combine avec le perchlorure d’étain [Bauer et Klein, Bull, de la Soc. chirn., t. X, p. 412] ; le composé qui a pour formule 2 CBHl20 -f- SnCP se détruit par la chaleur en donnant de l’amylène, du chlorure d’amylène et des polymères.

Amylamine. — L’amylamine d’alcool actif ne forme point d’alun octaédrique (Pasteur), elle est lévogyre; quand elle est mêlée à l’amylamine inactive, elle peut former un alun octaédrique dont les cristaux sont actifs (Le Bel), mais ne présentent pas de facettes hémiédriques. L’amylamine a été signalée dans les produits de la putréfaction de la farine et de la levùre de bière, dans l’huile de Dippel et dans le guano..

Alcool trimkthyl-étiiylique. — Cet alcool n’a point été préparé, mais on connaît l’acide valérianique correspondant, qui est l’acide triméthylacétique. On connaît aussi Thydrure d’amyle correspondant, le tétraméthylméthane, dont les produits de substitution seraient les éthers de l’alcool inconnu.

AMYLIQUES (ALCOOLS). — 1

ALCOOLS AMYLIQUES SECONDAIRES.

La théorie en prévoit trois, qui sont le diéthyl-

carbinol :

le méthyl-propyl-carbinol :

CH»-CHs-CH*-CH.O II-CH»

et le méthyl-isopropyl-carbinol :

Dikthylcarbinol. — On pourrait préparer ce corps par l’hydrogénation de l’acétone

obtenue aux dépens du propionate de calcium ; mais il parait plus avantageux de suivre la méthode de MM. Wagner et Saytzeff [Ann. lier Chem. u. Pharm., t. CLXXV, p. 351, et t. CLXXIX, p. 302, et Bull, de la Soc. chim, t. XXIII, p. 1 7 9 J , qui consiste à faire réagir 1 partie de formiate d’éthyle et 4 parties d’iodure d'étliyle sur du zinc granulé et un peu de sodium. On dissout la masse dans l’acide chlorhydrique, et on transforme l’alcool en iodurepour le purifier; cet iodureest ramené à l’état d’alcool, soit par l’oxyde de plomb hydraté, soit par l’acétate d’argent qui fournit l’acétate secondaire qu’on saponifie par la potasse. Le diéthylcarbinol bout à 110-117°; sa densité à 0° est dc0,831. Il donne par oxydation l’acétone diéthylique qui bout à 104°, et les acides propion ique et acétique. L’iodurc correspondant bout à 145° ; sa densité à 0° est do 1,528; comme il a la formule symétrique

il ne peut donner par perte de IH qu’un seul carbure, qui est l'éthyl-méthyl-éthylène normal, avec lequel on a dû identifier les carbures provenant d’autres sources.

MKTiiYi.-i'ROPYi.-r.AïuiiNor.. — L’iodure correspondant à cet alcool dérive de l’un et l’autre amylène à chaîne continue; on pourra retirer cet iodure des carbures pyrogénés du pétrole par la méthode décrite à l’art ici cAmylèves. L’alcool dérivé de cet iodure est identique avec celui que M. Wurtz a obtenu avec l’éthy l-allyle, et à celui que M. Friedel, puis M. Grimm et M. Bilohonbeck, ont préparé par hydrogénation du méthylbutyryle. Il bout à 119° ; sa densité est 0.824 à 0°. Saytzeff, qui l’a obtenu par le méthyl-éthyl-éthylène normal dérivé du diéthylcarbinol, trouve un point d’ébullition situé à 118°, 5, et une densité de 0,827; l’iodure bout à 144-145°; sa densité est de 1,539 à 0°.

Métiiyl-isopropyl-caruixol. — La synthèse en a été faite par M. R. Münch [Deutsch. chem. GeselUch., t. VII, p. 1371], par l’hydrogénation de l’acétone mixte (ClI»)*=CH-CO-CH», dérivée de l’acide isobutyrique. Il bout à 108°; sa densité à 17" est de 0,827. Suivant M. Wischnegradsky, il bout à 112°, 5 et présente la particularité de former, quand on le traite par les hydracides, les éthers haloïdes ter! iaires. Les éthers secondaires existent cependant et se préparent par l’action des hydracides sur 1 isopropyt-éthylène (voyez Amyucxes), mais de leur coté ils ne peuvent être transformes en alcool secondaire et fou missent l’alcool tertiaire.

ALCOOL AMYLIQUE TERTIAIRE.

On n’en connaît qu’un, l’éthyl-diméthyl-carbinol; c’est également ce corps qui était, désigné sous les dénominations aujourd’hui abandonnées

33 analyse pyrognostique.

d 'hydrate d'amylène ou d'alcool pseudo-a m yl ique ; sa formule est CII»-CII*-C.O H-(CH»)». — La méthode de préparation par le chlorure ou l’iodure tertiaire et l’acétate d’argent, a été abandonnée depuis que M. Flavitzky f Bull ■ de la Soc. chim., t. XIX, p. 309] a fait observer que la méthode de M. Berthelot peut donner de très bons résultats quand on emploie, à la place de l’acide sulfurique monohydraté, un acide étendu d’un demi-volume d’eau et refroidi. M. Flavitzky employait un appareil spécial, mais on peut se contenter de faire la réaction dans des vases à parois minces plongés dans un mélange réfrigérant. La combinaison étant effectuée, on étend d’eau, le plus vite possible, en évitant que la masse ne s’échauffe, on sature l'acide, on distille et on sèche par le carbonate de potassium l'alcool tertiaire mis en liberté; on en obtient ainsi des quantités considérables avec facilité. La synthèse de l’alcool tertiaire a été faite par Popoff [Bull, de la Soc. cliim., t. IX, p. 471] par le zincméthyle et le chlorure de propionyle. Il bout à 102", 5 (Wischnegradsky). Le bromure d’amyle de fermentation peut se transformer en bromure tertiaire quand on le chauffe à 230-240" [Eltekoff, Deutscli. chem. Gesellsch., t. VI, p. 1258].

Les propriétés de l’alcool tertiaire et de scs dérivés sont indiquées à l’article Amylènf. (t. I, p. 239). L’alcool tertiaire ne fournit point d’acétone par oxydation; les traces d'acétone que l’on observait provenaient d’un alcool secondaire mêlé en petite quantité à l'alcool tertiaire qu’on retirait de i’iodure préparé avec l’amylène commercial, qui renferme de l’éthyl- mélnyl- éthylène normal; cette impureté n’existait du reste qu’en quantité minime et n’a pu fausser que les résultats de l’oxydation. J.-A. Le Bol.

AMYLTOLUÈXE. — Voyez t. III, p. 891.

AM Y K IXE. — Ce principe cristallisé do la résine élémi est sous forme d'aiguilles incolores douées de la double réfraction, insolubles dans l’eau, solubles <lans l’éther, le chloroforme, le sulfure de carbone. 100 p. d’alcool à 95 centièmes ea dissolvent 3p,627 à 10°; celte solution est neutre et dextrogyre. L’amyrine fond à 177“ et peut être sublimée partiellement. L’acide sulfurique concentré la dissout en se colorant en rouge jaune. La potasse en fusion l’attaque difficilement avec formation de traces d'acide oxalique et d’acides gras volatils.

La composition de l’amyrine est exprimée par la formule CS5H**0, qui en fait un homologue de la cholestérine. Cette formule est corroborée par l’existence d’un éther monacétique,