Spectres lumineux, thier-Villars

texte et atlas. Paris, 1874, Gau-

Fig. 13. — Appareil à étincelles de M. Lecoq de Boisbaudran.

le ménisque gène l’observation. Pour remédier à cet inconvénient, MM. Delachanal et Mermet ont imaginé la disposition représentée dans la figure 14. L’électrode inférieure est à l’ifttérieur d’un petit tube capillairo qui dépasse à la fois le niveau du liquide et l’extrémité de 1 électrode. La solution y monte comme l’huile dans la mèche d'une lampe.

Avec cette disposition, l’étincelle est bien visible, il n’y a pas de projection ; mais il y a le plus souvent attaque du verre par l’étincelle, de façon que les spectres ne sont pas toujours très purs. Le grand avantage de ces tubes, c’est de pouvoir être conservés remplis; on a ainsi sous une forme réduite et commode une collection des solutions métalliques importantes avec lesquelles les comparaisons do spectres sont faciles. Or la juxta position des spectres est, de toutes les méthodes pour l’identification de ceux-ci, la plus certaine.

Dans tous les cas, les spectres obtenus sont loin d’être ceux des métaux purs ; ce sont souvent des spectres de composés : il importe donc de prendre pour les produire les sels employés par l’auteur de leur description, — généralement des chlorures.

Source d’électricité. — La bobine doit être-

Fig. 14. — Appareil à étincelles de MM. Delachanal.

et Mermet.

assez forte pour donner do belles étincelles de 2 centimètres dans l’air; on n’y ajoute pas de bouteille de Leyde.

L’interrupteur à lame vibrante est le meilleur. La pile est composée de 4 éléments Bunsen ou de 4 à 6 éléments au dichromate de potassium. Lorsque l’on ne se propose pas d’observer d’une façon continue, la pile au dichromate dite à treuil est de beaucoup la plus commode.

Spectroscope. — C’est un spectroscope horizontal à 1 prisme avec division photographiée. On commence par régler la lunette oculaire pour l’infini et par s’assurer que la fente est bien au foyer de la lentille du collimateur; pour cela on la rend extrêmement fine et l’on constate que son image est parfaitement nette lorsqu’on dispose les deux lunettes dans le prolongement l’une de l’autre et qu’on l’observe avec la lunette oculaire. On place alors le prisme dans la position du minimum de déviation pour les raies solaires E, et celles-ci doivent être parfaitement nettes. On doit avoir à modifier fort peu le tirage de l’oculaire pour observer les raies D et b. On ouvre alors la fente de façon à voir la raie ü du sodium simple, et la raie b du magnésium double (et non triple, les deux raies les plus réfrangibles commençant à se confondre), puis l’on éclaire le micromètre avec une bougie, une petite lampe à pétrole ou un bec de gaz porté par le pied du spectroscope; on le met au point sans modifier le tirage de la lunette oculaire, et on fait coïncider la raie du sodium avec une division déterminée (50 ou 100).

Mode opératoire. — La solution assez concentrée étant placée dans lo tubo à étincelles, ou touche avec le liquide l’électrode supérieure et l’on fait éclater les étincelles. La solution doit être négative et l’aigrette positive rosée part alors du fil de platine : si le fil de platine était négatif, il s’entourerait d’une gaine bleue et s’échaufferait jusqu’à rougir; l’on devrait alors tourner le commutateur en sens inverse. On modifie la distanco explosive de façon à avoir assez d’éclat, mais sans produire le trait de feu qui donnerait les raies de l’air. Avec des solutions étendues, les étincelles doivent être très courtes, 1 millimètre au plus.

Détails d’observation. — Il est nécessaire d’allonger ou de raccourcir la lunette oculaire pour examiner des raies de réfrangibilité très diverse. On trouvera un grand avantage à modifier le tirage d’après une règle fixe. Pour cela, on gravera quelques divisions sur le tuyau mobile et l’on notera jusqu’à quelle division il faut l’enfoncer pour observer telle ou telle portion du spectre; à chaquo division du micromètre correspondra un tirage différent de la lunette oculaire; une courbe très facile à construire approximativement permettra de mettre au point sans tâtonnement une raie de position donnée, alors même que celle-ci serait à peine visible.

La lunette étant mise au point ainsi que le micromètre, on modifiera la hauteur de la source (ou celle du spectroscope s’il est construit de façon que cela soit possible) de manière que les raies se projettent au-dessous de l’échelle du micromètre en empiétant légèrement sur les divisions. Un mouvement de bas en haut de la source se traduit par un mouvement de haut en bas du spectre.

Les lectures se font soit en notant sur quelle division et fraction de division chaque raie amenée au milieu du champ se projette, ou bien en amenant le fil vertical et un peu pros du réticule à être exactement centré sur la raie et en déterminant sa position sur l’échelle (Lecoq de Boisbaudran).

Même sans avoir l’intention de mesurer un

spectre, on doit s’attacher à reporter sur un morceau de papier divisé ou quadrillé la situation et l’intensité approchée des raies ou bandes observées. Nous ne saurions trop insister sur cette recommandation, qui s’adresse surtout aux chimistes pour lesquels le spectroscope n’est pas d’un usage journalier. L’image spectrale donne souvent plus de renseignements qu’on ne lui en demande, et il importe fréquemment pour des recherches ultérieures de conserver la trace de l’observation passée.

De plus il ne faut pas être distrait pendant cette observation par la comparaison avec des dessins ou des tables numériques. Il est beaucoup plus court et plus sûr de reporter sur le papier tout ce qu’on voit de 0 à 10, de 10 à 20, de 20 à 30, etc., sans négliger les raies étrangères que l’on sait provenir de l'air, du verre ou des poussières, mais qui serviront de point de comparaison et qui seront éliminées plus tard dans les conclusions à tirer de l’examen spectral. Plus d’un savant n’a pas noté une raie importante d’un corps simple parce qu’à première vue elle paraissait coïncider avec une raie connue d’un élément étranger.

On est dans l’habitude de représenter une raie par une ligne d’autant plus haute que la raie est plus intense et une bande par une courbe dont les ordonnées sont autant que possible proportionnelles aux intensités. Comme ce procédé est très arbitraire, M. Lecoq de Boisbaudran lui a préféré la reproduction aussi fidèle que possible de ce que l’on voit dans l’instrument, et ses dessins se rapprochent de ce que donnerait la photographie si la préparation employée avait pour les diverses lumières la môme sensibilité que nos yeux. Elle est fort simple et de beaucoup supérieure aux descriptions numériques toiles que celles que nous donnons un peu plus loin, mais elle n’est pas aisée à pratiquer.

Identification des spectres. — A quels corps attribuer les diverses raies ou bandes observées? * Tel est lo problème qui se présente après l’examen spectral. Pour le résoudre, il faut commencer par transformer les données numériques de l’observation, lesquelles ne sont pas comparables à celles que donnerait tout autre instrument. On a construit à l’avance une table ou une courbe qui donne, pour chaque division du micromètre, la longueur d’onde correspondante (voir plus loin). On écrit donc sous chaque raie sa longueur d’onde et l’on cherche dans les ouvrages spéciaux un ou plusieurs spectres dont les raies principales paraissent coïncider avec les raies observées, comme position, comme intensité relative et comme aspect. Les tableaux de la page 14 1 suffiront la plupart du temps à cet usage. Une comparaison expérimentale directe de ces spectres avec le spectre inconnu tranche la question de leur identité.

11 semblerait plus simple de comparer les nombres lus sur le micromètre avec ceux obtenus à l’avance en observant avec le même appareil les différentes substances connues; c’est le procédé à employer lorsqu’il s’agit d’un petit nombre de métaux usuels; mais si ce travail préliminaire portait sur tous les éléments, il serait extrêmement long, et de plus il devrait être recommencé chaque fois qu’on changerait d’instrument. Le procédé général que nous indiquons est en réalité plus rapide ; il exige seulement que l'on construise la courbe représentative de l'équation propre de l’instrument; l’on va voir qu’il n’y a rien de plus simple.

Correspondance des divisions avec les longueurs d'onde. — Sur du papier quadrillé au millimètre, on reportera sur une ligne horizontale les divi-

sions du micromètre. Chaque division correspondra, par exemple, à 2 millimètres. Sur une ligne verticale, on dressera l’échelle des longueurs d’onde de 380 à 795; chaquo millimètre représentera une variation de 1 millionième de millimètre dans la longueur d’onde. Cela fait, on marquera sur l’échelle horizontale, et d’après l’observation directe, la position d’un certain nombre de raies bien caractérisées; puis l’on cherchera dans les tables les longueurs d’onde correspondant à chaque raie enregistrée, et on les reportera sur l’échelle verticale. On indiquera par une croix ou un point l’intersection do la ligne horizontale et de la ligne verticale correspondant à la longueur d’onde et à la position observée de chaque raie, et il ne restera plus qu’à réunir tous ces points par une courbe continue.

Chaque point de cette courbe correspondra dans le sens vertical à une division du micromètre, et dans le sens horizontal à une longueur d’onde; pour avoir la longueur d’onde d’une raie coïncidant avec une division donnée, il suffira de remonter la ligne verticale aboutissant à cette division jusqu’à la courbe, puis de suivre à partir de ce point une ligne horizontale jusqu’à l’échelle. Il existe des feuilles de papier quadrillé où l’on a gravé à l’avance l’échelle des longueurs d’onde et les lignes horizontales correspondant aux principales raies métalliques L Avec ces feuilles, la construction de la courbe se trouve considérablement facilitée.

Voici quelles sont les sources lumineuses qui i se prêtent le mieux à l’observation :

1° On fait éclater l’étincelle dans l’air entre j des pôles de platine. Ces deux pôles doivent être i reliés à la fois à ceux de la bobine et aux deux armatures d’une grande bouteille de Leyde. On obtient ainsi le spectre de l’azote et de l’hydrogène, et plus faiblement celui de l'oxygène; toutes les raies doivent être enregistrées, car elles doivent être éliminées dans d’autres obser- • valions ; 2° on remplace les pôles de platine par des pôles de zinc très rapprochés, et l’on note les principales raies du métal; 3° on mouille les pôles de zinc avec du mercure, et l’on agit de même; 4° on prend des électrodes d’étain et j 5° de cuivre. On se sert ensuite de quelques sels métalliques portés dans la flamme de la lampe de Bunsen et l’on marque les raies du sodium, du thallium, du potassium et du lithium. Toutes les raies qui servent à la construction de la courbe sont assez visibles pour que l’on puisse employer une fente très fine, plus fine que celle dont on se servira dans les recherches ordinaires, ce qui est une bonne condition d’exactitude; mais on devra s'assurer, lorsque l’on élargira la fente, que les principales raies (celle de la soudo par exemple) tombent encore aux divisions marquées.

Spectres des métaux. — L’étincelle condensée éclatant entre des pôles métalliques donne, comme on vient devoir, des raies fort brillantes, mais plus ou moins mélangées avec celles de l'air, et quelquefois avec les bandes de l’oxyde. La méthode manque de généralité. De plus les raies peuvent être estompées et difficiles à mesurer. Bien de tout cela ne se présente lorsque l’on emploie l’arc électrique. Les raies sont alors très nettes et excessivement nombreuses, mais les impuretés du charbon et le charbon lui-même ajoutent les leurs, et leur observation constitue bien plutôt un travail de physique qu’une recherche analytique.

M. Lecoq de Boisbaudran a pu reconnaître des traces de certains métaux (Cd, Cu, Tl, Ag,

In, etc.) en ajoutant aux solutions acides de ces métaux un sel de plomb pur et traitant par le zinc ou par le courant voltaïque. On fond le métal réduit avec précaution et on tire l’étincelle entre deux fragments de cet alliage.

Spectres des métalloïdes. — Lorsque le métalloïde est à l’état de gaz ou de vapcifr, la meilleure manière d'en observer le spectre consiste à l’enfermer à la pression atmosphérique dans un tube de verre portant deux électrodes en platine distantes de 3 à 4 millimètres et reliées a un anneau de fil de cuivre (lig. 15). On y fait

Fig. 13. — Tube pour éludier l'étincello dans les gaz.

passer le gaz pendant assez longtemps en le chauffant fortement, puis on le ferme à la lampe aux deux bouts. L’étincelle doit êlre condensée par l’addition d’une bouteille de Leyde. On obtient ainsi généralement des lignes qui sont plus caractéristiques au point de vue analytique que les bandes. Les composés des métalloïdes sont traités comme les métalloïdes eux-mêmes.

Tableau des principales raies des éléments avec leur longueur d’onde. — Dans ce tableau, fl indique Ki gauche d'une bande dégradée vers la droite, c'est-à-dire vers le violet, d la droite d’une bande dégradée vers la gauche, ni le milieu d'une bande diffuse, 8 = diffuse, 3 8 == très diffuse, f = faible, ! — vive, 1! = très vive, etc.

]. Chez Léon Laurent, ruo de l'Odéon, Paru.

ANALYSE SPECTRALE. — M

ANALYSE SPECTRALE

On se rappellera que les limites des diverses ] couleurs occupi nt dans le spectre les positions suivantes :

! Rouge.

1 Orangé.

j Jaune.

( Verl.

1 Bleu.

| Indigo.

! Viol/t.

I Ultra-violet.

Maies carat térisliques en longueur d'onde.

Air. — Etincelle.

Bouteille de Leyde.