VIOLETS D'ANILINE

Aux violets déjà connus et décrits par M.Lauth, t. I, p. 341, violet à l’aldéhyde, violet au térébène de M. Perkins, violet à l’acroléine, violets phényliques, qui ne sont presque plus employés aujourd’hui , aux violets de rosaniline, mono, di, triméthvlés, ou benzylés, sont venues s’ajouter une série d’autres matières colorantes violettes.

Les violets de Ilofmann ou violets de môthylet d’éthylrosaniline ne servent plus que pour obtenir des nuances violettes très rouges. Le prix de l’iode s’étant de plus en plus élevé, les industriels ont cherché à remplacer ces iodures alcooliques par d’autres corps; on a proposé successivement l’emploi des bromures, des nitrates, enfin dans ces derniers temps, en 1874, MM. Monnet et Reverdin, à la Plaine, sont parvenus à appliquer les chlorures alcooliques à la préparation des matières colorantes. Ils obtiennent le chlorhydrate de monométhylrosanilino en chauffant sous pression une dissolution alcoolique de rosaniline avec le chlorure de méthyle.

En 1861, M. Ch. Lauth avait signalé la production d’une matière colorante violette en traitant la méthylaniline par des agents oxydants. Cette découverte, qui est restée sans applications pendant quelques années, est devenue le point de départ d’un nouveau mode de fabrication des violets.

En effet, comme nous l’avons déjà dit, le prix élevé de l’iode, joint au monopole des brevets do la rosaniline, engagea tous les fabricants dans la recherche d’un procédé pratique qui leur permît de se dispenser de l’emploi de ce métalloïde, et de préparer directement les matières colorantes dont il s’agit par l’oxydation des matières premières, sans être obligés de passer par l’intermédiaire de la rosaniline.

La fabrique de MM. Poirrier et Chappat parvint, grâce aux recherches de son chimiste, M. Bardy, à résoudre en 1867 la première phase de la question, en préparant les produits de substitution de l’aniline au moyen de préparations alcooliques autres que les iodures ou les bromures. Se basant sur la méthode indiquée par M. Berthelot pour la préparation des amines éthylées, M. Bardy, en chauffant sous pression du chlorhydrate d’aniline et de l’alcool méthylique, obtint de la méthylaniline. La première tentative industrielle pour fabriquer le violet de Diéthvlanilinefut celle de MM. Poirrieret Chappat; dès 1866, ils oxydaient cette base, soit à l’aide du chlorate de potassium et de l’iode, soit au moyen du perchlorure d’étain. Mais le seul procédé pratique fut indiqué par M. Lauth, qui, vers la fin de l’année 1867, eut l’idée d’employer le nitrate ou le chlorure cuivrique, déjà proposé par MM. Dale et Schorlemmer pour préparer la mauvéine de Perkin.

Ayant de décrire la préparation du violet de Paris, nous devons, vu l’importance du sujet, donner des détails sur la fabrication de la méthylaniline.

La méthylaniline du commerce consiste principalement en diméthylaniline mélangée avec do la. monométhylaniline, un peu d’aniline, de toluidine, des méthyltoluidines et souvent même des homologues supérieurs.

Le point d’ébullition de? doux méthylanilines se confond presque; la monométhylaniline

C6 H5.Az < [jH®

bout à 190-191° ; sa densité est de 0,976.

La diméthylaniline

C6 H5 Az ^ ^ 1,3 u h •azv^CH3

bout à 192°; elle a pour point de fusion 4- 0°,5, et pour densité 0,9553.

Préparation industrielle de la monométhylamltne. — Ainsi que nous l’avons fait remarquer, lorsqu’on chaude sous pression l’aniline, l’acide chlorhydrique et l’alcool méthylique, les deux dérivés méthylés se forment simultanément. D apres les proportions de ces différents corps employées autrefois et les conditions dans lesquelles on opérait, il se formait une proportion

notable de monométhylaniline. Le mélange se composait souvent de parties égales des deux bases. Aujourd'hui la proportion de monométhylaniline contenue dans la méthylaniline commerciale est faible (0,5 à 5 °/0).

Parmi les procédés donnant une base riche en monodérivé, citons celui que M. Girard a indiqué en 1874, dans le brevet n° 103,973, et qui, du reste, n’est qu’une modification du procédé de MM. Poirrier et Bardy. On introduit dans un autoclave en fonte émaillée d’une capacité d’au moins 300 litres un mélange composé de 100 kilogrammes d’aniline pure, 120 kilogrammes d’acide chlorhydrique (D =1,17), et 38 kilogrammes d’al-

Fig. 23. — Autoclavo.

A, chaudière en fonte émaillée. — B, boulons permettant de fixor fortement le couvercle C à la chambroA. — C, couvercle dressé au trou. — D, soupape. — E, manomètre.

Fig. 24. — Autoclavo.

A, chaudière en fonto épaisse. — B, chaudière en fonte émaillée destinée à protéger la chaudière A. L'espace compris cnlro les deux chaudières a été rompli par du plomb fondu. — C, couvercle dressé au tour et assujetti à la chaudière par les boulons EH. — D, tampon permettant de vider l'autoclave et de lo recharger sans défaire le grand joint.

cool méthylique pur. On chauffe au bain d’huile à 190-200°; la pression atteint 15 à 20 atmosphères. L’opération terminée, on ajoute une solution aqueuse de soude ou un lait de chaux; les bases qui viennent surnager sont distillées avec la vapeur d’eau. Comme, dans ce procédé, une certaine quantité d’aniline échappe à la réaction, il est nécessaire, pour s’en débarrasser, de saturer par l’acide chlorhydrique : le chlorhydrate d’aniline solide ainsi formé est facile à séparer des chlorhydrates liquides des méthylanilines. Le produit rectifié renferme de 50 à 60 °/0 do monométhylaniline.

M. Lauth ( Moniteur scientifique, 1873, p. 798) fait voir qu’en faisant agir le gaz chlorhydrique desséché sur la méthylaniline, maintenue à l’ébullition, il se dégage du chlorure de méthyle, et que finalement on obtient de l’aniline. M. de La Harpe a mis à profit cette réaction en 1876, dans l’usine de M. Monnet, à la Plaine, pour préparer un produit très riche en monométhyla-

niline. Il chauffait à l’ébullition dans un appareil réfrigérant ascendant 10 p. de diméthylaniline avec 12,5 d’acide chlorhydrique à 22°.

Dosage de la monométhylaniline. — Pour doser la quantité de monométhylaniline qui se trouve dans la méthylaniline du commerce, on

Ecut se servir de la propriété que possèdent les ases secondaires de donner encore des dérivés acétylés, tandis que les bases tertiaires ne se combinent plus avec l’anhydride acétique. On enlève d’abord l’aniline en agitant le produit à analyser avec de l’acide sulfurique dilué. Les bases qui no sont pas dissoutes sont extraites par l’éther, et celui-ci est distillé. Au résidu on ajoute la moitié de son poids d'anhydride acétique; on fait bouillir et l’on distille jusqu’à 220°: l’acétate de diméthylaniline passe, tandis que lo dérivé acétylé reste dans le ballon et se prend en masse cristalline. Par une nouvelle distillation, on peut arriver à déterminer approximativement la teneur en monométhylaniline.

On peut aussi traiter la méthylaniline commerciale, dissoute dans l’acide chlorhydrique, par du nitrite^de sodium. Le chlorhydrate de monométhylaniline forme la méthylphénylnitrosamine u’on sépare des autres produits formés au moyen e l’éther; celui-ci, après distillation, laisse la base nitrosée sous forme d’une huile.

' La diméthylaniline s’obtient à l’état. de pureté par la distillation de l’hydrate de triméthylphénylammonium :

CGH5(CH3)3Az.OII = CGH5Az (G H3)2 + CH3.0 H,

ou bien lorsqu’on distille l’iodure du môme corps dans un courant d’acide chlorhydrique :

CG H5 Az(C H3)3. 1 + 1IC1 = C6H5Az(C H3)!. HCl + CH3I.

Le chlorure de triméthylphénylammonium se forme par l’action du chlorure de méthyle sur la diméthylaniline. 11 est toujours contenu dans le produit brut qui se forme lorsqu’on chauffe l’esprit-de-bois avec le chlorhydrate d’aniline sous pression; mais, par la distillation avec la chaux, il se décompose en diméthylaniline et en alcool méthylique.

La diméthylaniline peut encore être séparée du produit commercial, en refroidissant, puis exprimant le mélange; la base tertiaire se solidifie il -f 5°; en répétant l’opération, on Contient pure, bouillant à 190°. Elle n’est pas colorée par les hypochlorites, ses sels sont très difficilement cristallisables et hygroscopiques ; elle forme des combinaisons avec un grand nombre de sels métalliques.

Préparation industrielle de la diméthylaniline. — Les proportions ordinairement employées sont 8 p. de chlorhydrate d’aniline, 0 p. d’aniline et 9 p. d’alcool méthylique, c’est-à-dire une molécule d’aniline sur 2 molécules d’alcool; on chauffe le mélange pendant 10 heures à 320-350".

Le sel d'aniline doit être tout a fait neutre; pour le préparer, on ajoute de l’acide chlorhydrique en iôger excès, dilué de son volume d’eau, a l’aniline. Le chlorhydrate formé est desséché dans des cuvettes en plomb, chauffées par la vapeur d’eau. Au-dessus de ces cuvettes se trouve une cheminée conduisant les vapeurs à un appareil à condensation en grès dans lequel on retrouve le chlorhydrate d’aniline entraîné avec les vapeurs d’eau.

L’opération se fait dans des autoclaves qui peuvent résister à une pression de 50 atmosphères (fig. 23 et 24); ils sont en fonte émaillée, ou bien seulement en fonte, mais dans ce cas on place à leur intérieur un vase émaillé contenant le mélange des matières premières; leurs parois ont une épaisseur de cinq centimètres. L’autoclave est chauffé dans un bain d’air dont la température est indiquée par deux thermomètres, l’un placé vers le fond, l’autre vers la partie supérieure. La pression monte à 20-25 atmosphères.

Du reste, voici les détails d’une opération avec des proportions un peu différentes des précédentes.

On introduit dans l’autoclave :

Chlorhydrate d’aniline fondu 100 kilogr.

Alcool méthylique 60

On chauffe d’abord vers 280°; la pression croit rapidement et atteint 20 à 25 atmosphères ; on enlève le feu et on laisse refroidir jusqu’à ce qu’elle soit tombée à 2 ou 3 atmosphères. On î ecommcncc alors a chauffer, puis on maintient la température pendant 4 à 0 heures entre 280- 300°; la pression remonte alors vers 15 à 20 atmosphères. Après que l’appareil est refroidi on traite son contenu par un léger excès de lait

de chaux; les bases viennent surnager; on les décante et on les distille au moyen d’un courant de vapeur d’eau, enfin on les rectifie par distillation fractionnée dans une cornue en fer chauffée au bain d’huile.

La liqueur alcaline aqueuse, d’où l’on a séparé les méthylanilines, contient en dissolution une certaine quantité de chlorure de triméthylphénylammonium. On évapore la solution à sec, et l’on distille dans des cornues en fer chauffées à feu nu ; on recueille ainsi un mélange de diméthylaniline et d’alcool méthylique1.

Préparation des méthylanilines par le chlorure de méthyle. — Depuis quelque temps, la maison Brigonnet veuve et fils, de Saint-Denis, vend dans des cylindres en cuivre de forme particulière du chlorure de méthyle, liquéfié par compression. Ce chlorure de méthyle s’obtient, d’après le .procédé de M. Vincent, en chauffant à une température supérieure à 200°, en présence d’acide chlorhydrique, du chlorhydrate de triméthylamine provenant de la distillation des vinasses de betteraves; il se forme en même temps du chlorhydrate d’ammoniaque.

Lorsque ce chlorure de méthyle doit servir à méthyler l’aniline, on fait usagé d’un autoclave non émaillé, muni d’un agitateur; le couvercle porte en outre une soupape de sûreté chargée à 15 atmosphères. On verse, par une ouverture appropriée, de l’aniline et un lait de chaux en quantités calculées d’après l’équation suivante :

C8H5AzH* -f Ca(OH)* -f 2CH3C1 = C6H*Az(C H3)* + CaCl* + 2H*0

et l’on fait arriver le chlorure de méthyle dans ce mélange chauffé à 100°. La pression ne doit pas monter au-dessus de 0 atmosphères et l’agitateur marche tout le temps de l’opération. La méthylaniline, ainsi obtenue, doit distiller complètement au-dessous de 190° et donner de bons rendements dans la préparation du violet.

Violet de méthvlakilixe ou violet de Paris. — Ainsi que nous l’avons vu, M. Ch. Laulh, en 1866, parvint à oxyder par un procédé élégant et pratique la diméthylaniline. Pendant longtemps la maison Poirrier fut la seule qui produisit avec succès ce violet; le procédé employé est le suivant : On répand sur une aire dallée 100 p. de sable et on y ajoute à la pelle 10 p. de méthylaniline, 3 p. d’azotate de cuivre, avec 2 p. de sel marin dissous dans l’eau et 1 p. d’acide acétique. Pendant le mélange, la masse se colore et s’échauffe; on en forme des pains en pressant la masse encore humide dans des cadres de bois, et on les place sur des plaques métalliques dans une étuve chauffée à 40°. Au bout de 24 heures, la masse est sèche et s’est revêtue d’une belle teinte bronzée à reflets mordorés. On pulvérise ensuite le tout au moulin et on lessive la poudre avec de l’eau froide, puis avec une solution titrée de monosulfure de sodium pour transformer le cuivre en sulfure. La matière colorante, le sable et le sulfure restent insolubles, et on les sépare, par des lavages à l’eau froide, du chlorure alcalin et de l’excès du sulfure. On épuise successivement le résidu d’abord avec l’eau bouillante, ensuite avec de l’eau bouillante acidulée à l’acide chlorhy-

1. Suivant la durée de l'opération et la températuro, il se forme en mémo temps, ainsi que l’a montré M. Hofmann.une certaine quantité d'autres bases, homologues supérieurs des méthylanilines. D’après le savant professeur de Berlin, dans ces conditions il s'opère uno migration d'atomes, et les groupos méthylés soudés à l'azote passont dans le noyau benzénique; c'est ainsi qu'il a pu transformer le chloruro de triméthylphénylammonium on chlorhydrate de diméthyltoluidine :

C6 H5. Az (CH3)5 Cl = CH3-CGH*.A z (CH3)3, H Cl.

drique; on filtre et l’on précipite par du chlorure de sodium. Le violet se précipite en masses molles que l’on dessèche surdes plaques en cuivre.

L’oxydation de la diméthylaniline peut également se faire en employant 10 p. de diméthylaniline, 1 p. de chlorate de potassium, 2 de sulfate de cuivre et 100 de sable blanc.

Voici, d’un autre côté, le mode opératoire usité chez MM. Binschedler et Busch, et qu’on a bien voulu nous communiquer :

On dissout dans très peu d’eau 40 kilogrammes de sulfate de cuivre, et on ajoute 200 kilogrammes de sel marin finement pulvérisé; le mélange effectué, on l’ajoute à 100 kilogrammes de sable fin. On verse alors sur le tout un mélange de 100 kilogrammes de diméthylaniline et de 40 kilogrammes d’acide acétique à 50 °/0.

La masse s’échauffe ; on la forme en pain qu’on expose pendant 10 heures à une température de 60° dans une étuve.

Le produit de l’opération est porté dans de grandes chaudières munies d’agitateurs et remplies de 4000 litres d’eau froide. Le sel marin se dissout et le violet brut se dépose. Par lavages à l’eau, on le débarrasse de tous les corps solubles, on le broie finement et on le délaye dans 3000 litres d’eau dans laquelle on fait ensuite passer un courant d’hydrogène sulfuré jusqu’à refus.

On chauffe ensuite à l’ébullition pour dissoudre la matière colorante, et l’on filtre. Il reste du sulfure de cuivre insoluble ; la liqueur filtrée est additionnée de sel marin, le violet précipité est séché. 100 p. de diméthylaniline donnent 70-75 % de violet.

Pour la fabrication du violet, il faut employer la diméthylaniline pure. M. Lauth était déjà arrivé à cette conclusion, et cette opinion fut confirmée par les travaux de M. A.-VV. Hofmann, qui établit en 1873 la composition du violet de méthylaniline [Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 306]. Cette matière colorante est identique avec celle qui résulte de l’action de l’iodure de méthyle sur la rosaniline. En oxydant la diméthylanilinev on obtient le méthylate de rosaniline triméthylée :

3CHIHAz -f 30 — 211*0

= C24H20 Az30 ou Csu H16 (C H3)3 Az3 CH3. 0 II,

tandis que par l’oxydation de la monométhylaniline on obtient un violet plus rougeâtre qui constitue l’hydrate de la monométhylrosaniline :

3C"Il9Az -+- 30 — 2 II* O = C*tH23Az30 = C50 H18 (C II3) Az3. H* O .

L’identité’ de ces violets avec les rosanilines méthylées devait faire penser qu’un mélange de diméthylaniline et des dirnéthyltoluidines conviendrait mieux pour la fabrication du violet que la diméthylaniline pure. Il n’en est rien : plus la matière première est pure, plus le violet offrira une belle nuance bleue. Pour étudier le rôle des homologues supérieurs dans la production du violet, MM. Monnet, Nôlting et Reverdin ont préparé ces différentes bases à l’état de pureté et les ont oxydées par la méthode généralement usitée dans la fabrication du violet, et ils sont arrivés aux résultats suivants :

Monométhylaniline

Nuances du produit d'oxydation.

. Violet rouge.

Rendement.

Faible.

Solubilité dans l’eau.

Beaucoup moins que

Diméthylaniline

. Violet.

Maximum.

le suivant.

Tout à fait soluble.

Monométhyltoluidiiie (orlho)

Violet rouge.

Assez fort.

Moins que les précédents.

Diméthyltoluidine (urlhu)

Violet un peu plus bleu

Assez soluble.

Monométhyltoluidino (métal .. . .

que le précédent.

Rien.

Très peu.

Diméthyltoluidine (mêla)

Rien.

Très peu.

Monométhyltoluidine (para)

Brun.

Très faible.

Très peu.

Diméthyltoluidine (para)

Brun.

Très faible.

Très peu

Violets benzylés. — MM. Lauth et Grimaux, en étudiant l’action du chlorure de benzyle sur la rosaniline, avaient obtenu une matière colorante violette, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool. Quelque temps après, M. Lauth, ayant fait réagir le chlorure de benzyle sur les violets de méthylaniline , obtint des violets plus ou moins bleus, selon la quantité du chlorure employé. Ces nouvelles matières colorantes sont toutes très solubles dans l’eau et de plus elles ont l’avantage de se fixer très bien sur les fibres animales en présence des acides. Par leur constitution, elles se rapprochent des violets de M. Hofmann , le radical benzyle étant substitué entièrement ou en partie seulement au radical méthyle :

C20 1I16(C H3)3 Az3 C*° H16 (C7 H7)3 Az3.

Kosaniline triméthylée. Rosaniline tribenzylée.

Le chlorure de benzyle se prépare, comme l’on sait, en faisant agir du chlore sur le toluène maintenu à l’ébullition. (Voir t. I, p. 581.)

La transformation industrielle des violets de méthylaniline. en violets benzylés s’etfectuo en chauffant dans une chaudière en fonte, munie d’un cohobateur, 100 p. de chlorure de benzyle avec 200 p. de violet de méthylaniline et de la soude en quantité suffisante pour rendre le mélange

alcalin. On chauffe à 80° environ pendant six à huit heures. Après avoir neutralisé la masse avec de l’acide chlorhydrique, on traite par l’eau bouillante, et l’on filtre. Les matières résineuses restent a l’état insoluble sur le filtre, tandis que le chlorhydrate du violet benzylé se dissout. La solution est précipitée par du chlorure de sodium.

Lorsqu’on veut obtenir des violets à nuances bleues, il faut augmenter la proportion du chlorure de benzyle et chauffer a une température plus élevée, 80 à 100°.

Autres matières violettes. — D’autres matières colorantes violettes ont été préparées, mais ces produits ont été abandonnés sans que leur constitution chimique ait été établie. Nous citerons les suivantes :

MM. Ch. Girard et de Laire, en faisant agir des corps oxydants dilués de sable sur les monamines tertiaires mixtes, comme la méthyldipliénylamine, la benzyldiphénylamine, la méthyldicrésylamine, la benzyldicrésylamine, etc., ont obtenu des violets très bleus et des matières colorantes bleues et vertes. On a soin de maintenir le mélange humide; l’oxydation terminée, on traite d’abord par l’eau bouillante pour enlever les sels, ensuite par l’alcool ou par l’acide chlorhydrique concentré.

Les violets acryliques ont été obtenus par l’ac-

tion do l’acroléine sur la rosaniline ou sur les violets méthylés. Les vapeurs acryliques, produites par l’action du chlorure de zinc sur la glycérine, sont dirigées sur un sel de rosaniline ou du violet do méthyle tenu en suspension dans de l’eau glycérinée. L’appareil communique avec un cohobateur et la masse est maintenue à une température voisine de 50 à 00° jusqu’à ce qu’une tâte donne la nuance voulue.

Ces violets sont très solides, mais un peu moins vifs que les violets méthylbenzylés.

M. Perkin a préparé un violet en chauffant 6 p. de rosaniline, 30 p. d’alcool méthylique et 4 p. de chlorhydrate de tèrébène.