MATIÈRES COLORANTES BLEUES

La fabrication du bleu de rosaniline on bleu de Lyon, découvert en 1800 par MM. Girard et de Laire, a subi dans ces derniers temps différentes modifications [ Dingl. polytechn. Journ., 1878, t. CCXXX, p. 102].

M. Ch. Girard avait reconnu que la préparation des rosanilines phénylées ne se fait que d’une façon très incomplète lorsqu’on chauffe la rosaniline ou son chlorhydrate avec un excès d’aniline; en effet, dans ces conditions, une partie de la matière colorante bleue déjà formée est détruite. Pour obtenir de bons rendements, il faut

Fig. 25. — Fabrication du bleu de Lyon.

A, cornue en fonte émaillée, plongeant dans un bain d’huile ou d'air B. — C, arbre vertical portant deux agitateurs, l'un D en hélice, et l'autre E à ailettes parallèles à la paroi verticale de la cornue et à dents rapprochées du fond de la cornue. — F, couvercle fixé à la cornue par des vis de pression G et portant : 1° le pressi étoupo de l’arbre C; 2» le thermomètre (; 3° une tubulure J communiquant à volonté et au moyen de robi nets avec le serpentin inférieur ou avec le serpentin à reflux k’. — k, tubes servant à vider l'appareil. — I, tube d'air comprimé donnant la pression nécessaire pour vider l’appareil par le tube k.

ajouter au mélange un acide, tel que l’acide acétique, benzoïque, salicylique, ou bien leurs sels; les plus employés sont les acétates ou les benzoates. On ne connaît pas encore exactement le réle que jouent ces acides. En effet, on les retrouve en partie non décomposés. Les quantités employées de ces acides sont déterminées empiriquement et ne répondent à aucune équation chimique. Avec l’acide benzoïque et les benzoates, on obtient des nuances très bleues à teinte verdâtre; l’acide acétique et les acétates, au contraire, donnent aux bleus une teinte rougeâtre.

La rosaniline employée doit être très pure; on emploie de préférence, à cause de sa pureté, le rouge à la nitrobenzine, ou bien, à son défaut, la rosaniline séparée plutôt par la chaux ou l’ammoniaque que par la soude. L’aniline doit être pure; a la distillation, elle doit fournir 07 «/ de produit passant entre 180 et 182°, 5.

Préparation industrielle du bleu. — Pour préparer le bleu possédant une nuance très verte -n mélange 25 kilogrammes de rosaniline cristal-

lisée, 125 kilogr. d’aniline et 3 >kilogr. d’acide benzoïque; on chauffe dans une cornue d’une contenance de 500 litres. Les cornues sont en fonte émaillée (fig. 25); elles sont munies d’un agitateur à ailettes ; un tube plonge jusqu’au fond de l’appareil; il sert à vider la cornue et à conduire le produit de l’opération dans l’appareil à précipiter; la pression est donnée avec une pompe à compression. Le couvercle livre , en outre, passage à un gros tuyau relié à un réfrigérant servant à condenser les produits qui passent à la distillation pendant l’opération; enfin il est muni d’un thermomètre, d’un manomètre et d’un trou d’homme pour charger la cornue. Tout l’appareil se trouve entouré d’une enveloppe en tôle servant de bain d’huile ou de bain d’air. Pour les proportions indiquées ci-dessus, l’opération durehuit à neuf heures; après deux ou trois heures, le thermomètre monte à 180°, l’aniline commence à distiller; on recueille de 10 à 15 % de la quantité employée.

Quelques fabricants ont trouvé avantageux d’ajouter en plusieurs fois l’acide benzoïque; la

sixième ou la septième partie de la quantité totale est introduite lorsque le produit de la réaction a atteint son point d’ébullition. Cette addition donne lieu à une réaction assez vive qui favorise la distillation de l’aniline.

On reconnaît la fin de l’opération en prenant de temps en temps une tàte sur une assiette, on l’arrose d’alcool et l’on compare la nuance de la solution à un type donné qu’on forme en dissolvant 1 gramme du chlorhydrate du bleu déjà purifié dans 100cc d’alcool; ou bien l’on prend avec le thermomètre un petite quantité du produit de la fusion et on en laisse tomber une goutte sur du papier à filtrer; la tache s’étale, on en découpe une grandeur donnée que l’on fait bouillir dans une quantité d’eau déterminée et contenant 0,5CC d’acide acétique. On verse alors goutte à goutte cette solution dans de l’alcool jusqu’à ce que la nuance obtenue corresponde à celle de la solution normale.

L’opération terminée, on ajoute au bleu brut coulé dans des bassines en fonte émaillée une certaine quantité d’acide chlorhydrique à 32 % dont on calcule la proportion d’après la quantité d’aniline qui a passé à la distillation. Le bleu est précipité à l’état de poudre fine, on le recueille sur un filtre. Par refroidissement de la solution de chlorhydrate d’aniline, il se dépose encore une petite quantité de bleu de qualité inférieure. Enfin la plus grande partie de l’acide benzoïque vient surnager la solution ; on le décante et, après purification, on le fait rentrer de nouveau dans la fabrication.

La purification du bleu se fait dans de grandes cuves d’une contenance de 800 litres, munies d’agitateurs et d’un double fond en plomb audessous duquel circulent les tuyaux destinés à chauffer à la vapeur. Au-dessous de cette cuve s'en trouve une autre contenant un grand entonnoir en plomb, dont le fond est percé d’un grand nombre d’ouvertures et qui est recouvert d’un filtre en laine. Souvent cette cuve est arrangée de telle façon qu’on peut faire le vide sous l’entonnoir j la filtration dans ce cas est très rapide.

Le précipité sur le filtre est débarrassé du reste des eaux mères sous une presse hydraulique, et le résidu, après avoir été pulvérisé, est remis dans la première cuve ; on le fait digérer avec son poids d’acide chlorhydrique dilué avec de l’eau; on filtre dans la seconde cuve, on lave et on dessèche la masse à 60°. L’état de division dans lequel on obtient le bleu brut lors de la précipitation exerce une grande influence sur la purification ultérieure; on a trouvé que cette précipitation s’effectuait le mieux dans une solution d’aniline en grand excès.

Les eaux mères et les eaux de lavage sont réunies dans la troisième cuve; par le repos, il se précipite encore un peu de bleu et une certaine quantité d’acide benzoïque. Le liquide refroidi ayant été pompé dans une chaudière où se trouve déjà un lait de chaux en excès, on distille l’aniline dans un courant de vapeur d’eau. L’aniline qui a passé avec l’eau est séparée par addition de chlorure de sodium. Par rectification, on obtient un produit bouillant de 180-180°, tandis que l’aniline employée primitivement passait de 180 à 1 82°. Ellerentre dans la fabrication pour obtenir des bleus plus rougeâtres.

Théoriquement on devrait obtenir d’après les matières premières mises en réaction 44^,3 de bleu ; dans la pratique, on retire 40-43 kilogrammes de bleu pur et 2 à 4 kilogrammes de produit impur provenant des résidus.

Lorsqu’on a employé une quantité d’aniline moindre quecelle indiquée et qu’on veuille cependant obtenir le bleu à l’état do grande division, il faut laisser refroidir à 50* le produit de la

fusion et le faire couler dans son poids d’alcool a 00 % ; on précipite ensuite avec de l’acide chlorhydrique comme ci-dessus.

Ordinairement le bleu ainsi obtenu est assez pur, et ce n’est que dans des cas particuliers ou lorsque l’opération n’est pas complètement réussie qu’on le soumet encore à d’autres méthodes de purification, par exemple l’ébullition du bleu avec l’acide sulfurique d’une densité à 4,3 ou 1,4; la dissolution dans l’aniline suivie d’une précipitation par l’acide chlorhydrique; la dissolution dans l’alcool suivie d’une précipitation par l’ammoniaque.

Lorsqu’on veut obtenir des nuances plus rouges, on prend du chlorhydrate de rosaniline, de l’acétate de sodium, enfin de l’aniline en moindre proportion. L’acétate doit être fondu et bien sec.

Voici quelques proportions que nous trouvons dans l’article intéressant signé C.-E dans le Dinglers’ polytechnisches Journal [1878, t. CCXXX,

Chlorhydrate de rosaniline. Acétate.

Aniline.

r uni u

d'ébuilition de l’aniline.

Les bleus ainsi obtenus se distinguent par une nuance rouge de plus en plus prononcée; les nos 2 et 3 ont été appelés autrefois bleus de Parme. Le n° 4 donne, lorsqu’on ne laisse pas la température s’élever au-dessus de 170°, principalement un produit mono- et diphénylé d’un ton violet et d’une solubilité bien plus grande dans l’alcool ; seulement la purification en est difficile.

Les bleus lumière sont ainsi nommés parce qu’ils sont tout à fait privés de nuance violette et qu’ils conservent leur reflet bleu, même à la lumière artificielle. Ils sont obtenus, d’après MM. Girard et de Laire, en lavant à plusieurs reprises avec de l’alcool bouillant le bleu purifié, réduit en poudre fine. Le résidu est dissous dans un mélange d’alcool et d’aniline ; et la solution filtrée est saturée par une solution alcoolique de soude caustique : il se précipite un corps basique bleu, qui entraîne la majeure partie des impuretés. Après refroidissement, on filtre et l’on précipite la solution par de l’acide chlorhydrique. Le chlorhydrate de rosaniline triphénylée se sépare, tandis que des bleus moins purs restent en solution.

Bleus solubles. — M.Nicholson indiqua en 4862 la manière de rendre les bleus solubles, par la formation de dérivés sulfoconjugués. Le bleu de Nicholson était principalement formé parla combinaison tétrasulfoconjuguée

C*° H16 j Qsjps * ( S O® H)* |

Aujourd’hui on prépare principalement les trois autres dérivés sulfoconjugu‘és de la rosaniline triphénylée : les acides mono, di et trisulfureux. Selon le degré de substitution que Ton atteint, on obtient des corps de plus en plus solubles dans l’eau, et présentant à la lumière et aux alcalis plus ou moins de solidité.

Préparation industrielle des dérivés sulfoconjugués de la rosaniline triphénylée. — On mélange à froid le bleu d’aniline BB en poudre fine, purifié comme il a été dit plus haut, avec de l’acide sulfurique concentré, contenu dans des vases en grès; la température qui s’élève par suite de la réaction ne doit pas dépasser 40* , lorsqu’on veut obtenir l'acide monosulfoconjngué, on fait réagir sur 1 p. de bleu 2 p. d’acide

sulfurique. Pour la combinaison disulfurique, on prend 1 p. de bleu, 4 p. d’acide sulfurique à |)7° ; enfin pour l’acide trisulfoconjuguô, pour

1 p. de bleu, 4 p. d’acide sulfurique ordinaire et 2 p. d’acide fumant.

On abandonne le mélange à lui-même de 4 à 12 heures; de temps à autre, on prélève des tâtes pour juger de la marche de l’opération.

Les trois acides sulfoconjugués de la rosaniline triphénylée présentent des différences de solubilité caractéristiques.

L’acide monosulfoconjugué est insoluble dans l’eau, tandis que son sel de sodium est soluble; lorsqu’on ajoute un excès d’alcali, la solution présente une coloration brun foncé. Il est presque exclusivement employé, sous le nom de bleu alcalin, à la teinture de la laine.

L’acide disulfoconjugué est insoluble dans l’eau additionnée d’acide sulfurique, mais soluble dans l’eau distillée; il se dissout dans les alcalis avec une coloration jaune. Il sert à teindre la laine et la soie.

L’acide trisulfoconjugué est soluble dans l’eau pure et dans l’eau acide ; la solution dans les alcalis est incolore. Lorsqu’une goutte du produit de la réaction se dissout dans l’eau acidulée contenant pour 15cc 2 à 3 gouttes d’acide sulfurique, on verse la masse dans 6 à 8 fois son poids d’eau et l’on filtre. Le bleu est saturé par l’ammoniaque et séché. Il est employé dans la teinture de la soie.

Préparation du bleu alcalin. — La préparation du bleu alcalin est plus difficile que celle des autres bleus. On mélange peu à peu le bleu purifié à l’alcool avec de l’acide sulfurique concentré ordinaire, dans des vases émaillés ou doublés de plomb ; l’opération doit se faire sous une cheminée qui tire bien, afin d’enlever les vaeurs acides. Pour 1 p. de bleu, on prend d'abord

à 4 p. d’acide; la température ne doit pas s’élever au-dessus de 33° ou tout au plus à 43°. Lorsque tout s’est dissous, on ajoute encore

2 à 3 p. d’acide concentré. On transforme ainsi la presque totalité du bleu en combinaison monosull'oconjuguée. Pour préparer les combinaisons plus solubles et correspondant aux dérivés disulfoconjugués, on opère comme pour la combinaison mono, en ajoutant à la solution du bleu dans l’acide ordinaire un mélange à parties égales d’acide sulfurique à 66° Baumé et d’acide de Nordhausen.

On mélange lentement la solution avec 10 ou 20 fois son volume d’eau, on filtre à travers des filtres de laine, ou encore mieux à travers des filtres-presses, et on lave une fois à l’eau pour débarrasser l’acide sulfoconjugué insoluble de l’excès d’acide. Le produit encore humide est transformé en sel de sodium par du carbonate de sodium ou par la soude caustique. Lorsqu’on emploie le carbonate de sodium, il faut faire bouillir avec 15 ou 20 fois son poids d’eau, jusqu’à dissolution complète, ce que l’on reconnaît en versant une goutte sur du papier à filtrer. Elle doit se répandre uniformément sur celui-ci; pour 1 p. de bleu à l’alcool, on emploie 0,2 p. de carbonate de sodium sec ou 0,51 de cristaux. La matière colorante étant altérée par l’évaporation prolongée de ces solutions, il est préférable de précipiter le bleu alcalin avec une solution saturée de sel marin. Le bleu est filtré, lavé à l’eau froide et desséché. Pour déterminer la précipitation, on est néanmoins obligé de faire bouillir la solution du bleu, opération pendant laquelle une certaine quantité du sel est décomposée; aussi doit-on ajouter une certaine proportion de soude au produit.

Le procédé suivant est plus rapide. Le dérivé sulfoconjugué encore humide est trituré

Suppl.

avec la quantité nécessaire de lessive do soude. Lorsqu’on en a ajouté un léger excès, ce que l’on reconnaît facilement à la teinte brune que prend la solution, on neutralise avec du carbonate ou du chlorhydrate d’ammoniaque. On évapore à siccitè dans un local bien aéré et chauffé à 50°.

Pour préparer l 'acide disulfoconjugué, on précipite le produit brut, au moyen de l’eau, de sa solution acide et, après l’avoir lavé, on le transforme en sel ammoniacal.

Les bleus de qualité supérieure et ne contenant plus trace d’acide libre sont obtenus en faisant bouillir les bleus ordinaires avec 40 à 50 fois leur poids d’eau jusqu’à dissolution complète ; on sature incomplètement la solution avec un lait de chaux, on ajoute un excès de carbonate de baryum. La solution filtrée est évaporée à siccité après addition d’ammoniaque. Le sel ammoniacal présente un aspect cuivré métallique. Les sels de sodium ou do calcium sont rarement employés.

La rosaniline triphénylée tétrasulfurique se forme lorsqu’on opère avec un grand excès d’acide sulfurique ordinaire, ou avec un mélange d’acide sulfurique à 66° et d’acide fumant; il faut chauffer le mélange au-dessus de 190°.

Les différentes sortes de bleus alcalins sont désignées d’après leurs nuances plus ou moins bleues par la lettre B affectée d’un coefficient plus ou moins grand. 6 B est le plus bleu et la série va jusqu’à B. Toutes ces nuances ne sont pas obtenues directement, mais par mélanges de trois ou quatre produits différents. Sous le nom de bleu marine, l’on vend des produits de qualité tout à fait inférieure.

Bleu Coupier. — Comme produit accessoire de la préparation de la rosaniline, il se forme toujours de la mauvaniline et de la violaniline, probablement d’après les réactions suivantes :

3C«II7Az — 3 II2 = C‘8 II'B Az8, Violaüiline.

2 C6 H7 Az + C7 II8 Az — 3 IP = C'8 II>7 Az» Aniline. Toluidine. Mauvaniline.

M. Coupier a introduit dans le commerce une matière colorante bleue très employée pour la teinture de la laine : c’est le sel de sodium d’un acide sulfoconjugué dérivé de la violaniline. Pour préparer ce corps, M. Coupier chauffe dans des appareils tout à fait semblables à ceux employés pour produire le rouge un mélange d’aniline pure, de nitrobenzine , puis d’acide chlorhydrique et de fer; l’opération dure huit heures et la température s’élève à 205°. Le produit est repris, dans la cornue même, avec cinq fois son poids d’acide sulfurique, puis chauffé jusqu’à 90°. La solution est précipitée par une grande quantité d’eau ; le précipité bleu est recueilli sur des filtres et lavé. Il peut servir directement en impression pour obtenir des noirs ou des gris, mais, si on veut l’avoir à l’état soluble, on le dissout dans de la soude caustique; la solution est évaporée à feu nu, et le résidu desséché à l’étuve.

11 constitue un dérivé sulfoconjugué de la violaniline.

Bleus de diphénylamine. — Nous avons à signaler de nombreux progrès dans la préparation des bleus obtenus avec ladiphénylamine; leur prix a diminué et leur consommation a considérablement augmenté. Non seulement on emploie aujourd’hui la diphénylamine et ses homologues, telle que la dicrésylamine , mais encore des bases tertiaires dérivant des (précédentes par la substitution d’un groupe alcoolique à un atome d’hydrogène, la

rnéthyl-, l’éthyl-, l’amyl-, la benzyldipliénylamir.e,

CHI3) CII3-CG H4 I C» II* Az. C II3 -G6 II* } H ) II )

Diphényla- Dicrésylamine.

mine.