PRODUITS DE SUBSTITUTION DE L’ANTHRAQUINONE
Antliraquinones bromées.
Monobromanthraquinone, C1* II1 02 Br. — On
obtient ce composé par l’oxydat'on du tribromanthracène. Il est en aiguilles jaune clair, fusibles à 187° et sublimables, peu solubles dans l’alcool et la benzine froide, assez solubles dans la benzine chaude. La potasse en fusion la transforme en alizarine :
C14H7Br02 4- KOH + II2 O = C1*H8(OH)2Oa -f K Br + II2
[Graebe et Liebermann, Ann. der Chem. il. Pharm., Supplementband VII, p. 257 ; Bull, de la Soc. chim., 1870, t. XIV, p. 67].
Dilromanthraquinoxe, C1* IIe O2 Br2. — Graebe et Liebermann (/oc. ci/.) préparent ce corps par l’oxydation du tétrabromanthracène. On chauffe une partie de ce corps avec cinq à six parties d’acide nitrique incolore (densité 1,4) et deux parties de dichromate de potassium. Quand le dégagement de brome a cessé, on étend d’eau, on filtre et on purifie la masse jaune par cristallisation dans la benzine.
Le môme composé s’obtient par l’action du brome sur l’anthraquinone. On introduit des quantités équivalentes de brome et d'anthraquinone dans un tube, on mélange intimement, on ferme à la lampe et l’on chauffe jusqu’à la disparition complète des vapeurs bromées. Le produit obtenu est purifié par cristallisation dans la benzine.
On peut aussi l’obtenir en chauffant 1 p. d’anthraquinone avec 1,5 à 2 p. de brome et un peu d’iode à 160°. On reprend par la soude bouillante qui dissout la dibromanthraquinone et l’on fait cristalliser dans l’acide acétique [Diehl, Deutsch. cliem. Gesellsch., t. XI, p. 179 ; Bull, de la Soc. chim., 1878, t. XXX, p. 37].
La dibromanthraquinone est en aiguilles jaune clair, fusibles à 236°, 5 (Diehl), sublimables, peu solubles dans l’alcool, plus solubles dans la benzine et le chloroforme. La potasse en fusion la transforme au-dessus de 206° en alizarate de potassium :
Ci* lie O* Br2 2 K O H
= 2 K Br + C**H602(0 H)2.
Tribromanthraquinones, CuH502Bra. — On connaît deux modifications différentes, que nous désignerons, pour les distinguer, par a et p.
h'a.-tribromanthraquinone s’obtient par l’oxydation du pentabromanthracène. Elle fond à 3651' et se dissout facilement dans les homologues supérieurs de la benzine, le chloroforme et le sulfure de carbone. Par la sublimation, elle fournit de longues aiguilles aplaties [Hammerscblag, Deutsch. chem. Gesellsch., i. X, p. 1212; Bull, de la Soc. cliim., 1878, t. XXIX, p. 525].
$-tribromanlhraquinone. — On chauffe la dibromanthraquinone avec du brome et de l’iode à 250°. On reprend par la soude bouillante et on dissout le résidu dans l’acide acétique. On obtient environ 95 % de la théorie.
La p-tribromanthraquinone fond à 186° et se sublime à une température plus élevée en petites aiguilles jaune clair. Elle se dissout aisément dans la benzine chaude et l’éther; ces solutions sont précipitées par l'alcool. Elle est très soluble dans le toluène, la nitrobenzine, le chloroforme, le sulfure de carbone et la ligroïne. L’acide sulfurique concentré la dissout avec une couleur jaune-rouge; l’eau la précipite inaltérée de cette solution. Par l’ébullition prolongée avec l’acide nitrique, dans lequel elle se dissout avec une couleur rougeâtre, il se produit un corps nitré, solublo dans la benzine avec une coloration rouge [Diehl, Mèm. ei/é].
La soude en fusion transforme la tribromanthraquinone successivement en dibromoxyanthraquinone,en monobromalizarine et finalement
ANTHRAQUINONE. — 188 — ANTHRAQUINONE.
en purpurine (75 à 80 °/0 de la théorie). A une température plus élevée, il se forme de l’oxypurpurine [Diehl, Deutscli. chem. Gesellsch t. XI, p. 183].
TérriABnojrANTiinAQüiNONES, C14H402Br4. —
Comme pour la tribromanthraquinone, nous distinguerons les deux isomères connus par les lettres a et p.
a-tétrapromanthraquinone. — On fait réagir un mélange d’acides acétique et chromique sur l’hexabromanthracène. Le rendement est théorique.
La tétrabromanthraquinone est très peu soluble et se dépose dans lo sulfure de carbone en petites aiguilles jaunes; elle se sublime en lamelles aplaties qui ne fondent pas à 370". Par la fusion avec la soude caustique, elle se transforme en alizarine [Hammerschlag, Mém. cité].
fi-télrabromanthraquinone . — Ce composé se forme par l’action du brome à 320° sur la tribromanthraquinone; on le purifie comme cette dernière.
La (3-tétrabromanthraquinone se présente en écailles jaunes, très solubles, fusibles à 295-300°. La soude en fusion la transforme en une trioxyanthraquinone, que l’acide chlorhydrique sépare de la solution aqueuse. C’est une masse brun foncé, se déposant dans l'alcool et dans l’acide acétique en petites aiguilles brun clair, feutrées, solubles dans la soude, dans l’ammoniaque et dans l’acide sulfurique concentré avec une couleur brun foncé [Diehl, Mém, cité].
D’après M. Diehl [loc. cil.], il serait plus facile de préparer ce corps par l’oxydation de l’hexabromanthracène; il y a là évidemment une confusion, car le composé préparé de cette manière ne doit pas différer du produit obtenu par M. Ilammerschlag.
PeXTABROMANTHRAQUINONE, C14II302Brs. — Elle se forme en très petite quantité par l’action du bromure d’iode à 350° sur l’anthraquinone et sur ses dérivés bromés. On reprend par le toluène et on fait sublimer le résidu.
On prépare ce corps par l’oxydation de l’heptabromanthracène. Une ébullition de douze heures avec le mélange de dichromate de potassium et d’acide sulfurique suffit pour opérer la transformation.
Ce corps est très soluble dans le chloroforme, le sulfure de carbone et la ligroïne, peu soluble dans le toluène bouillant. Il ne se sublime que difficilement, sans fondre, en aiguilles jaunes, très légères [Diehl, Mém. cité].
Anlhraquinones chlorées.
Dichloranthraquinone, C14 H6 O2 Cl2. — Elle s’obtient par l’oxydation du tétrachloranthracène [Graebe et Liebermann, Mém. cité].
La même dichloranthraquinone s’obtient lorsqu’on fait agir le perchlorure d’antimoine sur l’anthraquinone à la température du bain-marie (Diehl).
Elle cristallise en aiguilles jaunes ; fondue avec de la potasse, elle fournit de l’alizarine.
Diculorure d’anthraquinone,
Ci* IP O Cl* = C3II4 < qq|, ) C« H*.
— C’est le produit principal de l’action du chlore sur la tolylphénylacétone liquide (ortho). C’est de l’anthraquinone dont un atome d’oxygène a été remplacé par une molécule de chlore.
Pour préparer ce corps, on traite l’acétone dont il s’agit par quantités de 30 à 50 grammes a la fois, pendant dix à huit heures par un courant de chlore, en maintenant la température du bain d’huile a 110-120°. Par le refroidissement, le liquide
jaunâtre se prend en une masse cristalline, imbibée d’un produit huileux. On lave à l’éther et l’on fait cristalliser dans la ligroïne chaude, complètement sèche.
Le diclilorure d’anthraquinone cristallise dans la ligroïne chaude, la benzine, le toluène et l’éther, en beaux prismes brillants et limpides, fusibles à 132-133°. 11 se décompose rapidement à l’air humide, en dégageant de l’acide chlorhydrique et régénérant de l’anthraquinonc. L’alcool absolu, l’acide acétique et l’acide azotique le transforment à chaud en anthraquinone [Tliorner et Zincke, Deutsch. chem. Gesellsch.. t. X, p. 1477].
TRICHLORAimHIAQUINONE, C14H802C13. — On
chauffe de l’anthraquinone en tubes scellés, à 180°, avec du perchlorure d’antimoine. Par l’ébullition avec l’acide chlorhydrique, on obtient comme résidu une poudre jaune, qu’on purifie par plusieurs cristallisations.
Aiguilles jaunes, fusibles à 281-290° et sublimables en se charbonnant partiellement. Elle est soluble dans l’acide acétique, le chloroforme, le toluène, peu soluble dans la benzine bouillante. La soude caustique la transforme à 200° en purpurine [Diehl, Mém. cité].
Tétraciiloranthraquinone, C14 H* O2 Cl4. — Elle s’obtient en chauffant pendant longtemps de 200 à 225° de la dichloranthraquinone avec 5 ou 6 fois son poids de perchlorure d’antimoine. On reprend par l’acide acétique bouillant, on purifie par une cristallisation fractionnée qui sépare la trichloranthraquinone plus soluble et on fait sublimer.
Aiguilles jaunes, réunies en faisceaux, fusibles à 320-330°, et sublimables en se charbonnant fortement.
La tétrachloranthraquinone est très soluble dans le chloroforme, le toluène, le sulfure de carbone et dans l’acide acétique bouillant.
La potasse alcoolique bouillante et l’acide sulfurique concentré ne l’attaquent pas (Diehl).
Pentaciilorantiiraquinone, C14H302C18. — On chauffe la dichloranthraquinone à 250° avec 7 à 8 p. de perchlorure d’antimoine, on reprend par l’acide acétique et l’on fait sublimer.
La pentachloranthraquinone est extrêmement stable ; elle se sublime sans fondre et elle est peu soluble dans les dissolvants ordinaires [Diehl, loc. cit.].
Acides sulfoniques de V anthraquinone.
Le produit de l’action de l’acide sulfurique sur l’anthraquinone est, suivant les circonstances, de l’acide monosulfonique ou de l’acide disulfonique. Le premier prédomine lorsqu’on emploie 2 à 3 p. d’acide sulfurique et qu’on chauffe à 250-200°.
Pour obtenir l’acide disulfonique, on emploie 4 à 5 p. d’acide sulfurique en chauffant finalement à 270-280°. On verse le produit dans de l’eau avant qu’il soit complètement refroidi et l’on transforme les acides conjugués en sels calciques [Graebe et Liebermann, Ann. der Chem, u. Pharm., t. CLX, p. 121 ; Bull, de la Soc. chim., 1872, t. XVII, p. 70 ; — Liebermann, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IV, p. 108; — Perkin, Journ. of the chem. Soc. (2), t. XXIII, p. 138].
Acide ANTHnAQUINONE-MONOSULFONIQUE,
C14II7 Os.SOsH.
— On précipite exactement la dissolution du sel barytique ou plombique par l’acide sulfurique et on évaporé la solution. Par une concentration suffisante, l’acide se sépare en lamelles jaunes déliquescentes, très solubles dans l’eau chaude
ANTHRAQUINONE. — 189 — ANTHRAQUINONE.
et dans l’alcool, insolubles dans l’éther. La solution aqueuse saturée est précipitée par l’acide chlorhydrique.
L’acide anthraquinone-nionosulfonique se forme aussi par l’action de l’acide azoteux sur l’alizarine en solution sulfurique [Nienhaus, ûeulsch. chem. Gesellsch., t. VIII, p. 774].
Les sels sout peu solubles.
Sel de baryum, (C14H708. S03)8Ba-{- H2 O. — Cristaux jaunes, confus.
Le sel de calcium, (C14 II7 O®. S O3)3 Ca, est beaucoup plus soluble dans l’eau que le sel précédent. Il n’est pas plus soluble à chaud qu’à froid.
Le sel de sodium, C14H708.S03Na, s’obtient en traitant le sel barytique par le carbonate de sodium. 11 est en cristaux jaunes, solubles avec une coloration jaune-rouge, très solubles à chaud, peu à froid. La potasse en fusion le convertit d’abord en monoxyanthraquinone ; à une température plus élevée, il se forme de l’alizarine :
