HO

X/l-co-l^U

OII

Les hydroxyles sont répartis entre les deux

ANTHRAGALLOL. — 185 — ANTHRAQUINONE.

groupes C*H*. Ces formules expliquent l’isoméï ie de ces trois composés avec les dioxyanthraquinones qui renferment les deux hydroxyles dans le même groupe, comme cela est démontré pour l’alizarine, la quinizarine et la purpuroxanthine. J- Tcherniak.

ANTHRAGALLOL, C'*H«0*. — Cet isomère de la purpurine a été découvert par Seubcrlich, qui l’a obtenu par l’action de l’acide sulfurique sur un mélange d’acides gaüique et benzoïque f Deutsch. chem. Gesellsch.. t. X, p. 38; Uull. de la Soc. chim., 1877, t. XXVIII, p. 311).

Pour le préparer, on chauffe un mélange de 1 partie d’acide gallique et de 2 p. d’acide benzoïque avec 20 p. d’acide sulfurique. La réaction commence déjà au-dessous de 70°. On chauffe pendant huit heures, en élevant graduellement la température, de manière à atteindre 125°. On laisse refroidir et on verse le produit de la réaction dans une grande quantité d’eau froide qui précipite des flocons bruns abondants. On fait bouillir le précipité avec de l’eau, puis on l’épuise par l’alcool bouillant, acidulé. Celui-ci dépose par le refroidissement des cristaux que l’on purifie par de nouvelles cristallisations dans l’alcool additionné d’acide acétique. On obtient ainsi environ 40 "/„ du rendement théorique.

L’anthragallol se forme aussi par l’action de l’acide sulfurique (50 p.) sur un mélange de pyrogallol (1 p.) et d’anhydride phtalique (2 p.). Ce procédé fournit environ 30 % du rendement théorique.

L’anthragallol est peu soluble dans l’eau, le chloroforme et le sulfure de carbone; l’alcool, l’éther et l’acide acétique le dissolvent avec une couleur brune ; l’acide sulfurique, avec une couleur caramel. Une solution d’alun, saturée à froid, le dissout à l’ébullition et dépose, par le refroidissement, uno laque d’alumine en flocons bruns. Les alcalis caustiques, exempts de chaux et d’alumine, le dissolvent avec une belle couleur verte. La solution brunit à l’air, mais elle ne se niodifie pas par une ébullition prolongée à l’abri de l’air. La solution dans l’ammoniaque concentrée est d’un brun verdâtre; elle devient bientôt bleue, surtout à l’ébullition. Les acides précipitent de cette solution des flocons bruns qui cristallisent dans l’alcool en petites aiguilles presque noires, d’un faible éclat métallique.

A 200", l’anthragallol se sublime sans fondre; il se décompose partiellement au-dessus de cette température.

L’acide azotique transforme l’antliragallol en acide phtalique.

La solution alcoolique d’anthragallol, additionnée d’une solution alcoolique d’acétate de plomb, donne un précipité brun-violet dont la composition se rapproche de la formule

Ct* HS O5. Pbs. CsH30!.

Triacétylanthragallol, CHH3Os(OC*H*0)*. — L’anthragallol porté à l’ébullition dans un appareil à reflux, pendant six à huit heures, avec 10 fois son poids d’anhydride acétique, fournit un dérivé triacélylé. On enlève l’excès d’anhydride par la distillation, on épuise par l’éther et on fait cristalliser le résidu dans de l’acide acétique bouillant, additionné d’anhydride acétique.

Ce dérivé est en aiguilles jaune clair, fusibles entre lil et 175°, inattaquables à froid par une solution étendue de potasse, saponifiables à chaud, avec régénération d’anthragallol.

L acide acétique, étendu d’un peu d’eau attaque ce composé à l’ébullition, en donnant un produit acétylé inférieur, également cristallisable en aiguilles.

L’anthragallol est une anthraquinone hy-

droxylée. L’amalgame de sodium le réduit avec production d’une dioxyanthraquinone qui ne semble différer en rien de l’alizarine. L’anthraquinone dont il dérive paraît donc identique avec l’anthraquinone ordinaire.

Les trois hydroxyles de l’anthragallol se trouvent dans le môme noyau benzénique, comme dans la purpurine, avec laquelle il est isomérique, et ils doivent être placés dans les positions 1, 2, 3; car la théorie n’admet que deux anthraquinones, substituées trois fois dans le même noyau, et l’on sait, grâce aux travaux de Baeyer et Caro, que les hydroxyles de la purpurine occupent les positions 1, 2, 4. [Deutsch. cliem. Gesellsch., t. VIH, p. 152J.

Le schéma

représente donc la constitution de l’anthragallol. J. Tcherniak.

ANTIIRAXILIQUE (AGI DE). — Ce n’est autre que l’acide orthamidobenzoïque,

C»H*(CO*H)(AzH*)(*l

(voyez t. II, p. 697, et l’article Benzoïque (acide) du Supplément).

ANTIIRANOL. — VoyezSuppl., p. 179.

AN TH R A PURPURINE. — Voyez Puhpuiune.

ANTHRAQUINONE [Syn. Oxantliracène (Anderson), oxyphotène (Fritzsche)],

CuH80* = CHI‘^ ^ ^ C6 II*

[Laurent, Ann. de Chim. et de Phys., 1835 (2), t. LX, p. 220; t. LXVI, p. 148; t. LXXII, p. 415;

— Anderson, Edinb. Roy. Soc. Transact., 1861, t. XXII, p. 3, 681 ; Répert. de Chim., 1862, p. 392;

— Limpricht, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXXIX, p. 310; — Graebe et Liebermann, ibid., Supplementband VII, p. 257 ; Bull, de là Soc. chim., 1868, t. X, p. 482; t. XIV, p. 63; Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLX, p. 121; Bull, de la Soc. chim., 1870, t. XIV, p. 420, t. XVH, p. 89; — Fritzsche, Journ. für pralct. Chem., t. CI, p. 331; Bull, de la Soc. chim., 1869, t. XI, 214 -,Zeitsch. für Chem., 1869, p. 115, 387; Compt. rend., t. LXVIII, p. 1105]. — En 1835, Laurent décrivit, sous le nom de paranapthalèse, un produit de l’action de l’acide azotique sur l’anthracène; il lui attribua la formule

(anc. not.); plus tard il appela le même composé anthracenuse, en lui assignant la formule

Cependant ses analyses s’accordent mieux avec la formule actuelle de l’anthraquinone, telle qu’elle a été fixée pour la première fois, en 1861, par Anderson, qui détermina la composition centésimale du produit d’oxydation de l’anthracène et le désigna sous le nom d 'oxanthracène. Ce nom a été changé par Graebe et Liebermann en celui d.’ anthraquinone.

Depuis la synthèse de l’alizarine, l’anthraquinone, sa génératrice, a été soumise à un grand nombre d'études variées; ce corps est devenu le point de départ d’une foule de dérivés intéressants, et la lumière s’est faite sur sa structure atomique. Nous allons d’abord décrire les faits dans un ordre systématique, et nous I consacrerons ensuite quelques lignes au déve-

ANTHR AQUIN ONE. — 186 — ANTHRAQUINONE.

loppement des idées émises sur la constitution de l’anthraquinone.

Modes de production. — L’antliraquinone se forme :

1° Par l’oxydation de l’anthracène. — Au moyen de l’acide azotique (Anderson), de l’acide chromique ou d’un mélange de dichromate de

otassium et d’acide sulfurique (Graebe et Lie-

ermann), beaucoup d’autres oxydants produisent plus ou moins complètement la mémo transformation; nous citerons le chlorure de fer, le nitrate de fer, le mélange de chlorure de manganèse et de chlorure de chaux, et surtout le mélange de peroxyde de manganèse et d’acide sulfurique [Henninger, Bull, de la Soc. chim. , 1877 , t. XXVII, p. 143].

Une solution alcoolique bouillante d’anthracène laisse déposer des aiguilles d’anthraquinone par l’action du chlore ou du brome [Glaus, Deutsch. chem. Gesellsch., t. X, p. 925],

2° Par la distillation sèche des alizarates de baryum et de calcium [Reverdin, ibid., t. IV, p. 978] ;

3° Elle se trouve dans les portions les plus élevées de la benzophénone brute [Kekule et Franchimont, ibid., t. V, p. 909; Bull, de la Soc. chim., 1873, t. XIX, p. 130] ;

4° L’anthraquinone se forme en abondance par le passage de la tolylphénylacétone liquide sur de l’oxyde de plomb, à une température bien inférieure au rouge [Behr et van Dorp, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VI, p. 753; Bull, de la Soc. chim., 1873, t. XX, p. 465];

5° Lorsqu’on chauffe le chlorure de phtalyle à 220° avec du zinc et de la benzine [Piccard, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 1785; Bull, de la Soc. chim., 1875, t. XXIV, p. 215], ou bien par l’action du chlorure de phtalyle sur la benzine en présence du chlorure d’aluminium [Friedel et Grafts, Compt. rend., t. LXXXIV, p. 1453].

6° L’acide (3-benzoyle-benzoïque se transforme en anthraquinone par soustraction d’eau, au moyen de l’anhydride phosphorique :

coc c'SJooh = H2°+ C6H4 C CO

[Behr et van Dorp, Deutsch. chem. Gesellsch t. VII, p. 578; Bull, de la Soc. chim., 1874, t. XXII, p. 379].

Préparation. — L’anthraquinone se fabrique maintenant industriellement en vue de sa transformation en alizarine, de sorte qu’on sera rarement obligé de procéder à sa préparation. Nous décrirons cependant la marche à suivre pour préparer de petites quantités d’anthraquinone pure.

On dissout l’anthracène dans l’acide acétique chaud et on y ajoute de l’acide chromique, en solution acétique, aussi longtemps qu’il y a réBuction. Une partie de l’anthraquinone se dépose sous forme d’aiguilles, une autre reste en dissolution et peut être précipitée par l’eau. L’anthraquinone brute est purifiée soit par sublimation, soit par distillation [Graebe et Liebermann, Ann. der Chem. u. Pharrn., Supplementband, VII, p. 257 ; Bull, de la Soc. chim., 1870, t. XIV, p. 67].

Propriétés. — L’anthraquinone constitue des cristaux soyeux d’un jaune rougeâtre, sans odeur et sans saveur; elle se sublime en aiguilles jaunes, dont la teinte varie avec le volume des cristaux, fusibles à 273° [Graebe et Liebermann, p. 257]. Elle est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool, plus soluble dans la benzine, soluble dans l’acide azotique bouillant d’une densité de 4,4, se déposant inaltérée par le refroidissement [Anderson, Mèm. cil.].

L’anthraquinone devient fortement électrique par le frottement (Boettger et Petersen).

Sa densité de vapeur, prise dans la vapeur de soufre, a été trouvée égale à 7,33 (densité théorique= 7,20) [Graebe, Deutsch. chem. Gesellsch-, t. V, p. 15; Bull, de la Soc. chim., 4872, t. XVII, p. 234]. M. V. Meyer a trouvé le chiffre 7,22 [Deutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 1216J.

Dans l’action de l’acide nitrique, puis de l’acide sulfurique concentré sur les produits de l’action du chlore sur l’anthracène, on observe la formation d’un isomère de l’anthraquinone, sublimable en belles aiguilles rouges ressemblant beaucoup à l’alizarine, dont il se distingue par la solubilité dans la potasse et dans l’ammoniaque. Cet isomère se transforme en anthraquinone jaune lorsqu’on chauffe sa vapeur vers 300° [Schützenberger, Bull, de la Soc. chim., 1872, t. XVII, p. 2],

Réactions et décompositions. — 1° L’anthraquinone est très stable; elle résiste aux agents oxydants. Le brome est sans action sur elle à la température ordinaire; à 100°, elle est convertie lentement en anthraquinone dibromée [Graebe et Liebermann, loc. cit.].

2° Distillée sur la chaux sodée, elle donne de la benzine, comme produit principal, avec des traces seulement de diphényle [Graebe, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VI, p. 65; Bull, de la Soc. chim., 1873, t. XIX, p. 413].

Chauffée avec vingt fois son poids de chaux, elle fournit, en petite quantité, des produits de décomposition, qui renferment du diphényle, de l’anthracène et du lluorène, et comme produit principal de la diphénylène-acétone [Anschütz, Deutsch. chem. Gesellsch., t. XI, p. 1213].

3° L’anthraquinone donne une coloration rouge très caractéristique, due à la formation de l’hydroanthraquinone-sodium , avec un mélange de soude et de poussière de zinc, ou avec l’amalgame de sodium. Avec l’alcool absolu, la coloration est verte au lieu d’être rouge, mais la moindre quantité d’eau la fait tourner au rouge [Boettger, Journ. fur prakt. Chem. (2), t. II, p. 130; — Claus, Deutsch. chem. Gesellsch., t. X, p. 925].

L’hydrosulfite de sodium produit également une coloration rouge caractéristique [Schützenberger, Bull, de la Soc. chim., 1872, t. XVII, p. 2].

4° L’acide sulfurique transforme l’anthraquinone à 200° en acides sulfoconjugués (Graebe et Liebermann).

5° Chauffée sous pression à 260-270° avec un mélange de bisulfate de sodium anhydre et d’acide sulfurique à 66°, elle se transforme en acide disulfoconjugué [Girard, Bull, de la Soc. chim., 1876, t. XXV, p. 333].

6° Lorsqu’on traite l’anthraquinone avec trois ou quatre fois son poids d’acide sulfurique fumant à 270°, elle se transforme partiellement en acide phtalique (environ 10 °/0 de la quinone employée) [Weith et Bindschedler , Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 1106; Bull, de la Soc. chim., 1875, t. XXIII, p. 228].

7° Un mélange à volumes égaux d’acide sulfurique concentré et d’acide nitrique d’une densité de 1,50 dissout complètement l’anthraquinone à 40° avec production de dinitroanthraquinone [Boettger, Mém. cité].

8° L’anthraquinone chauffée avec de la potasse aqueuse, additionnée d’éthylate de sodium, donne naissance à une certaine quantité d’alizarine [V. Wartha, Ann. der Chem. u. Pharrn., t. CLXI, p. 305; voir aussi Staedel, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VI, p. 178].

9° Bouillie avec de l’acide iodhydrique, l’anthraquinone se transforme successivement en anthranol et en dihydrured’anthracène [Liebermann

ANTHRAQUINONE. — 187 — ANTHRAQUINONE.

et Topf, Deutsch. cliem. Gesellsch., t. IX, p. 1201].

10» Le perchlorure de phosphore réagit à 200° en produisant du trichloranthracène, mélangé de produits plus substitués [Graebe et Liebermann, Ann. der Chem. u. Pharm., t.CLX,p.l21; Bull, de la Soc. chim., 1872, t. XVII, p. 89].

11° Le zinc-éthyle réagit vivement sur l’anthraquinonc avec formation d’un composé soluble, incristallisable [Claus, Deutsch. cliem. Gesellsch., t. X, p. 925].

Constitution de l’anthraquinone. — Le produit d’oxydation de l’anthracène, l’oxanthracène d’Anderson, a été nommé nnthraquinone par Graebe et Licbermann pour rappeler le caractère quinonique de ce composé, qui dans leur opinion était à l’anthracène ce que la quinone est à la benzine; ils proposèrent en conséquence la formule

Ci* 02 (II*

Mais depuis 1868 on a appris à connaître des faits nombreux qui démontrent l’absence du groupe quinonique O- dans l'anthraquinone et le véritable caractère de cette combinaison, qui est une diacétone, comme Fittig l’a fait ressortir le premier [Deutsch. cliem. Gesellsch., t. VI, p. 167 ; Bull, delà Soc. cliim., 1873, t. XIX, p. 519].

Ces faits, pour n’en mentionner que les plus importants, sont : la transformation de l’acide benzoïque en eau et anthraquinone (Kekulé), la formation de l’acide phtalique en partant de I’anthraquinone (Wcith et Bindschcdler), la synthèse de l'anthraquinone au moyen du chlorure de phtalyle (Picard, Friedel et Crafts), la synthèse de l’acide anthraquinonc-disulfonique par l’acide p-benzoyle-benzoïque (Licbermann), et enfin les synthèses si élégantes des oxyanthraquinones de Baeyer et Caro.

Voici la formule de structure généralement admise aujourd’hui :

Cette formule ne fait prévoir que deux dérivés monosubstitués, mais elle n’admet pas moins de dix dérivés disubstitués (par le môme élément ou groupe), et un grand nombre de dérivés polysubstitués.

Produit d’hydrogénation de l’anturaquinone. — Anturaiiydroquinone, C1*I18(0 il)2

X(OIB ^

~ C H Q(onpC6H*’

— On chauffe de l’anthraquinone en poudre avei une solution de soude étendue, et on ajoute d( la poudre de zinc. L’anthraquinone se dissou après quelques minutes d’ébullition. On filtre h solution alcaline en la recevant dans de l’acidi chlorhydrique en excès, placé dans un flacon ei traversé par un courant d’acide carbonique. Le précipité est ensuite lavé par décantation, filtré et séché dans une atmosphère d’acide carbonique L’anthrahydroquinone se dissout dans les alca lis avec une couleur rouge. Elle est très altérable à l’état humide; sèche, elle se conserve un pet plus longtemps fGraeb.e et Liebermann, Ann der Chem. u. Pharm., t. CLX, p. 121; Bull, dt la Soc. chim., 1872, t. XVII, p. 90J.