ARGENT

en présence d’acide azotique libre. Avec l’azotate d’argent fondu, qui présente une réaction alcaline, il y a réduction d’argent, mais cette réduc tion est proportionnelle à l’alcalinité du se [Compl. rend., t. LXXVIII, p. 1132].

N. Békétoff, qui avait déjà constaté la réduc tibilité de l’azotate d’argent, a fait connaître du nouvelles expériences pour justifier ce fait : la réduction est démontrée par la réaction acide que contracte une solution neutre d’azotate d’argent lorsqu’on la traite par l’hydrogène pur [Compt. rend., t. LXXIX, p. 1413].

Enfin, suivant Schobig, qui purifie l’hydrogène en le faisant barboter à travers une solution de permanganate de potassium, la solution d’azotate d’argent est réduite, dans l’obscurité et à l’abri des poussières, par l’hydrogène pur. Si la solution est étendue, l’argent se précipite à l’état pulvérulent; si la solution est concentrée, l’argent réduit forme un miroir métallique [Journ. fur prakt. Chem. (2), t. XIV, p. 289; Bull, de la Soc. chim., t. XXVIII, p. 356].

Chlorate d’argent. — Ce sel se produit par la décomposition spontanée de Vhypochlorite d’argent, sel soluble dans l’eau et qui se produit facilement lorsqu’on traite l’oxyde ou le carbonate d’argent en excès par le chlore en présence de l’eau. La solution d’hypochlorite abandonnée à elle-même, ou plutôt chauffée à 00°, se décompose en donnant un dépôt de chlorure d’argent, tandis qu’il reste du chlorate en dissolution : 3C10Ag = 2AgCl -f C10»Ag.

Par l’évaporation de la solution au bain-marie, le chlorate se dépose sous la forme d’une poudre blanche, qui n’est hygrométrique que s’il y a un mélange de perchlorate [Stas, Bech. sur les poids atomiques; Chem. News, t. XVI, p. 79].

Chlorate double d'argent et de potassium, C103K.C103 Ag.

— Pfaundler a obtenu ce sel en gros cristaux transparents en chauffant le fluorure d’argent avec du chlorate de potassium [Journ. für prakt. Chem., t. LXXXIX, p. 135].

Periodates d’argent. — Lorsqu’on traite le periodate I209Ag4 -j- 3HsO, en solution dans l’acide azotique, par l’ammoniaque, on obtient un précipité brun, soluble dans un excès d’ammoniaque ou dans un excès d’acide. Si la neutralisation est exacte et si l'on fait bouillir le précipité, celui-ci devient plus foncé et cristallin ; c’est un sel plus basique qui renferme :

I! Ou Ag8.

On obtient un autre sel, I4019Ag19, lorsqu’on arrose le periodate de sodium cristallisé Is09Na4 par une solution d’azotate d’argent; il y a en môme temps de l’acide azotique mis en liberté :

2 I* O9 Na4 + 10 Az O3 Ag -]- H*0 = I4019Ag10 -f 8 AzO3 Na + 2Az03II.

C’est un sel brun qui devient presque noir par l’ébullition [Lautsch, Journ. prakt. Chem., t. C, p. 05; Bull, de la Soc. chim., t. VIII, p. 31].

Lorsqu’on précipite un periodate alcalin par l’azotate d’argent, en maintenant la liqueur presque neutre ou très peu acide, on obtient un précipité ressemblant au précédent, mais qui renferme 106Ag5 = I0 (OAg)5 (Rammelsberg).

Tous les periodates d’argent, chauffés avec de l’acide azotique, se convertissent dans le periodate monoargentique I04Ag, que l’eau dédouble en acide périodique libre, et I209Ag4 [Rammelsberg, Zeitsch. für Cliem., 1868, p. 237 ; Bull, de la Soc. chim., t. X, p. 232],

Le periodate I!09Ag4 se décompose à 175° et se transforme d’abord en iodate (Rammelsberg).

ARGENT. — 201 — ARICINE.

Sulfates acides d’argent. — Schultz en a décrit plusieurs [Poggen. Annal., t. CXXXIII, „ 137; Bull.de la Soc. chim., t. X, p. 240) :

1° SO*AgH. — Prismes jaunâtres, se déposant d’une solution chaude de 1 p. de sulfate d’argent dans 3 p. d’acide sulfurique concentré;

2° S'2OsAg H3 4- H2 O. — Longs prismes incolores, fusibles à 150° et se concrétant en une • niasse feuilletée ; il se produit lorsqu’on em- ’ ploie 5 à 0 p. d’acide sulfurique.

30 s5O20Ag*H6 -f- 2 H8 O. — Il se produit lorsqu’on dissout à chaud 1 p. de sulfate neutre dans 4 à 6 p. d’acide sulfurique d’une densité de 1,75. Il se sépare par le refroidissement en lamelles nacrées. . . ,

Sulfite d’argent. — Il forme un précipite caillebotté lorsqu’on traite une solution d’azotate d’argent par l’acide sulfureux. L’eau le décompose à la longue. Chauffé, il se décompose en donnant de l’acide sulfureux, de l’argent et du sulfate d’argent [Serg. Kern., Chem. News, t. XXXIII, p. 35].

Sulfites doubles. — Sulfite sodico-argentique, SO’NaAg -f 2 H5 O.

— Aiguilles nacrées, décomposables par l’eau, obtenues en dissolvant le sulfite d’argent dans une solution chaude de sulfite de sodium. Le sulfite de sodium dissout le chlorure d'argent en donnant un sel qui paraît renfermer du chlore.

Sulfites ammoniacoargentiques :

1° S03Ag (AzH*).

— Prismes obliques, assez volumineux, d’un jaune brun, brillants, insolubles dans l’eau ;

2° 2S03 Ag(Azll''). 5SOa(AzH4)* + 19H80.

— Longs prismes blancs et brillants, solubles sans décomposition. On l’obtient en dissolvant jusqu'à saturation du chlorure d’argent dans une solution chaude de sulfite d’ammonium.

3° (S O3)4 Ag H2 (AzIP)5 + 9 II2 O. — Grandes tables brillantes, qui se déposent peu à peu de la solution du sel précédent [Svensson, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IV, p. 714].

Carbonate d’argent. — Sa décomposition complète par la chaleur a lieu à 225° [L. Joulin, Bull, de la Soc. cliim., L XIX, p. 349].

Dosage de l’argent. — Pour le dosage de l’argent contenant du mercure, on peut, ainsi que l’a montré Levol et que l'a confirmé Debray, ajouter un acétate alcalin à la dissolution nitrique. L’azotate mercurique se trouve ainsi converti en acétate dont le pouvoir dissolvant à l’égard du chlorure d’argent est presque nul. Mais ce procédé n’est applicable que lorsque l’argent 11’est mélangé qu’à quelques millièmes de mercure. En général, et môme dans ce cas, Debray préfère recourir à la voie sèche. A cet effet, l’argent mercurié est chauffé pendant un quart d’heure au feu de moufle, dans un petit creuset de charbon ; le mercure se dégage et l’argent fond en un bouton qui se détache facilement du creuset [Compt. rend., t. LXX, p. 851].

Dosage volumétrique de l'argent par les sulfocy anales. — Les sulfocyanates alcalins produisent dans les sels d’argent un précipité caillebotté aussi insoluble que le chlorure d’argent. La solution rouge du sulfocyanate ferrique agit de même en se décolorant. Si dans une solution d’argent renfermant un sel ferrique on ajoute une solution de sulfocyanate de potassium ou d’ammonium, la coloration rouge due à la présence du sel ferrique ne sera persistante que ' lorsque tout l’argent aura été précipité à l’état do sulfocyanate. Cette réaction a été choisie par Volhard pour servir de base à un nouveau procédé volumétrique de dosage do l'argent.

1 Pour préparer la solution titrée de sulfocyanatc d’ammonium, on pèse environ 8 grammes I de ce sel (la pesée exacte n’est pas possible à cause de la nature hygroscopique du sel) ; on le dissout dans 1 litre d’eau. D’autre part, on dissout 10sr,8 d’argent fin dans l’acide azotique, et on étend la solution à 1 litre. A 10 centimètres cubes de cette liqueur argentique, on ajoute 5 centimètres cubes d’une solution ferrique (renfermant environ 50 grammes Fe803parlitre), on étend de 150 à 200 centimètres cubes d’eau, puis on verse goutte à goutte dans ce mélange la solution du sulfocyanate jusqu’à coloration rouge persistante. S'il a fallu, par exemple, 9CC,6 de cette solution, on étendra 960 centimètres cubes de celle-ci à 1 litre, de sorte que chaque centimètre cube de liqueur corresponde à 10n'6r,8 d’argent.

Pour faire un essai d’argent, on dissout 1 gramme de l’alliage dans l’acide azotique, on évapore au bain-marie, on reprend le résidu par l’eau et on procède au titrage par le sulfocyanate. Pour donner plus de précision au résultat, on fait usage, pour la fin du titrage, d’une liqueur décime de sulfocyanate.

La présence du cuivre est sans inconvénient lorsque la proportion de ce métal n’atteint pas 80 %. Si cette proportion est plus forte, la couleur rouge du sulfocyanate ferrique, qui marque le terme de la réaction, est difficile à saisir. On peut remédier à cet inconvénient en inquartant à l'alliage une quantilé déterminée d’argent fin. Mais on peut aussi recueillir le sulfocyanate d’argent précipité, le décomposer par l’acide sulfurique chaud, oxyder le produit de cetle attaque par l’acide azotique et procéder à un nouveau titrage de la solution ainsi obtenue, après expulsion de l’excès d’acide azotique [Journ. fur prakt. Chem. (2), t. IX, p. 217, et Liebig's Ann., t. CXC, p. 1 ; Bull, de la Soc. chim., t. XXII, p 64, et XXXI, p. 89].

Le chlorure d’argent récemment précipité éprouve une double décomposition complète lorsqu’on l’agite avec une solution de sulfocyanate alcalin ; il faut donc, s’il existe dans un liquide où l’on veut doser l’argent dissous du chlorure ou du bromure d’argent précipité, le séparer préalablement de celui-ci par filtration [E. Drechsel, Journ. fur prakt. Chem. (2), t. XV, p. 1911. Cette réaction pourrait sans doute être utilisée en précipitant d’abord l’argent sous forme de chlorure dans le cas où il serait en présence de corps altérant la réaction du procédé Volhard ou empêchant d’en bien saisir le ternie.

La méthode de Volhard, outre qu’elle est très expéditive, est susceptible d’une foule d’applications, car elle permet de doser indirectement d’autres éléments, le chlore, par exemple. Après avoir précipité le chlore par une solution titrée d’argent en excès, on dose par le sulfocyanate l’excès d’argent ajouté et l’on en déduit celui qui a précipité le chlore. E. Willm.

ARGENTOPYUITE (Min.). — Sulfure de fer et d’argent en petits prismes hexagonaux, qui paraissent être une pseudomorphose de la pyrrhotine. Renferme jusqu’à 26 % d'argent.

Trouvé à Joachimsthal (Bohême).

ARGYRESCIXE, AUGYKESCÉTINE (Voyez t. I, p. 1260).

ARICINE, C83H8#Az8Ot. — L’espèce de quinquina faux Calisaya venue d’Arica ou de Cusco, qui a fait son apparition dans le commerce en 1829, renferme, d’après Pelletier et Coriol, un alcaloïde particulier, l’aricine (t. I, p- 384). Peu de temps après le travail de ces deux savants, Leverkoehn [Bepert. für Pharm., t. XXXIII, p. 357] reprit l’examen de la même écorce et isola un autre alcaloïde que Buchner distingua

ARICINE.

ARICINE

d’abord sous le nom de cusconine, mais qui fut considéré plus tard comme identique avec l’aricine.

L’existence de ces deux alcaloïdes fut mise en doute en 1873 par O. Hesse [Ann. der Chem, ■u. Pharm., t. CLXVI, p. 217]; mais, après les observations critiques de D. Howard [Pharm. Journ. and Trans. (3), t. V, p. 908], Hesse est revenu de son erreur. Il admet aujourd’hui que l’écorce de Cusco ou d’Arica ne constitue pas une espèce définie; les observateurs qui se sont occupés de l’étude de cette écorce auraient eu entre les mains quatre espèces de quinquina différentes : deux ne contenant ni aricine ni cusconine; une troisième, l’écorce de Pelletier et Coriol, ne renfermant que de l’aricine et se colorant en vert par une goutte d’acide nitrique; Hesse n’a pu se la procurer; et une quatrième enfin, contenant deux alcaloïdes cristallisés, l’aricine et la cusconine, et un alcaloïde amorphe, la cusconidine. Cette dernière écorce semble se confondre avec celle que Leverkoehn a examinée; elle se colore en brun par l’acide nitrique. Sa saveur, d’abord astringente, est amère, puis âpre. Elle se rapproche, par son aspect, de l’écorce de Calisaya, mais s’en distingue pourtant avec netteté par une courbure en dedans que le vrai Calisaya ne présente que rarement, et par une cassure plus rude au toucher. De plus, dans le tube bouché, elle développe par la chaleur des vapeurs brunes, tandis que les écorces à quinine ou cinchonine dégagent des vapeurs rouge carmin.

La cinchovatine extraite par Manzini du quinquina blanc de Jaen, que A. Bouchardat et Winckler avaient considérée comme identique avec l’aricine, se confondrait en réalité, d’après Hesse, avec la cinchonidine.

L’aricine et la cusconine sont isomériques et possèdent la formule C23H26Az2CP, que Gerhardt avait attribuée à l’aricine de Pelletier et Coriol [O. Hesse, Liebig’s Ann. der Chem., t. CLXXXI, p. 58; t. CLXXXV, p. 296; Bull, de la Soc. chim., t. XXIX, p. 86].

L’aricine et la cusconine n’existent pas à l’état de liberté dans les écorces, car elles ne peuvent être enlevées par le chloroforme. Poulies isoler, on prépare un extrait alcoolique de l’écorce concassée, on le sursature par du carbonate de sodium et on l’épuise par l’éther qui s’empare des alcaloïdes. La solution éthérée cède à l’acide acétique assez concentré la majeure partie des alcaloïdes; au bout de 24 heures de contact, le vase est revêtu d’un faible dépôt cristallin d’acétate d’aricine. La solution acétique, saturée à chaud d’ammoniaque jusqu’à ce qu’elle colore le tournesol en rouge vineux, laisse déposer par le refroidissement une nouvelle quantité d’acétate d’aricine, mais le liquide devient tellement épais que, pour en effectuer la filtration, il faut, au bout de 2 1 heures, le chauffer modérément jusqu’au point où la viscosité disparaît. Le liquide filtré étant mêlé à une solution saturée de sulfate d’ammonium, le sulfate de cusconine se précipite presque totalement, mais ce sel est si visqueux «t si volumineux, qu’il est impossible de le séparer par filtration. Le magma est placé sur <des doubles de toile, puis comprimé graduellement. — Les dernières eaux mères, enfin, retiennent la cusconidine amorphe, que l’ammoniaque précipite en flocons jaune brunâtre. Pour la séparation de l’aricine et de la cusconine, on peut mettre à profit la faible solubilité de l’oxalate acide d’aricine.

L’écorce de Cusco, examinée par Hesse, contenait 12,4 % d’eau, 0,62 °/„ d’aricine, 0,92 % de cusconine et 0,16 % de cusconidine.

L’acétate d’aricine brute est lavé une fois par l’eau chaude, décomposé ensuite par le carbonate de sodium, et la base libre est soumise à det cristallisations dans l’alcool en présence du charbon animal.

L’aricine forme de beaux prismes incolores anhydres; elle est insoluble dans l’eau, très soluble dans le chloroforme, soluble à 18° dans 20 p. d’éther (densité = 0,72), et dans 235 p. d’alcool à 80 centièmes; elle possède une réaction alcaline très faible. Son point de fusion est situé vers 188° ; par le refroidissement, elle se solidifie en une masse amorphe. Sa saveur est faiblement astringente, non amère. L’aricine est lévogyre; en solution éthérée [o]D = — 94°, 73 à 15°; en solution alcoolique (97 °/0) [a]u = — 54° ,09 à 15°; la solution chlorhydrique (3 mol. HCl) est inactive.

L’acide sulfurique concentré colore l’aricine en jaune verdâtre; en présence d’acide molybdique, l’acide sulfurique donne, à une chaleur modérée, une coloration bleu foncé qui passe au vert olive à une température plus élevée et reprend à froid la teinte primitive. L’acide nitrique colore l’aricine en vert foncé. Hesse a déterminé le degré de sensibilité des réactions de l’aricine avec les nombreux réactifs qui servent à caractériser les alcaloïdes : l'iodure ioduré de potassium, l’iodomercurate de potassium, l’acide phosphotungstique produisent encore des troubles dans des solutions de chlorhydrate d’aricine à 1/50000.

Sels d’amcine. — L’aricine est une base monacide; ses sels sont incolores, cristallisables; leurs solutions ne sont pas fluorescentes.

Chlorhydrate, C23H26AzsO’*, HCl -f 2H*0. — Prismes déliés, blancs, peu solubles dans l’eau froide, un peu plus solubles dans l’alcool et le chloroforme ; l’eau chaude le dédouble et il se précipite de l’aricine amorphe. Il perd son eau sur l’acide sulfurique.

Le chloroplatinate contient 5H20; Hesse n’a pu l’obtenir en cri -taux.

Chloraurate. — Précipité amorphe jaune rougeâtre.

Bromhydrate. — Poudre blanche amorphe.

lodhydrate. — Priâmes déliés blancs, très peu solubles, anhydres lorsqu’ils ont séjourné dans une atmosphère sèche.

Azotate, C23H26Az20\ Az03II. — Prismes déliés, blancs, anhydres, insolubles dans l’eau chargée d’acide azotique.

Hyposulflte. — L’hyposulfite de sodium produit dans la solution du chlorhydrate un précipité blanc, soluble dans l’eau bouillante et cristallisant par le refroidissement en aiguilles microscopiques, formant gelée. '

Sulfocyanate, C2»H2«Az20*,CAzSfl. — Petits prismes incolores, anhydres, très peu solubles.

Acétate, C23H2«Az2O,C2IP02 + 3H20. —

On l’obtient en ajoutant de l’acétate de sodium ou même de l’acide acétique à la solution du chlorhydrate. Il forme de petits grains cristallins peu solubles dans l’eau bouillante; les cristaux perdent leur eau sur l’acide sulfurique.

Saficylate. — Poudre amorphe, d’un jaune pâle, fusible au-dessous de 110°.

Oxalates. — Le sel neutre forme une poudre cristalline.

Le sel acide, C22H2® Az20SC2H20* + 2 H* O, s’obtient en ajoutant de l’acide oxalique à une solution chaude du chlorhydrate : il se dépose d’abord des prismes qui se changent peu à peu en rhomboèdres, même en dehors du liquide ; l’alcool bouillant le fournit en prismes. Le sel rhomboédrique renferme 2H20 qui se dégagent à 100° ; il exige pour se dissoudre 2025 p. d’eau à 18".