Nous avons omis, à dessin, la distillation sèche

des acides disulfoniques de la benzine avec lo cyanure de potassium, réaction qui fournit les nitriles CeH* (CAz)2;

cette réaction, s'accomplissant à une température assez élevée, peut faire supposer uno transposition moléculaire, d’autant plus qu'ello n'a été appliquée jusqu'ici que dans les séries méta ot para. Nous avons également passé sous silence les synthèses d’acides aromatiques de Richter, au moyon des corps nitrobromés et du cyanure do potassium; cettu réaction est plus compliquée que l'auteur ne l’avait supposé tout d'abord, ot il s’accorde maintenant à la considérer comme ne pouvant servir à fixor les rapports dos corps bonzôniques entre eux [voir Bull, de la Soc. chirn., t. XXVI, p. 370].

C’est là une méthode générale do synthèse des acides aromatiques.

Je m’arrête, et je renvoie le lecteur aux tableaux placés à la lin de cette première partie, dans lesquels se trouvent réunis tous les produits bisubstitués de la benzine actuellement jionnus ; le cadre en est à peu près complet. Les rapports qui unissent les corps d’une même série ont été établis directement, en vertu de réactions nettes, analogues à celles dont nous venons de parler.

Il y a là un ensemble de faits qui entraîne la conviction, et Ton peut dire que dans la série grasse les transformations des substances les unes dans les autres sont parfois moins bien connues. Je rappellerai, par exemple, la réaction du zinc-méthyle sur Tiodhydrine du glycol, qui fournit de l’alcool isopropylique (Boutlerow et Ossokine), et les transformations nombreuses de l’alcool isobutylique en éthers du trimélhylcarbinol, sous l’influence de réactifs éthéiilîants (Linnemann, Freund). Ces réactions ne concordent nullement avec les formules admises pour Talcool isopropylique ou pour l’alcool isobutylique de Wurtz; on les considère avec raison comme anormales, mais si par hasard elles avaient été connues d’abord, elles auraient conduit à des formules de constitution inexactes. La question de Tisomérie des corps aromatiques a traîné longtemps dans cette période de tâtonnement, et l’on éprouve une certaine difficulté à étudier le développement de nos connaissances à ce sujet. Nous avons donc cru nécessaire de ne parler dans cet exposé que des résultats rigoureusement constatés.

Ce fait de l’existence de trois séries de dérivés bisubstitués de la benzine CeH4XY, dérivés qui conservent leur mode d’isomérie à travers une foule de réactions, nous autorise à dire : Ces isoméries ne sont aucunement dues à la nature des radicaux substitués X et Y, mais elles résident dans les différences de relation qui existent entre les deux atomes d’hydrogène A et B substitués, ou, ce qui revient au meme, dans les différences de relation entre les deux atomes de carbone auxquels les atomes d’hydrogène A et B sont liés.

Nous exprimerons cette idée, en disant que B joue par rapport à A le rôle ortho, mêla ou para, suivant que le composé C6H4X Y appartient à la série ortho, méta ou para. D’après cette définition, la condition particulière dans laquelle se trouve l’atome d’hydrogène B ne lui appartient pas en propre, mais dépend uniquement de l’atome A auquel on le rapporte.

En résumé, les matériaux considérables accumulés depuis plus de quinze ans n’ont fait connaître qu’un seul dérivé monosubstitué de la benzine, et trois dérivés bisubstitués. Ils vont nous permettre d’aller plus loin et d’établir que ces dérivés ne peuvent exister sous un plus grand nombre de modifications.

Mais, auparavant, rappelons que la théorie de dérivés bisubstitués de la benzine n’a pas revêtu, de prime abord, la forme précise et nette sous laquelle elle sera présentée plus loin. Quelques mots sur les diverses phases qu’elle a parcourues peuvent trouver place ici. Kœrner, poursuivant les idées de Kekulé, choisit, en 1867, pour distinguer les trois séries de dérivés bisubstitués, les préfixes ortho, méta et para, qui avaient déjà été consacrés par l’usage pour quelques-uns d’entre eux. C’est ainsi qu’il nomma orthoiodophénol, le phénol iodé préparé avec l’aniline iodée ordinaire fusible à 60°; la par aiodopliénol était celui qui dérive de la dinitrobenzine fusible à 89°; le métaiodophénol, enfin, était celui qui se forme, indépendamment do

l’ortlioiodophénol, par l’action de l’iode et de l’acide iodique sur le phénol. Tous les produits de substitution de la benzine qui pouvaient être transformés directement ou indirectement en un de ces iodophénols, ou qui pouvaient en être dérivés, furent considérés comme appartenant à la même série et reçurent le même préfixe [W. Kœrner, Bull. Acad. roy. de Belgique (2), t. XXIV, p. 1C6].

Jusqu’ici, rien donc de plus rationnel ; mais plus tard les mêmes préfixes furent attribués, ■au hasard, ou peu s’en faut, à des corps dont les relations avec les trois séries de Kœrner n’étaient point établies. On classa dans l’orthosérie les produits monosubstitués de l’acide benzoïque préparés directement, dans la métasérie les dérivés salicyliques, et l’on conserva leur ancien nom de paradérivés aux composés benzoïques préparés par oxydation des toluènes monosubstitués. Enfin on transporta ces mêmes dénominations dans la série du xylène. Pour rattacher entre eux les dérivés de la benzine, du toluène, du xylène, tout lien expérimental faisait défaut.

On a même été plus loin encore. En se fondant sur des spéculations relatives à l’attraction ou la répulsion que les radicaux existant dans une molécule exercent sur les radicaux entrants, on a doté les préfixos orlho, mêla, para d’une signification nouvelle : on admettait que, dans les composés do l’ortbosérie, les radicaux substitués remplacent les atomes d’hydrogène désignés par 1 et 2 dans l’hexagone de Kekulé; dans les corps de la métasérie, les atomes d’hydrogène t et 3 seraient remplacés, et dans les corps de la parasérie, les atomes d’hydrogène 1 et 4. Ainsi la dibromobenzine, qui se forme directement lorsqu’on brome la benzine, était un dérivé para, par la raison, disait-on, que les atomes de brome exercent une action répulsive l’un sur l’autre, s’éloignent le plus possible dans la molécule et viennent occuper, par conséquent, les extrémités d’un grand diamètre, c’est-à-dire la place 1 et 4. Les expériences ultérieures sont venues confirmer pour le dibromobenzine cette singulière hypothèse; mais c’est simplement un hasard, car le même raisonnement appliqué à la dinitrobenzine ordinaire conduit à un résultat inexact, cette dinitrobenzine appartenant en réalité à la métasérie. Il a fallu des recherches nombreuses pour détruire cette idée erronée qui avait pris racine dans la science [voir à ce sujet les mémoires suivants : II. Salkowski, Deutsch. chem. Gesellsch-, 1814, t. VII, p. 45, 373 et 1008; — C. Wurster, Liebig's Ann. der Chem., t. CLXXVI, p. 145].

Sous la domination des mêmes idées, on classait par contre dans l’ortbosérie les produits de substitution de l’aniline, préparés avec l’acétanilide; le brome, le chlore, le groupe Az O* doués de propriétés fortement électronégatives devaient être attirés par le groupe positif Az H (Cs 113 O), et venir se substituer aux atomes d’hydrogène 2 et 6'placés dans son voisinage. Ici encore le raisonnement tombait à faux, ces produits de substitution appartenant à la parasérie.

Des hypothèses aussi mal étayées devaient mener à des contradictions nombreuses, et il serait trop long de les relever toutes. Dès 1870, les travaux de V. Mc'ycr, relatifs à la synthèse d’acides aromatiques par le formiate de sodium, ont fait voir que l’acide oxybenzoïque qui était classé, à ce moment, dans l’orthosérie du toluène correspond en réalité à l’acide isophtalique appartenant à la métasérie du xylène, et que, d’un autre côté, l’acide salicylique, en ce temps-là métadérivé du toluène, correspond à l’acide phtalique appartenant à l’orthosérie du xylène. Ces résul-

tats, confirmés un peu plus tard par les travaux de Fittig et Ramsay, de Weith et d’autres savants qui ont été cités, ont nécessité un changement complet dans la nomenclature des dérivés du toluène, changement qui a encore ajouté à la confusion répandue alors dans cette partie de la chimie.

Meyer a proposé de rapporter, ainsi que Graebe l’avait déjà fait, toutes les benzines disubstituées aux trois acides phtaliques :

Orthosérie. Métasérie. Parasérie.

Acide phtalique, Acide isophtalique, Acide téréphta-

lique,

dont la constitution était établie avec une certaine probabilité. Ce point a été exposé à l’article Isomürib, t. II, p. 150, mais nous rappellerons brièvement les raisonnements suivants :

1° D’après Erlenmeyer et Graebe, la constitution de la naphtaline peut être représentée par le schéma suivant (t. II, p. 489) :

IIC C1I

HC