SÉRIE TARA

Liquide à — 22»; bout à 142».

Liquide; bout à 131», 5.

Fond à 15» ; bout à 130®,5.

Fond à 102».

Fond à 109», 5.

Fond à 176», 5.

CHO

CHO

Fond à 114», 5.

Fond à 213» (Ador).

Au-dessus de 300».

Infusible ; sublimable.

CAz

CAz

Fond à 160», 5 ; à 156» (Koerner).

Fond à 200® ; à 222® (Koerner).

Avant de passer à la seconde partie de ce travail, nous dirons quelques mots sur la constitution de la naphtaline ; nous renvoyons aux articles spéciaux en ce qui concerne l’anthracène et le phénanthrène, le fluorène, le fluoranthène, etc.

On a représenté plus haut la naphtaline par la formule C6H4(C4H4). Si l’on tient compte, d’une part, de ses modes de formation synthétique par le cinnamène et l’éthylène, et notamment par le •dibromure de phénylbutylène

C6 H5 - C II2 - C II2 - C H Br - C H2 Br ;

et, d’autre part, de ce fait qu’elle fournit par oxydation de l’acide phtalique, dérivé bisubstitué de la benzine, appartenant à l’orthosérie, on est -autorisé à décomposer la formule C6H4(C4H4) comme il suit :

•Cette formule rend compte de la facilité avec laquelle la naphtaline fournit deux séries de produits d’addition, contenant 2 ou 4 atomes d’un élément monovalent.

En se fondant sur des expériences ingénieuses qui ont été décrites t. II, p. 489, Graebe a •démontré que la naphtaline peut donner naissance à des dérivés phtaliques de deux manières ■différentes :

1° Par oxydation du groupe C4H4;

2° Par oxydation du noyau Ce H4, dont 2 atomes de carbone constituent avec le groupe C'*H4 un autre noyau benzique.

Le doute que pouvaient laisser les expériences •de Graebe a été levé par des recherches récentes qui démontrent nettement que l’acide phtalique, ou un de ses produits de substitution, peut Être engendré de deux manières distinctes par les dérivés de la naphtaline. Parmi ces faits, qui seront développés à l’article Naphtaline du Supplément, nous citerons le plus probant :

L’a-nitronaphtol C6H3(Az02)(C4II4) fournit avec l’acide chromique l’acide nitrophtalique fusible à 212°, C3II3(Az02) (C02H)2.

L’a- naphty lamine correspondant à cette même nitronaphtaline, C6IP(Az il2) (C4U4), étant oxydée par le permanganate de potassium, se transforme en acide phtalique C6H4(COsH)2; le dinitro-annphtol, préparé avec l’a-naphtylamine, fournit de même de l’acide phtalique.

Que le groupe C4 de la naphtaline soit détruit par oxydation, ou bien le groupe C8, il se forme •donc des dérivés phtaliques, et l’on est autorisé à conclure que la naphtaline possède une -molécule symétrique, comme l’exprime la for-

mule proposée antérieurement par Erlenmeyer :

ne .

eu

Cette formule a été admise par un grand nombre de chimistes et, disons-le de suite, elle paraît rendre compte de l’isomérie des produits de substitution, autant du moins qu’on les connaît. Les documents expérimentaux ne sont pas suffisants à l’heure actuelle pour que l’on puisse en déduire une formule déterminée de la naphtaline, comme nous l'avons fait au commencement de cet article pour la benzine.

Dans l’hypothèse de la formule bihexagonale, la naphtaline renferme des atomes d’hydrogène de deux sortes, équivalents quatre par quatre :

On a désigné les uns par a, les autres par fî. De là l’existence de deux séries de produits monosubstitués etde fait ; on connaît la plupart de ces dérivés : 2 amidonaphtalines, 2 naphtols, 2 acides naphtaline-sulfoniques, 2 acides naphtaline-carboxyliques, etc.

L’a-nitronaphtaline donne par oxydation l’acide orthonitrophtalique fusible à 212° :

Az O*

Occupant la position para.

On en conclut que les atomes d’hydrogène a d’un même anneau jouent le rôle para (Reverdin et Noelting). La naphtoquinone est un dérivé aa.

Atterberg a cherché à démontrer, par l’expérience, et faisant abstraction de toute formule graphique, l’existence de quatre atomes d’hydrogène a dans la naphtaline [Deutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 1734; t. X, p. 547]. Voici les faits :

L’a-nitronaphtaline peut être transformée en a-chloronaphtaline ; l’atome de chlore et le groupe AzO2 remplacent donc le même atome d’hydrogène.

L’a-chloronaphtaline fournit un dérivé mtre fusible à 85°, qui par le perclilorurc de phos-

(I) La substance fusible à 65” décrite comme aldéhyde phtalique constitue, d'après dos rechorches récente •un anhydride d'un acide-alcool -C6H< - CO - O - CHJ.

phore échange AzO2 contre Cl, et donne la fi-dichloronaphtaline fusible à 07°, 5.

L’a-nitronaphtaline, de son côté, donne par nitration deux dinitronaphtalines isomériques qui peuvent être converties en y-dichloronaphtaliue fusible à 107°, et en Ç-dichloronaphtaline

Un des atonies de chlore des trois dichloronaphtalines (3, yetÇ remplace donc un seul et même atome d’hydrogène ai; l’autre atome de chlore doit occuper une position distincte dans chacune des trois dichloronaphtalines, pour qu’elles puissent être isomériques; désignons ces positions par a a, a 3 et 04.

1° Lorsqu’on traite l’a-acétonaphtylaminc par l’acide nitrique, il se forme deux dérivés isomériques dont l’un, celui qui prédomine dans le mélange, correspond à une nitro-a-naphtylamine fusible à 191°. Dans cette base, le groupe AzO2, comme le groupe Az H2, occupe une des positions a, par la raison que la base fournit l’a-nitronaphtaline si l’on élimine Az H2 par l’alcool chargé de gaz nitreux Cette a-nitro-a-naphtylamine, étant traitée par 'la. potasse, donne i’a-nitro-a-naphtol fusible à 104° que le perchlorure de phosphore transforme en dichloronaphtaline (3. Les deux atomes de chlore de celle-ci occupent par conséquent la position a, et de là ai équivaut à a».

2° La y-dichloronaphtaline peut être préparée avec un acide nitronaphtaline-sulfonique qui se produit indifféremment avec l’a-nitronaphtaline ou avec l’acide a-naphtaline-sulfonique; les deux atomes de chlore occupent donc la position a, et de là ai équivaut à eti.

3° La Ç-dichloronaphtaline, enfin, étant traitée par le perchlorure de phosphore, se convertit aisément en 5-trichloronaphtaline qui se forme également aux dépens des dichloronaphtalines a et y. On en conclut que les trois atomes de chlore de la8-trichloronaphtaline, et partant aussi les deux atomes de chlore de la Ç-dichloronaphtaline, remplacent des atomes d’hydrogène équivalents; donc ai équivaut à 04.

En résumé les atomes d’hydrogène ai, as, a 3 eta4, pris isolément, possèdent la même valeur.

Mais il y a plus. L’oxydation de la 8-trichloronaphtaline, qui fournit do l’acide dichlorophtalique, démontre que deux des trois atomes de chlore se trouvent dans un noyau, et le troisième dans l’autre moitié de la molécule. L’a-nitro-anaphtol dont il a été question plus haut donne de l’acide phtalique avec les réactifs oxydants, ce qui confirme cette déduction. On a donc les fomiules

Cl Cl Cl

Cl Cl

S-trichloronaphtalino. p-dichloronaphtaline.

La constitution des dichloronaphtalines y et ï est exprimée par les formules

D’après la formule d’Erlonmcyer, le nombre des dichloronaphtalines doit être de 10; on en connaît 7.

Tout ce que nous venons de dire relativement

à la constitution do la naphtaline est déduit de la formule de la benzine de Kekulé. La formule prismatique, ou, ce qui revient au même, la for-j mule étoilée ne se prête pas à la représenta-! tion d’une molécule symétrique, formée d<» deux noyaux benzéniques, ayant en commun deux! atomes de carbone qui jouent le rôle ortho l’un par rapport à l’autre. La raison en est simple. Admettons pour fixer les idées que ces atomes soient les atomes communs 2 et 3 de la formule ci-dessous :

Ces atomes échangent 3 valences avec 3 autres atomes de carbone, et il doit en être de même dans l’autre moitié de la molécule : ces atomes 2 et 3 seraient donc hexavalents. On conclut de là qu’ils devraient échanger dans la formule benzénique une unité de saturation, liaison qui puisse être rompue au moment de la formation de la molécule naphtalique. Or, ce n’est le cas ni pour les atomes 2 et 3, ni pour aucune autre paire d’atomes de carbone jouant le rôle ortho l’un par rapport à l’autre. Aussi toutes les formules de la naphtaline que l’on peut établir en partant de la formule prismatique de la benzine sontelles dissymétriques et conduisent-elles à plus de deux séries isomériques de produits monosubstitués. Dans l’état actuel de la science, il serait pour le moins inutile de donner sur ce point de plus longs développements.