ACTION DES RÉACTIFS SUR LES CORPS AROMATIQUES

1° AGENTS D'HYDROGÉNATION. — TOUS les Corps benzéniques, étant traites à 280" par un grand excès d’acide iodhydrique saturé à 0°, se transforment en hydrocarbures de la formule Cn H2» + *; en général, n est égal au nombre d’atomes du corps primitif

C'H» + H2 = cous.

Toluène. Heptane.

Lorsque le dérivé benzénique renferme legroupe CO* H, ou possède de longues chaînes latérales, il s’opère, indépendamment de cette réaction, un dédoublement de la molécule :

C6H5-C OsH -f H» = C6H<4 -f CO2 Acide benzoïque. Hexane.

CeH5-C2H5 4- Hio = C6II14 4- C2H6.

Éthylbenziue. Hexane. Éthane.

Dans certains cas, enfin, ce dédoublement peut devenir la réaction principale :

CfiH5-C6H5 4- H'» = 2C«H«.

Diphényle. Hexane.

Toutes ces réactions, découvertes par Berthelot, ne s’effectuent que sous l’influence d’un énorme excès d’acide iodhydrique (80 p. pour 1 p. de corps aromatique); si l’on emploie 15 à 20 p. seulement, la molécule du corps benzénique est détruite entièrement avec production de charbon et de propane

Quelquefois il se forme des hydrocarbures intermédiaires entre les carbures benzéniques et les carbures saturés.

Dans ces derniers temps, Wreden avait avancé que les corps aromatiques ne sont pas susceptibles do se convertir en hydrocarbures saturés bous l’influence de l’acide iodhydrique, mais que les termes ultimes de leur hydrogénation appartiennent à une série spéciale de la formule O H2n, isomérique avec la série de l’éthylène.

Ces nouveaux corps se comporteraient avec les réactifs à la manière des hydrocarbures saturés, et seraient remarquables par leur grande stabilité et par leur densité relativement élevée. Dans certaines conditions, ils pourraient régénérer par l’action des oxydants des composés benzéniques, ce qui les distinguerait nettement des carbures de la série du méthane. L’acide iodhydrique ne parviendrait donc pas à briser entièrement la molécule condensée de la benzine, et les hydrocarbures C" H2n posséderaient encore une structure annulaire [Wreden, Deutsch. chem. Gesellsch.} t. X, p. 712].

Mais Berthelot, confirmant le résultat de ses premières expériences, a montré depuis que l’hydrogénation totale de la benzine est toujours possible; pour arriver à l’hydrocarbure saturé C6HU, il faut faire intervenir un très grand excès d’hydracide et répéter l’opération à plusieurs reprises [Berthelot, Bull. Soc-lchim., t. XXVIII, p. 497].

L’iodure de phosphonium P II4 1 exerce à 350° une action réductrice moins énergique sur les carbures aromatiques; la benzine n’est pas attaquée; le toluène fournit un dihydrotoluène G7 H10; le métaxylène, un tétrahydrure Cs II1'*, et le mésitylène un hexahydrure C9H18 (A. Baeyer). Il semblerait donc que chaque chaîne latérale rend possible l’addition de H2 à la molécule.

Une particularité semblable se montre dans l’action de l’amalgame de sodium, à la température ordinaire, sur les acides polybasiques : ces acides fixent autant d’atomes d’hydrogène qu’ils contiennent de groupes CO2 H. L’acide phtalique C6 H4 (C O2 H)2 fournit, dans ces conditions, l’acide dihydrophtalique; les acides isomériques : pyromellique, préhnitique et mellophanique, C6 II2 (CO2 H)4, donnent des acides tétrahydrés ; l’acide mellique, enfin, C6(C02I1)6, produit un acide hexahydromellique (A. Baeyer).

La naphtaline, l’anthracène , le phénanthrène, etc., fixent plus facilement l’hydrogène que les hydrocarbures benzéniques. L’anthracène s’unit directement à l’hydrogène dégagé par l’amalgame de sodium et donne un dihydrure G14 H12; ce dernier corps se forme aussi sous l’influence de l’acide iodhydrique bouillant à 127°, agissant à une température de ICO"; vers 200-220°, l’hydrogénation va plus loin et il se produit un hexahydrure C14II16. Dans des conditions semblables, la naphtaline fournit un dihydrure C10H10, et un tétrahydrure C10H*2; le phénanthrène, un tétrahydrure G14 II14, etc.

A 280°, l’acide iodhydrique concentré agit sur ces hydrocarbures comme sur les corps benzéniques et produit des hydrocarbures saturés.

2° agents d’oxydation. — La benzine et ses dérivés de substitution chlorés, bromés, nitrés, iodés, sulfoniques, ne sont que lentement attaqués et détruits par les agents oxydants les plus puissants; il se forme du gaz carbonique et des acides acétique ou oxalique. L’oxydation des dérivés hydroxylés est plus facile; les phénols polyvalents, en solution alcaline, attirent directement l’oxygène de l’air et donnent des produits colorés; ici l’oxydation est accompagnée de condensation moléculaire, et les produits ne présentent point de rapports simples a\ec le composé primitif.

Avec le concours du chlorure d’aluminium, les carbures benzéniques absorbent directement

un atome d’oxygène libre et engendrent des phénols monovalents (Friedel et Crafts)

CHS-C6H* -f O = C IP- C9 ID. O H.

Toluène. Crésol.

Il se forme en même temps des produits de condensation. Voir plus loin sous le n° 8 l’explication de cette réaction remarquable.

Voici un fait analogue découvert par Hoppe- Seyler. Si l’on agite, au contact de l’air, de la benzine, une petite quantité d’eau et des lames de palladium chargées d’hydrogène par la pile, et que l’on abandonne le tout à lui-même, on obtient, entre autres produits, une petite quantité de phénol. L’explication de cette réaction est simple : au moment où l’hydrogène facilement oxydable occlus dans le palladium forme de l’eau II2 O aux dépens d’un des atomes O de la molécule O2 de l’oxygène libre, le second atome O est rendu actif et peut se fixer sur la benzine. C’est de l’oxygène naissant qui est doué d’affinités plus grandes, grâce à l’excès de chaleur dont il est. pourvu.

L’oxydation de l’aniline par le dichromate de potassium et l’acide sulfurique mérite une mention spéciale. Il se forme d’abord un produit de condensation (noir d’aniline) qu’un excès de dichromate convertit en hydroquir.one, puis en quinone ; lorsqu’on observe certaines précautions précisées par Nietzki, on obtient un excellent rendement en hydroquinone :

C6II5.AzH2 -f 0-]-H!0 = C6H4(OH)2-f AzH3.

Cette même réaction peut servir à la préparation des homologues de l’hydroquinone.

Il faut rapprocher de ce fait la formation de la trichlorohydroquinone (acide trichlorophénomalique de Carius) dans la réaction de l’acide chloreux sur la benzine.

Lorsque les corps benzéniques contiennent des chaînes latérales hydrocarbonées, les phénomènes d’oxydation offrent en général plu3 de netteté et l’on peut alors, jusqu’à un certain point, appliquer la loi d’oxydation établie par Kekulé (t. I, p. 390) : le noyau reste inaltéré, et les chaînes latérales, subissant l’oxydation, se transforment une à une en groupes C O2 II, quelle que soit leur complication moléculaire. Ainsi le cymène

, dé par l’acide nitrique étendu donne l’acide ratoluique