CO2 II N. CO-CII
que le dichromate de potassium et l’acide sulfurique étendu transforment en acide téréphtalique [Rich. Meyer, Deutsch. chem. Gesellscli., t. XI, p. 1283 et 1790; t. XII, p. 1072], Dans la première phase de la réaction, l’acide cuminique fixe donc simplement 0 et engendre un acidealcool tertiaire. On doit rapprocher de ce fait la production du triphénylcarbinol par oxydation du triphénylméthane,
(C«H«)«CH + 0 = (CcH5)3C.OH.
De semblables réactions ont été observées dans ia série grasse. L’acide isobutyrique, par exemple, donne avec le permanganate de potassium de i’acide oxyisobutyrique,
CO*H-CH<gU + 0
= CO*H-C(OH)< gg.
La formation de l’acide paraacétylbenzoïqu et de l’acide téréphtalique dans la seconde e dans la dernière phase de la réaction peut d même être comparée à ce qui se passe dans l’oxy dation du triméthylcarbinol qui fournit succès sivement de l’acétone ordinaire, puis les acide acétique et carbonique.
S il était permis de généraliser ces observations trop peu nombreuses encore, on pourrait établi les règles suivantes :
1° L oxydation des chaînes latérales passe pa plusieurs phases ; 1
2 L oxygène se porte d’abord sur l’atome d carbone uni directement au noyau ;
3° Puis suivant que cet atome de carbon est combiné avec L ou avec 1 seul atome d’hy drogène, il se forme le groupement CO, carac térisique des acétones, ou le groupemen C. 011 qui caractérise les alcools tertiaires
4° L oxydation des chaînes latérales s’accompli
en vertu des réactions que l’on observe dans l’oxydation des composés gras de structure semblable.
Le chlorure de chromyle oxyde énergiquement les hydrocarbures benzéniques et donne, entre autres produits, des aldéhydes; l’oxydation paraît donc porter ici sur les chaînons terminaux des chaînes latérales (Etard).
Un même corps aromatique n’est pas attaqué d'une manière identique par les divers réactifs; nous avons déjà rencontré des exemples de ce genre et nous pourrions les multiplier beaucoup. Avec le dichromate de potassium et l’acide sulfurique étendu, l’oxydation est la plus énergique et atteint rapidement le terme final; l’action de l’acide chromique dissous dans l’acide acétique cristallisable est plus régulière et plus facile à conduire, L’acide nitrique étendu ou mieux encore le permanganate de potassium en solution neutre ou alcaline sont les agents les plus propres pour obtenir les produits d’oxydation intermédiaires. Avec ce dernier réactif on peut même, dans certains cas, s’arrêter à l’aldéhyde. Ainsi l’eugéno! fournit avec le permanganate do la vanilline avant de se transformer en acide vanillique (Wassermann) :
C«II3fOH C6H3(-01I
Eugénol.
Vanilline.
Le permanganate de potassium en solution aqueuse bouillante oxyde régulièrement les dérivés monosubstitués du toluène appartenant à la série ortho, et les convertit en acides correspondants. Il en est généralement de même de l’acide nitrique, tandis que le dichromate de potassium mélangé d’acide sulfurique étendu, ou bien l’acide chromique dissous dans l’acide acétique concentré, les brillent complètement sans produire d’acide aromatique. Ces différences s’observent pour d’autres orthodérivés, mais elles ne se manifestent point pour les métadérivés ni pour les paradèrivés qui, du reste, sont attaqués beaucoup plus facilement par les agents d’oxydation que les corps de l’orthosérie.
Ce que nous venons de dire sur l’oxydation des hydrocarbures aromatiques ne s’applique ni aux phénols ni aux amines contenant des chaînes latérales hydrocarbonées. Ces corps se comportent d’une tout autre manière avec les réactifs oxydants ordinaires, les phénols donnant des produits de condensation mal connus, les amines engendrant des matières colorantes.
L’oxydation des phénols devient régulière, si ou les transforme préalablement en éthers mixtes. Le paracrésol, par exemple, ne fournit pas d’acide paraoxybenzoîque lorsqu’on le traite par le dichromate de potassium et l’acide acétique, tandis que l’éther paracrésylméthylique se transforme, dans ces conditions, en acide métbylparaoxybenzoique (anisique) (Koerner) :
C#fl<OCH3 + 05 = C6H<S + H2°-
La potasse en fusion permet aussi de réaliser directement l’oxydation des phénols; la réaction s’effectue vers 300°, et est accompagnée d’un abondant dégagement d’hydrogène
C6h‘<Oh + 2KHO = C6H*<;g°2K -f. H6
Paracrésol. Paroxybenzoate
basique de potassium.
[L. Barth, Ann. der Chem. u. Pharm-, t. CLIV, p. 356; — A. Wurtz, Compt. rend., t. LXX, p. 1053].
Lorsque la molécule contient plusieurs chaînes latérales hydrocarbonées, elles sont oxydées
successivement, et celle qui occupe par rapport au groupe OH la position ortho parait être attaquée d’abord, quelle que soit d’ailleurs sa complication moléculaire [Jacobsen, Ueutsch. chem. Gesellsch., t. XI, p. 1058; t. XII, p. 429 et 434]. Ainsi le pseudocuménol donne l’acide oxyxylique (voir plus haut, p. 215) :
