CO — O

ou triméthyloxybutylactide. Traité par les alcalis, il donne un acide oui est probablement l’acide t r iméthylo xy b uty lactique [W. Heintz, Liebig’s Ann., t. CXCII, p. 354].

ACIDE AlIlDOTRiMÉTHYLOXYmJTYRKJÜE,

C7 IIt3Az03H!.

— L’anhydride amidotriméthyloxybutyrique, soumis pendant quelque temps à l’ébullition avec de l’eau et de l’hydrate de baryum, fournit, après addition d’une quantité de sulfate de cuivre suffisante pour précipiter, dans la liqueur bouillante, toute la baryte, une solution d’un beau bleu qui, filtrée à chaud, laisse déposer après évaporation au bain-marie des cristaux microscopiques vertbleuàtre, peu solubles dans l’eau, surtout à froid ; ceux-ci constituent le sel de cuivre de l’acide amidotriméthyloxybutyrique. La transformation de l’anhydride n’est d’ailleurs jamais complète; il faut traiter les eaux mères du sel de cuivre par une nouvelle quantité de baryte, car elles renferment encore une quantité notable du composé primitif. Lo sel de cuivre est plus soluble dans l’alcool que dans l’eau. Cristallisé dans l’alcool, il renferme une certaine quantité d’alcool de cristallisation en plus de l’eau dont il contient 2 molécules, comme lorsqu’il cristallise dans l’eau (C7II,3Az03Cu + 2 1-1*01.

Le sel de cuivre, décomposé par l’hydrogène Bulfuré, fournit l’acide, qui s’obtient par évaporation de sa solution sous la forme d’une masse cristalline incolore. Il est assez soluble dans l’eau et presque autant à chaud qu’à froid, et cristallise par évaporation lente en prismes dinorhombiques sans eau de cristallisation. Il est à peine soluble dans l’alcool et dans l’éther. Il n’agit pas sur le papier de tournesol. Doucement chauffé, il fournit l’anhydride primitif qui se sublime en cristaux brillants avec dégagement d’eau.

Le sel d’argent est incristallisable.

L’acide traité par l’acide sulfurique étendu se combine avec lui et donne une matière sirupeuse incristallisable, soluble dans l’alcool absolu; la solution laisse déposer par l’addition d’éther de petits cristaux renfermant (C7Hl5Az03)!S04H2.

L’acide se combine également avec l’acide chlorhydrique et avec l’acide azotique, en donnant des sels cristallisables.

La formule de constitution de l’acide est la suivante :

C H3 - C (0 H) (C Os II) - C II2 - C (C II3)* - Az H2. [Heintz, Liebig's Annal., t. CXCn, p. 329].

M. lleintz a constaté que cet acide se forme en petite quantité, indépendamment de l’anhydride amidotriméthyloxybutyrique , lorsqu’on traite par l’acide chlorhydrique concentré le produit de la réaction de l’acide cyanhydrique sur le chlorhydrate de diacétonamine. L’acide est mêlé à l’état de sel d’argent insoluble avec le chlorure d’argent [page 18).

La liqueur filtrée, privée d’argent par l’acide sulfhydrique et neutralisée par la baryte, a donné a l’évaporation des cristaux de l’anhydride en quantité notable. Les eaux mères, traitées par l’oxalate de baryum pour précipiter l’acide sulfurique qu’elles renferment, étant reprises, après évaporation, par l’alcool, il reste l’oxalate insoluble d’une base (C7HuAz20)2Cs04H2 dont les cristaux microscopiques paraissent ’clinorhombiques. Ils sont solubles dans l’eau et

cristallisent de leur solution aqueuse en petits cristaux grenus brillants. Ils sont insolubles dans l’alcool. L’addition du chlorure de platine fournit un chloroplatinate assez soluble dans l’eau à chaud, peu soluble à froid, qui renferme

(C7 H14 Az2 O. H Cl)2 Pt Cl4.

Il cristallise en petits prismes jaunes ou orangés, orthorhombiques; angles :

UngUi — 112° 41 en avant,

&t/2&i/s = 125°3G de côté. g3p3 = 137°52'. On trouve en outre la face 11'.

Le sel de platine décomposé par l’hydrogène sulfuré donne par évaporation de grands cristaux incolores de chlorhydrate.

La base libre s’obtient en traitant la solution concentrée du chlorhydrate par la soude et en agitant avec de l’éther. Après évaporation de l’éther, il reste une masse cristalline incolore, facilement soluble dans l’eau. La base libre attire l’acide carbonique de l’air.

Traitée à l’ébullition par l’hydrate de baryum, elle fournit de l’ammoniaque et de l’anhydride amidotriméthyloxybutyrique. Elle se comporte donc comme un nitrile. Il existe une base isomérique avec la précédente. Elle s’obtient en traitant par l’acide chlorhydrique le mélange d’acide cyanhydrique et de chlorhydrate de diacétonamine, sans chauffer à 120°. Cette base se décompose par les alcalis en fournissant de l’acide formique, du sel ammoniac et du chlorhydrate de diacétonamine. Elle constitue donc la carbylamine correspondante.

M. Heintz les désigne : la première par les noms d'amidotriméthyloxybutyronitrile ou nitrilodiacètonamine , et la deuxième par ceux à’amidotriméthyloxypropylocarby lamine ou car bylodiacèlonamine.

Il se produit aussi dans la réaction une petite quantité d’acide amidoxybulyrique [Heintz, Liebig’s Annal., t. CXCII, p. 345].

Triacétonamine [Triacétonhydramine, Sokoloffet Latschinoff], C9H|7AzO.— On l’obtient en chauffant au bain-marie, dans des tubes scellés, pendant quelques heures, de l’acétone saturée d’ammoniaque. On neutralise par l’acide chlorhydrique, on évapore au bain-marie et on reprend le résidu par l’alcool absolu. On traite la solution par quelques gouttes de chlorure de platine, qui précipite une petite quantité de sel ammoniac, ainsi que la déhydrotriacétonamine (voir plus loin). On filtre et on ajoute au liquide filtré, additionné d’éther, un excès de chlorure platinique solide. Il se produit un précipité sirupeux, qui cristallise après un certain temps et qui renferme les chloroplatinates de diacétonamine et de triacétonamine. On sépare facilement ces chloroplatinates en faisant cristalliser leur solution aqueuse dans le vide; celui de triacétonamine cristallise d’abord en longues aiguilles jaune-orangé; ces cristaux se mélangent ensuite de prismes volumineux de chloroplatinatc de diacétonamine faciles à séparer mécaniquement.

La triacétonamine libre s’obtient en précipitant le platine par l’hydrogène sulfuré, et en décomposant par la soude le chlorhydrate évaporé à consistance sirupeuse. Elle est soluble dans l’éther, qui l’abandonne par l’évaporation dans un courant d’air sec en aiguilles anhydres ou en tables quadratiques incolores renfermant 1 molécule d’eau. La forme primitive des cristaux, qui sont d’apparence quadratique, est un prisme orthorhombique dans lequel Taxe principal, la grande diagonale et la petite diagonale sont dans les rapports 1 : 0,9798 : 0,9580. La face la plus développée est la base p, parallèlement

ACÉTONE. —

à laquelle il existe un clivage facile. Il y a en outre les faces e1/* et a1,s;

p a1 /s = 115° 3G'; peW* = 110“24'.

Elle est soluble dans l’eau et dans l’alcool. Son j odeur est camphrée, faiblement ammoniacale, j La base anhydre fond à 34°, 0; hydratée à 58°. Elle se volatilise un peu à 100° et peut être distillée avec une décomposition partielle.

Le chloroplatinate est assez soluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool, à moins qu’il ne soit additionné d’acide chlorhydrique, insoluble dans l’éther. Cristallisé dans l’eau, il renferme

(C9H'7AzO.HCl)3PtCl4 + 3H*0.

Dissous dans l’alcool bouillant, à la faveur d’un excès d’acide chlorhydrique, il se dépose par le refroidissement en prismes clinorhombiques jaunes anhydres.

Chloroplatinite, (C9H‘7AzO.HCl)*PtCl*. — Il se produit, comme le sel correspondant de diacétonamine, lorsqu’on expose à la lumière la solution du chloroplatinate dans l’alcool additionné d’acide chlorhydrique. Il se dépose en aiguilles d’un brun foncé insolubles dans l’alcool. Dans l’eau, il est moins soluble que le chloroplatinate et cristallise en gros prismes clinorhombiques presque noirs. La réduction du chloroplatinate se produit aussi par l’ébullition avec l’eau, avec destruction d’une partiedela base.

Le chlorhydrate (C9 IP7 AzO.ll Cl) est très soluble dans l’eau, qui l’abandonne par l’évaporation sous la forme d’un sirop cristallisable. On peut aussi le faire cristalliser dans l’alcool par refroidissement; il forme alors de petites aiguilles limpides. On obtient des cristaux plus volumineux en ajoutant un peu d’éther à la solution alcoolique saturée à 35° et en laissant refroidir.

L ’oxalate neutre de triacétonamine (C9 H17 Az O)* Cs H* Ov

forme de larges aiguilles brillantes, très solubles dans l’eau, sans l’être beaucoup plus à chaud qu’à froid, fort peu solubles dans l’alcool bouillant. Les cristaux sont anhydres. Ils ne se décomposent notablement qu’au-dessus de 100°; chauffés plus fort, ils noircissent sans fondre et fournissent des produits de distillation colorés.

L 'oxalate acide, (C9H17Az0)C2Hs04, s’obtient par addition d’acide oxalique au sel neutre en solution aqueuse chaude; si la solution n’est pas trop concentrée, le sel aeide se dépose en cristaux volumineux par un refroidissement lent. Ce sel est facilement soluble dans l’eau, surtout à chaud; très peu soluble dans l’alcool, qui le décompose en acide et sel neutre; l’éther bouillant lui enlève aussi de l’acide oxalique. Les cristaux renferment 1 molécule d’eau de cristallisation, qu’ils perdent à 105°. Ils appartiennent au type anorthique et présentent souvent une forme tabulaire parallèlement aux faces t.

En prenant, comme faces du prisme primitif, les deux clivages faciles m, t et une face qui les coupe, on a

mt = 127°19';pf = 109° 18'; pbl = 153°, etc.

Les propriétés des oxalates de triacétonamine et de diacétonamine fournissent un moyen de séparation de ces bases et de l’ammoniaque. Le liquide sirupeux qui reste dans le ballon après l’action de l’ammoniaque gazeuse sur l’acétone bouillante, la diacétonamine ayant passé à la distillation, renferme principalement de la triacétonamine. On dissout ce liquide dans l’alcool et l’on j ajoute de l’acide oxalique cristallisé jusqu’à réaction légèrement acide; on recueille les

ACÉTONE.

cristaux qui se séparent; on les exprime et on les dissout dans l’eau. On évapore la solution au bain-marie jusqu’à séparation à chaud d’une uantité notable de sel: celui-ci est de l’oxalate e triacétonamine; on le recueille rapidement sur un filtre et on le lave avec un peu d’eau bouillante. L’eau mère ne laisse rien déposer s'il n’y a pas d’oxalate d’ammonium. Dans ce cas, on continue l’évaporation à chaud et on obtient une nouvelle portion d’oxalate de triacétonamine; ce sel, qui est mélangé d’oxalate d’ammonium, est purifié par un deuxième traitement semblable.

L’eau mère est surtout riche en oxalate de diacétonamine; on transforme les sels qu’elle contient en oxalates acides en y ajoutant de l’acide oxalique, on évapore à sec, on lave à l’alcool froid pour enlever l’excès d’acide oxalique, puis on fait bouillir avec de l’alcool absolu.

L’oxalate acide de triacétonamine se décompose en donnant le sel neutre insoluble dans l’alcool. La solution filtrée bouillante laisse déposer par refroidissement l’oxalate acide de diacétonamine.

Il faut au besoin renouveler ce traitement.

On peut l’éviter en faisant agir l’acétone en excès sur l’ammoniaque, soit dans un appareil à reflux, soit sous pression, ou encore l’acétone sur la diacétonamine; il ne se forme alors que de la triacétonamine.

L’oxalate de triacétonamine, séparé de celui de diacétonamine, renferme encore une autre base, l’isotriacétonamine (ou plutôt la vinyldiacétonamine), dont il sera question plus loin; mais, tel quel, il peut servir a la préparation de latriacétonaminepure. Pour cela, on ajouieàl’oxalate une quantité suffisante d’eau chaude pour le dissoudre en grande partie, on laisse refroidir à 40° et on ajoute peu à peu à la solution son volume de lessive de potasse. Il se sépare un corps huileux qui surnage et qui se solidifie par le refroidissement. On enlève par l’éther la triacétonamine dissoute dans la liqueur, et on se sert de la solution éthérée pour dissoudre également à chaud la base solide; celle-ci se dépose en grands cristaux par le refroidissement.

Sulfate de triacétonamine, (C9H17Az0)sS04Hs. — La solution de ce sel l’abandonne par l’évaporation sous la forme d’un liquide sirupeux, ui cristallise dans le vide en fines aiguilles, elles-ci sont très solubles dans l’eau, insolubles dans l’éther et dans l’alcool absolu. L’alcool à 75 centièmes le dissout abondamment à l’ébullition et l’abandonne presque entièrement par le refroidissement en prismes orthorhombiques anhydres, ayant un angle de 120° environ.

L’azotate forme des prismes orthorhombiques (ou clinorhombiques) volumineux, très solubles dans l’eau, solubles dans l’alcool; l’éther le précipite de sa solution alcoolique en cristaux microscopiques. Rapports de l’axe vertical à la grande diagonale et à la petite diagonale

Faces &*/s,p, b1"1 g*.

Angles : pb'/s = 127° 30’; &*'*&*'* = 121° 20'.

Acétate. — Sel très soluble dans l’eau, dans l’alcool et dans l’éther. Le résidu sirupeux de l’évaporation de sa solution aqueuse se prend en une masse cristalline radiée.

Tarir ale neutre, (C91I*7 AzO)*C‘H«Oc. — Il cristallise de sa solution sirupeuse en longues aiguilles; sa solution alcoolique bouillante l’abandonne en petits cristaux incolores qui sont des tables rhomboïdales ou hexagonales de 120°; l’éther le précipite de ses eaux mères alcooliques.

ACÉTONE. — 21 — ACÉTONE.

Le tartrate acide forme un sirop incristallisable; sa solution alcoolique additionnée d’éther laisse déposer un précipité sirupeux; à la ongue, il s’y forme des grains cristallins de sel leutre.

Les solutions concentrées de potasse ou de joude et de chlorure de calcium sont sans ction sur la triacétonamine.

Si l’on chauffe en tubes scellés à 100° de la triacétonamine dissoute dans huit à dix fois son \oids d’acide chlorhydrique d’une densité de 1,17, «t que l’on sature ensuite par la potasse, il se sépare une huile qui ne se concrète que lentement et qui fournit le chloroplatinate cristallisable en courtes aiguilles d’une base nouvelle, la pentadéhydro-acétonamine (voir plus loin). Si la réaction s’opère à 125 ou 135°, on ne trouve plus trace de cette base et seulement de la diacétonaminc huileuse. Cette transformation de la triacétonamine en diacétonamine est accompagnée de la formation d’un corps huileux ayant l’odeur de l’oxyde de mésityle. Ce dernier se forme d’ailleurs aussi par l’action de l’acide chlorhydrique concentré sur la diacétonamine à 130°. D’après d’autres expériences de M. Heintz, il se formerait aussi une petite quantité de mélhylchloracétol ou de propylène chloré [Liebig’s Annal., t. CLXXXI, p. 70],

Vinyumacétonavine (Syn. Isotriacétonamine),

C8H18AzO.

— Dans la préparation de la diacétonamine et de la triacétonamine, M. Heintz a obtenu une autre base qu’il avait regardée d’abord comme isomérique avec la triacétonamine, et quhl avait appelée pour cette raison isotriacétonamine. Les cristaux du chloroplatinate d« cette base se déposent en agrégations sphériques dans les dernières eaux mères du sel de triacétonamine. Son oxalate se trouve également mélangé avec celui de triacétonamine quand on se sert de ce sel pour séparer cette base de la diacétonamine. La base reste dans les eaux mères éthérées, lorsqu’elles ont laissé déposer les cristaux tabulaires de triacétonamine [Heintz, Liebig’s Annal., t. CLXXVIH, p. 32G].

M. Heintz a reconnu depuis que la base nouvelle est une vinyldiacétonamine et qu’elle se forme par l’action sur la diacétonamine, non pas de l’acétone elle-même, mais de l’aldéhyde contenue dans l’acétone brute qu’il employait. Elle se produit facilement lorsqu’on fait bouillir pendant 60 heures, dans un appareil à reflux, 1 partie d’oxalate de diacétonamine, avec son poids environ d’aldéhyde et 12 parties d’alcool. Au bout du temps indiqué, il se sépare des cristaux qui, lavés à l’alcool, constituent l’oxalato de vinyldiacétonamine ILiebig's Annal. t. CXCI, p. 122].

t La base libre s’obtient en traitant par la potasse concentrée l’oxalate neutre purilié par plusieurs cristallisations dans l’alcool, reprenant par l’éther la partie huileuse qui surnage, déshydratant par la potasse la solution éthérée et évaporant l’éther à une douce température à l’aide d’un courant d’air sec.

La base constitue un liquide incolore, transparent, épais, d’une saveur brûlante particulière, ayant à froid l’odeur de la triméthylamine, à chaud une légère odeur camphrée, brûlant avec une flamme éclairante, donnant des fumées avec l’acide chlorhydrique et bouillant vers 203°. La base distillée se colore un peu à l’air, ce que ne fait pas le corps primitif. Elle se prend en cristaux à une température de — 15° et peut alors être portée à une température supérieure à 0° sans fondre. Les cristaux prismatiques, séparés rapidement de la liqueur qui les bai-

gnait, fondaient à 27°. Ils avaient pu attire? déjà un peu d’humidité, ce qu’ils font très rapidement.

Oxalate neutre de vinyldiacétonamine,

C,8H3! Az506 = (C8H18AzO)sC2 H*0*.

Cristaux insolubles dans l’alcool.

Oxalate acide, 4 C8H15Az0.3C2Hs0''. —

Lorsque l’on dissout des molécules égales du sel précédent et d’acide oxalique, à chaud, dans aussi peu d’eau que possible et qu’on laisse refroidir, on voit se déposer de petits prismescourts, microscopiques. Il reste de l’acide oxalique en solution.

Chloroplatinate,

2 (C8 H15 Az O.H Cl)5 Pt Cl* 3H*0.

— Il s’obtient facilement en mélangeant l’oxalate en solution aqueuse avec à peu près le double de chlorure de platine cristallisé, et en laissant évaporer dans le vide. On reprend le résidu par l’alcool éthérè et on fait cristalliser dans l’eau la partie indissoute. Il se forme dea prismes courts, plats, se présentant souvent en tables rectangulaires, paraissant appartenir au type orthorhombique.

Sulfate, (C8 H15 Az 0)s S O1 H2. — La base saturée par l’acide sulfurique étendu, évaporée, reprise par l’alcool étendu, cristallise en aiguilles microscopiques, facilement solubles dans l’eau,, difficilement solubles dans l’alcool, insolubles, dans l’éther. Chauffées a 105°, elles ne perden*. pas d’eau; plus haut elles se décomposent.

Il existe une combinaison double chloroplatinique de vinyldiacétonamine et de triacétonamine (C8 1 1 's Az 0.11 Cl) f C» H'Uz O.H Cl) Pt CP. On peut séparer les deux bases qui y sont contenues en les mettant en liberté, enlevant par cristallisation la plus grande quantité possible de triacétonamine, saturant par l’acide oxalique et ajoutant encore autant d’acide oxalique. L’oxalate acide de triacétonamine est soluble même à froid dans l’alcool étendu, et celui devinyldiacétonamine l’est beaucoup moins. La séparation se fait facilement en dissolvant le mélange dans très peu d’eau chaude et en ajoutant deux fois le volume d’alcool absolu; par refroidissement, l’oxalate de vinyldiacétonamine se sépare en petits cristaux [Heintz, Liebig's Annal., t. CLXXXIX, p. 214].

bases hydrogénées. — L’hydrogénation de la diacétonamine et de la triacétonamine au moyen de l’amalgame de sodium fournit deux bases nou velles qui, au lieu d’être ammoniaques et acé tones, sont ammoniaques et alcools secondaires.

Diacétonalcamine, Cf’Hl8AzO. — On dissout le chlorhydrate de diacétonamine dans l’alcool étendu d’ammoniaque aqueuse, dans un ballon muni d’un tube de dégagement, de manière à pouvoir observer la rapidité du dégagement gazeux. On ajoute alors l’amalgame, en commençant par de l’amalgame pauvre en sodium et l’on s’arrange pour n’avoir qu’un faible dégagement de gaz. La quantité totale de sodium, nécessaire est égale au poids du chlorhydrate de diacétonamine. Lorsque la liqueur est trop chargée de soude, la réduction devient difficile; il faut alors étendre la solution d’alcool ammoniacal.

On extrait la diacétonalcamine en neutralisant la liqueur par l’acide chlorhydrique, évaporant au bain-marie, reprenant le résidu par l’alcool et traitant la solution alcoolique par un excès de chlorure platinique. On lave le précipité à l’alcool et on le fait cristalliser dam l’ean bouillante. Le chloroplatinate

[C6 HH (O II) Az II». H Cl]! Pt CH cristallise par concentration en cristaux assez

ACÉTONE. — 22 — ACÉTONE.

volumineux. Ce sel est soluble dans l’eau bouillante, peu soluble dans l’alcool bouillant. L’alcool absolu renfermant de l’acide chlorhydrique le dissout abondamment à chaud et l’abandonne en cristaux très nets par le refroidissement. Ses cristaux appartiennent au type anorthique:

pgl == 117°35; /Hp* = 112» 59; xp = 132° 49 ;a; pi = 97°43; x h ' = 133°0', etc.

Le chlorhydrate s’obtient en précipitant le platine du sel précédent par l’hydrogène sulfuré. Après filtration et évaporation, il reste une masse sirupeuse, qui cristallise très lentement sur l’acide sulfurique. Il est très soluble dans l’alcool, mais ne cristallise pas non plus de sa solution.

On obtient la base libre en traitant le chlorhydrate par une lessive de soude concentrée. La base se rassemble à la surface sous la forme d’une huile. On la sépare facilement en la dissolvant dans l’éther, desséchant la solution avec la potasse fondue et distillant.

La base pure passe de 174 à 175°, sous la forme d’un liquide incolore, un peu sirupeux, miscible à l’eau j à l’alcool, à l’éther. Elle attire l’acide carboniçjue de l’air et donne un sel cristallisé en aiguilles. Son odeur rappelle celle de l’oxyde de mésityle, tout en étant ammoniacale; elle possède une saveur alcaline. Elle a une tension de vapeur suffisante à la température ordinaire pour fumer en présence d’une baguette mouillée d’acide chlorhydrique.

Oxalate neutre. — La solution de la base, neutralisée par l’acide oxalique, fournit par évaporation un résidu cristallin soluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool. La solution aqueuse abandonne par l’évaporation lente des cristaux microscopiques tabulaires ou prismatiques.

La solution alcoolique fournit par le refroidissement des cristaux aciculaires, a réaction alcaline; c’est l’oxalate neutre (C8H‘3Az0)2C2H20*. L’évaporation donne des cristaux de sel acide.

Uoxalate acide se produit aussi par l’addition d’acide oxalique au sel neutre. Il se dépose par le refroidissement de sa solution aqueuse bouillante en cristaux tabulaires renfermant

(C6 H15 Az O) C2 H2 O4 + H2 O.

Carbonate. — En faisant passer un courant d’acide carbonique dans une solution éthérée de diacétonalcamine, on obtient un précipité blanc. Celui-ci est soluble dans l’eau , qui l’abandonne par évaporation en cristaux lamellaires et en aiguilles imprégnées de base libre. D’après M. Heintz, le précipité serait un carbodiacétonalcaminate de diacétonalcamine, qui, sous l’influence de l’eau, se dédouble en carbonate de diacétonalcamine et en base libre.

TrIACÜTONALCAM IXE ET PSEUDOTRIACÉTONAIXAM1NE.

— Le produit de la réaction de l’amalgame de sodium sur la triacétonamine en solution alcoolique, neutralisé par l’acide chlorhydrique et chauffé jusqu’à expulsion de l’alcool, donne par l’addition de la soude une base liquide à chaud, qui se concrète par le refroidissement. Si l’on agite le tout avec de l’éther, on voit celui-ci dissoudre le produit; mais en même temps il provoque le dépôt d’une matière pulvérulente qui se réunit en grande partie à la surface de séparation des deux liquides.

La partie soluble est la triacétonalcamine. Le produit insoluble est une base que M. Heintz nomme pseudotriacétonalcamine et qui, dissoute dans l’acide chlorhydrique étendu, se sépare par l’addition d’un faible excès de soude sous la forme d’un précipité cristallin aciculaire. La base est peu soluble dans l’eau et dans l’éther;

très soluble dans l'alcool à chaud et cristallisable par le refroidissement. Elle renferme

CmisAzO.

Elle fond à 180° et se sublime lentement. La solution chlorhydrique est précipitée par la soude et non par l’ammoniaque. Son azotate est peu soluble. Son chloroplatinale

(C9lI19AzO.II Cl)2PtCl* -f 5üsO cristallise dans le type orthorhombique:

mm = 100° 24'; e' e' = 130° 39'; on trouve encore les faces /H et g1.

M. Heintz pense que I'ette base a pu se former par hydrogénation d’une petite quantité de vinyldiacétonamine qui serait restée mélangée avec la triacétonamine. Ne serait-ce pas plutôt la pinacone de la triacétonamine, formée par addition de 2 atomes d’hydrogène à 2 molécules de triacétonamine se soudant par leurs groupes (CO)"? La base serait alors

C18Il36Az202

et son chlorhydrate C18H38Az202.2 HCl.

Le chlorhydrate de triacétonalcamine est peu soluble dans l’alcool froid et cristallise facilement par le refroidissement de sa solution alcoolique bouillante; on le sépare ainsi facilement de l’excès possible de sel de triacétonamine. Il cristallise dans l’alcool en aiguilles ou en tables quadratiques; sa solution aqueuse l’abandonne par l’évaporation en cristaux assez volumineux anhydres. Il se sublime lentement vers 200° en aiguilles; au-dessus, il brunit et se décompose.

Le chloroplatinate se dépose en aiguilles de la solution aqueuse de chlorhydrate additionnée de chlorure de platine et d’alcool mélangé d’éther. La solution aqueuse l’abandonne en agrégations sphéroïdales. Si ce dernier est ajouté en trop grande quantité (1 1/2 fois le volume de l’alcool), il précipite le chlorhydrate incolore et non le chloroplatinate. L’alcool chargé d’acide chlorhydrique le dissout facilement à chaud, mais ne donne, par le refroidissement, que des cristaux incolores de chlorhydrate.

Lorsqu’on transforme en sel plalinique un mélange d’équivalents égaux des chlorhydrates de triacétonalcamine et de triacétonamine, on obtient un chloroplatinate double ne fournissant ni les agrégations sphéroïdales du premier, ni les aiguilles du deuxième, mais des tables rhombiques, renfermant

C9Hl7AzO.IIC!

C9II19AzO.HCl

Pt Cl*

[Heintz, Liebig’s Ann. der Chem., t. CLXXXIII, p. 317].

La base libre C9H19AzO se sépare par l’addition d’un excès de potasse caustique à la solutioç aqueuse du chlorhydrate, et fond en partie si l’on fait bouillir le mélange. On la sépare par l’éther, qui doit être employé en assez grande quantité.

Sa solution éthérée l’abandonne par évaporation en tables rhomboïdales ou hexagonales. On peut aussi filtrer sur l’amiante le produit précipité par un excès de potasse, redissoudre le précipité dans un peu d’eau et faire cristalliser la solution dans le vide, sur des fragments de soude caustique. On peut laver les cristaux avec l’ammoniaque concentrée, dans laquelle ils sont peu solubles.

Si l’on sature de gaz ammoniac la solution aqueuse concentrée de la base, on la voit se précipiter en grains cristallins blancs.

Les solutions aqueuses restent facilement sursaturées. En y introduisant un fragment de

ACÉTONE.

ACÉTONE.

cristal, on détermine la cristallisation, qui se fait en octaèdres microscopiques, réguliers en apparence, mais probablement quadratiques.

Sa saveur est d’abord douceâtre, puis un peu brûlante. La base est inodore à froid et possède une odeur caractéristique, bien que faible à chaud. Elle fond à 128°, 5 et commence à se sublimer vers 100°.

Les cristaux déposés de la solution aqueuse sont hydratés.

La triacétonalcamine ne se combine pas avec l’acide carbonique.

Elle se dissout dans l’aride azotique en donnant un sel qui cristallise en aiguilles par évaporation [Heintz, Liebig's Ann. der Chem. t. CLXXXIH, p. 290].

DÉHYDnoTMACÉTONAMiNB [Trincétonamino de MM. Sokoloff et LatschinofT], C>Hi*Az. — Cette base prend naissance dans la préparation de la triacétonamine. Elle n’a pas été jusqu’ici obtenue à volonté.

Le chloroplatinate (C9H18Az.H Cl)2 Pt CR, facile à purifier par cristallisation, forme des cristaux clinorhombiques d’un rouge brun, qui deviennent jaunes lorsque leur solution chlorhydrique est traitée par le noir animal. Il est peu soluble dans l’eau à froid, beaucoup plus soluble à

chaud.

Les eaux mères de la préparation de l’oxalate de diacétonamine d’après la méthode de MM. Sokoloff et LatschinofT donnent par l’alcool un précipité d’oxalates de diacétonamine et de triacétonamine. L’eau mère séparée de ceux-ci, privée d’alcool par distillation, sursaturée par la soude et agitée avec l’éther, cèdo à celui-ci un mélange do bases, dont une partie distille lorsqu’on les fait bouillir avec de l’eau. L’eau entraîne une huilo qui renferme de la déhydrotriacétonamine, mélangée avec de l’oxyde de mésitylo. On sépare ce dernier en combinant la base avec l’acide chlorhydrique. Le chlorhydrate est ensuite transformé en chloroplatinate.

Décomposé par l’hydrogène sulfuré, le chloroplatinate en suspension dans l’eau fournit une solution jaune, qui laisse par évaporation le chlorhydrate sous la forme d’une masse cristalline brune déliquescente.

La déhydrotriacétonamine elle-même, mise en liberté par la soude, est une huile brune, soluble dans l’éther. La solution éthérée déshydratée par la potasse fondue, filtrée et distillée, donne, après le départ de l’éther, à 158°, une huile jaune brunissant à l’air.

La base s’altère très rapidement à l’air. Ses sels sont également très altérables. L’oxalate neutre est soluble dans l’eau, et l’éther le précipite de sa solution aqueuse; ce précipité a la consistance d’un extrait. Il en est de même de l’oxalate acide.

Dans la purification du chloroplatinate de déhydrotriacétonamine, par cristallisation dans l’eau bouillante, ce sel, qui se dépose en croûtes cristallines par le refroidissement, se recouvre de paillettes hexagonales d’un jaune d’or, faciles à isoler. Purifiées par une nouvelle cristallisation, elles ont donné une proportion de platine correspondant au chloroplatinate de dehydrodiacétonamine. La base donnant ce sel parait être contenue surtout dans lo liquide aqueux distillé avec la déhydrotriacétonamine et avec l’oxyde de mésityle [Heintz, Liebig’s

;4'rr V V VT *• CLXXIV, p. 133, et

t. CLXXXI, p. 70; t. CLXXXIII, p. 276 et 2831.

DEHYDnoPENTAGÉTOfiAMiNE, C^H^Az. — Lorsqu’on fait réagir 8 à 10 parties d’acide chlorhydrique concentré (densité, 1,17) à 125 ou 135» sur la triacétonamine, si l’on évapore au bain-marie pour chasser la plus grande partie de l’acide, si

l’on redissout le mélange de chlorure dans l’ai cool absolu, et qu’on ajoute du chlorure de platine, on voit se produire un précipité formé presque entièrement de chloroplatinate de diacétonamine. L’addition d’éther détermine la formation d’un nouveau précipité qui renferme du chloroplatinate de diacétonamine mélangé à d’autres sels platiniques. Redissous dans l’eau bouillante, ce précipité fournit des cristaux de chloroplatinate de diacétonamine, puis un autre sel d’une forme cristalline toute différente, dont l’alcool faible sépare un sel incristallisable.

Les dernières eaux mères donnent des croûtes cristallines qui ne sont pas plus solubles à chaud qu’à froid, et qu’on n’a obtenues qu’en très-petite quantité. D’après le dosage du platine, ce pourrait être un chloroplatinate de létracétonamine.

Le chloroplatinate cristallisable différent de celui de diacétonamine est celui dedéhydropentacétonamine. Ce sel s'obtient en plus grande quantité en élevant la température de la réaction jusqu’à 160°, et en employant de l’acide chlorhydrique aussi concentré que possible. 11 se sépare du produit une petite quantité d’une huile épaisse soluble dans l’éther. La solution chlorhydrique laisse par évaporation un résidu qui se solidifie difficilement et qui, saturé par l’eau et agité avec l’éther, colore celui-ci en brun. La partie aqueuse laisse déposer des cristaux de chlorhydrate dedéhydropentacétonamine C18H28Az. H Cl.

Ce chlorhydrate forme une poudre cristalline incolore, très peu soluble dans l’eau et s’en séparant par évaporation dans le vide en cristaux microscopiques. 11 est très peu soluble dans l’alcool, insoluble dans l’éther. Les alcalis en séparent la base sous forme huileuse. Le chloroplatinate forme de petites agrégations sphéroidales ou des lamelles pennées. Ce sel est plus soluble dans l’alcool aqueux que dans l’eau.

On n’a pas réussi à transformer la triacétonamine en déhydropentacétonamine par l’action de l’acide sulfurique ou de l’anhydride phosphorique [Heintz, Liebig's Annal., t. CLXXXI, p. 70] .

Nitrosotiuacétonamine, C9H16Az202. — La diacétonamine se transforme par l'action de l’acide azoteux en alcool diacétonique (voir plus bas). La triacétonamine se comporte différemment. Lorsqu’on mélange des solutions neutres de chlorhydrate de triacétonamine et d’azotite de potassium, et qu’on chauffe doucement à 75-80°, ou mieux lorsqu’on abandonne le mélange à luimême, on voit le liquide se troubler; après quelques heures, il se sépare une couche oléagineuse brunâtre à la surface du liquide. Cette couche se concrète par le refroidissement; en même temps la liqueur laisse déposer de longues aiguilles formées de la même substance, la nitrosotriacètonamine, dont une partie reste toutefois dissoute et peut être enlevée par l’éther.

20 grammes de triacétonamine fournissent

21 grammes de ce produit. On peut faire cristalliser la nitrosotriacètonamine dans l’eau bouillante; mais on perd une partie du produit par volatilisation, tandis qu’une autre est décomposée. Il vaut mieux la dissoudre à chaud dans une petite quantité d’alcool et mélanger la solution filtrée et refroidie à 50°, avec un peu d’eau, laisser refroidir, séparer les cristaux et traiter les eaux mères chauffées à 50°, par une nouvelle quantité d’eau. On renouvelle cette opération aussi longtemps qu’il se dépose de nouveaux cristaux. Ceux-ci doivent être lavés avec un peu d’alcool faible, puis avec de l’eau. Il reste finalement un produit huileux épais, renfermant encore beaucoup de nitrosotriacètonamine.

Celle-ci fond à 72-73° en un liquide jaunâtre. Densité, 1,14. Traitée par une quantité d’eau

ACETONE. — 2k — ACÉTONE.

chaude insuffisante pour la dissoudre, elle se sépare en partie à l’état liquide.

Elle est très soluble dans l’alcool et dans l’éther et se dépose en longues aiguilles. Elle se sublime lentement au-dessous de son point de fusion. Elle est neutre.

Chauffée avec de la potasse concentrée, elle fournit une huile à odeur camphrée, insoluble ; dans les acides et dans les alcalis. C’est la phorono fondant à 28°. M. Heintz conclut de là que la formule la plus probable pour la phorone est celle de M. Claisen :

(C H3)*C=CH-CO-CH=C(CH3)2, la nitrosotriacétonamine étant, d’après lui,