C H (C6 II5)2. CO2 II
et par Symons et Zincke, qui ont fait la synthèse de l’acide diphénylacétique, et l’ont converti en acide benzilique. A cet effet, ils ont chauffé l’acide diphénylacétique à 150° dans la vapeur do brome et ils ont traité par l’eau ou la baryte le produit résineux qui renfermait l’acide diphénylacétique monobromé. Ils ont séparé l’acide benzilique de l’acide diphénylacétique non transformé par un grand nombre de cristallisations de l’acide libre et de son sel de baryum [A. Tena, Deutsch. chem. Gesellsch., 1869, p. 384; et 1870, p. 415; Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 63, et t. XIV, p. 301. — Symons et Zincke, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 1188; Bull. Soc. chim., t. XXI. p. 301].
L’acide benzilique prend naissance par l’action de la potasse alcoolique sur le benzyle Cl4II10O-’. Le benzile se dissout avec une coloration rouge violet, et la réaction a quelquefois lieu à la température ordinaire, le liquide s’échauffant au point d’ébullition de l’alcool; d’autres fois on est obligé de chauffer légèrement pour déterminer la réaction. Quand elle est achevée, on chauffe jusqu’à ce que le liquide soit jaune clair, on mêle avec de l’eau, et l’on précipite par l’acide chlorhydrique. Lorsqu’il ne se forme en même temps que de petites quantités d’acide benzoïque, on peut purifier l’acide benzilique par une ou deux cristallisations dans l’alcool. Mais s’il so forme une grande proportion d’acide benzoïque, ce qui arrive quelquefois, on fait digérer le précipité avec une quantité de carbonate de sodium insuffisante pour le dissoudre complètement ; c’est l’acide benzilique qui se dissout le premier. On filtre la solution alcaline, on la précipite par l’acide chlorhydrique, et on fait recristalliser l’acide benzilique dans l’eau bouillante (Tena).
L’acide benzilique fond à 150° et non pas à 120°, comme on l’avait établi avec de l’acide benzilique renfermant de l’acide benzoïque; il est en petites aiguilles clinorhombiques, blanches, d’un éclat satiné. Sa saveur est amère.
Chauffé, il se colore en rouge et à 180° se transforme en une résine rouge et un corps C'28II22 0S, cristallisé, en aiguilles fusibles à 196°; ce corps est l’acide dibonzilique analogue à l’acide dilactique, car il se transforme de nouveau en acide benzilique par l’action de l’eau à 180°.
L’oxydation par le dichromate de potassium et l’acide sulfurique fournit de la bcnzophénonc, (C6H*)!CO. ’
Chauffé avec de l’acide iodhydrique à 180°, l'acide benzilique se convertit en acide diphénylacétique ; avec l’anhydride phosphorique, il donne une huile incristallisable (probablement la lactide correspondante), qui, traitée par la potasse alcoolique, régénère l’acide benzilique.
Le benzilate de baryum,
(Ci* H» O8)8 Ba 4. 6 H’2 O ,
forme des croûtes cristallines’, blanches, solubles. La distillation le décompose avec formation de benzhydrol,
Ci» il ‘2 O8 = CO8 -f- (CcH5)sCH.OH.
La distillation du sel d’argent donne de la benzophénone (Tena). E. Grimaux.
BENZINE. — Depuis la rédaction de l’article benzine, nos connaissances sur ce corps se sont considérablement augmentées.
Les modes de production de la benzine sont presque innombrables, car tous les dérivés de la série aromatique se laissent transformer en ce corps par une décomposition plus ou moins profonde.
On n’a guère rencontré la benzine parmi les produits naturels. Warren de La Rue et H. Muller [Jahresb. fur Chem., 1856, p. 606], Warren et Storer [Jahresb. fur Chem., 1867, p. 605; 1868, p. 332] l’ont isolée de l’huile minérale de Burmah.
Par contre, la benzine se forme dans un grand nombre de réactions pyrogénées; sa production en grand par la distillation du goudron de houille repose sur ces réactions. Berthelot [Compt. rend., t. LXXXII, p. 871 et 927] en a trouvé une proportion assez grande dans le gaz d’éclairage de Paris ; Dittmar, par contre [Chem. News, t. XXXIV, p. 145], prétend qu’elle ne s’y trouve qu’en quantité excessivement faible.
Foiuiation de la benzine par l’action de la chaleur. — Nous devons à Berthelot l’étude de la plupart de ces réactions :
Lorsqu’on fait passer un mélange de vapeur de diphényle et d’éthylène à travers un tube en fer, chauffé au rouge, il y a décomposition partielle, il se forme de la benzine et du cinnamène [Berthelot, Ann. Chim. Phys. (4), t. XII, p. 33] :
CisHio -]- C2H4 = C6II6 -f C8II8.
Un mélange de vapeurs de chrysène et d’éthylène, dans les mômes conditions, donne de la benzine, de l’anthracène, indépendamment d’une petite quantité de naphtaline :
C'8H‘* 4 C*H* = C6 H6 -f Cl4Ii10;
C18H12 -f 2C8H4 = 2 G6 II6 -f G10 H8.
Le toluène, dirigé à travers un tube chauffé au rouge, se décompose aussi en benzine et en naphtaline, en faihle quantité [Berthelot, Ann. Chim. Phys. (4), t. XH, p. 123] :
4 G7 II8 = 3C8H8 + Ci» II8 oïl.
Les xylènes C8IIl0et les benzines triméthylées C9H12 donnent de la benzine par une réaction analogue. Cette dernière se forme encore lorsqu’on fait passer des vapeurs de chloroforme sur du fer chauffé au rouge, ou que l’on chauffe du bromoforme ou de l’iodoforme avec du cuivre [Berthelot, ibid. (3), t. LUI, p. 69; Bull. Soc.
chim., t. VIII, p. 303J. On obtient aussi de la benzine, mélangée de styrolène et de naphtalino, en faisant passer de l’acétylène à travers un tube en porcelaine incandescent [Berthelot, Bull. Soc. chim., t. IX, p. 56].
Barbier [Compt. rend., t. LXXVII, p. 1769; t. LXXIX, p. 121, p. G60, p. 810] a pu constater la tormation de la benzine par la décomposition des carbures suivants, qu’il faisait passer par un tube à combustion, chauffé au rouge sombre : le tolane qui n’en donne qu’une très faible quantité; le phénylxylène qui fournit en outre du xylène et de l’anthracène :
2 C14 II14 = C‘4hio + C8 II10 4- C6 IIe -)- H*;
le diphénylméthane qui fournit de la benzine, de l’anthracène et du toluène en faible proportion ;
2C13II*2 = Ci4H10 + 2C6H8 -f 211;
C13IR2 -f 2H = C6 H6 -f C7 II8 ;
enfin le phényltoluène. D’après Kramers [Liebig’s Ann. Chem., t. CLXXXIX, p. 135; Bull. Soc , chim., t. XXX, p. 200], il faut encore ajouter à ces corps la benzine chlorée et l’acide phénique.
L’essence de térébenthine, dirigée à travers un tube chauffé au rouge, donne naissance à de la benzine et à d’autres carbures [Schultz, Deutscli. chem. Gesellsch., 1877, p. 113; Bull. Soc. chim., t. XXIX, p. 29].
On observe une décomposition analogue en faisant passer du pétrole du Caucase à travers un tube rempli de charbon et chauffé au rouge t [Cissenko, Deutscli. chem. Gesellsch., 1878, p. 342],
Il en est de même du goudron provenant de la distillation des îignites et de la tourbe [Liebermann et Burg, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 723; — Salzmann et Wichelhaus, ibid., 1878, p. 1431 ; — Letny, ibid., 1878, p. 1210], ainsi que du goudron de bois [Atterberg, ibid., 1878,
L’acide phosphénylique se décompose par l’action de la chaleur en acide métaphosphorique et en benzine [Michaëlis, Liebig’s Ann. Chem., t. CLXXXI, p. 324; Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 507] :
CeHsPO(OII)’- = C«H° + P 02 O II.
Chauffé avec de la chaux sodée, il se décompose en acide phosphorique et en benzine.
Formation de la benzine par réduction. —
La benzine se forme aussi par réduction d’un assez grand nombre de corps.
Réduction par l’hydrogène. — Berthelot chauffe du cinnamène dans un tube scellé dont l’air a été remplacé par de l’azote ; il se forme de la benzine et de l’éthylène [Ann. Chim. Phys. (4), t. IX, p. 464] ; C8H8 -f II2 = C8II8 + CSH».
Le diphényle, chauffé de la même manière, se décompose en benzine et en chrysène :
3C1SII10 = 3C6II6 -f (C6II»)S.
Le chrysène, chauffé dans un courant d’hydrogène, donnerait, d’après Berthelot, de la benzine et du diphényle. Vanstraet a également obtenu la benzine en faisant réagir l’hydrogcne naissant sur le corps C!0H**Az*S, qui se forme par l’action de l’iode sur la sulfocuminamide [Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 332]. JKekulé a obtenu de la benzine en mettant la benzine iodée en contact avec l’amalgame de sodium et l’eau [I nn. Chem. Pharm., t. CXXXVH, p. 157; Bull. Soc. chim., t. VI, p. 40].
Réduction au moyen de l’acide iodhydrique à haute température. — Dans ces réactions étudiées ; principalement par Berthelot, il ne se forme que de faibles quantités de benzine.
L’aldéhyde benzoïque chauffée avec de l’acide iodhydrique fournit du toluene et de la. ben-
Le cinnamène chauffé avec vingt parties d’acide
iodhydrique donne également de la benzine comme produit secondaire :
C8II8 j 4HI = C8II8 + C*H« + 41.
On obtient aussi de la benzine en petite quantité, en même temps que de l’éthane, en chauffant la naphtaline ou l’anthracène avec une quantité d’acide iodhydrique insuffisante pour réduire complètement ces carbures :
Cio H8 10 III = C8II8 + 2 G2 II6 -f 10 1;
avec le diphényle, il se forme en môme temps du propane et du charbon.
Cisijio j 2111= 2 C8 II6 -f I2 ;
CiSH'O = 9 G + C3H3 + H* ;
avec la benzine monochlorée ou la benzine per*
| chlorée :
G6 H5 Cl + 2 III = G8 II8 -f HCl + P; C8C18 + 12HI = G8 II6 + OH Cl -f OP;
1 avec le phénol :
C8 H5 O H -f 2 III = C8II8 + IPO + P;
I avec l’acide phénylsulfonique :
