C.6Hs-AzH C6 Hs-ÀzH

— Se forme en même temps que l’azobenzol et l’azoxybenzol par oxydation de l’aniline au moyen du permanganate de potassium. C’est le premier produit d’oxydation [Glaser, An». Chem. Pharm.,i. CXLII, p. 369; Bull. Soc. chim., t. IX, p. 374; — P. Alexeyeff, Zeilsclir. Chem., 1867, p. 34].

Par l’action de l’anhydride acétique sur l’hydrazobenzol, il se forme un dérivé diacétylé, qui cristallise en grands cristaux jaunes, fusibles à 103°, difficilement solubles dans l’eau [Schmidt et Schultz, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 485; Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 532].

Les acides minéraux réagissent sur l’hydrazobenzol avec formation de deux diamidodiphényles isomériques [Deutsch. chem. Gesellsch-, 1878, p. 1754; 1879, p. 486].

L’hydrazobenzol, traité par de l’acide azoteux en solution alcoolique bien refroidie, donne de belles aiguilles jaunes qui, par la chaleur, se décomposent en oxyde azotique et en azobenzol. C’est probablement un dérivé nitrosé [Baeyer, Deutsch. chem. Gesellsch., 1869, p. 682; Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 515j.

PnoouiTS de substitution de l’iiydhazobenzol. Méladichlorhydr azobenzol,

C«H4CI(3)AzH(1)

C6H4C1(3|ÀzH(1).

— On fait bouillir au réfrigérant ascendant du méladichlorazoxybenzol avec du sulfhydrate d’ammonium alcoolique. Le résidu de la distillation de l’alcool est recristallisé dans ce dissolvant.

Cristaux petits et brillants, fusibles à 94°, très solubles dans l’alcool, très peu solubles dans l’éther. Chauffé avec du perchlorure de fer en solution alcoolique, il se transforme en dichlorazobenzol; les acides le convertissent à chaud en ■ benzidine diclilorée [Laubenheimer et Winther, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1624 ; Bull . Soc. chim., t. XXVI, p. 293J.

Paradichlorhydrazobenzol,

CeH4Cl[4)-AzH(i)

C6II4C1|4| Àz H hj.

— On l’obtient en réduisant le paradichlorazoxybenzol par le sulfhydrate d’ammonium en tubes scellés à 10üu. Le résidu de l’évaporation du produit de la réaction est dissous dans l’alcool.

Beaux cristaux, insolubles dans l'eau, facilement solubles dans l’alcool, fusibles à 122°. Il s’oxyde par l’ébullition de sa solution alcoolique et se transforme en dichlorazobenzol [Hofmann et Geyger, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 915; Bull. Soc. cliim., t. XIX, p. 127; — Alexeyeff, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 1028].

Méladibronihydr azobenzol,

C6 H*Br(3|.AzH(1) C6H4Br13)-ÀzII(1j.

— On fait bouillir le métadibromazoxybenzol avec du sulfhydrate d’ammonium alcoolique, en faisant passer de temps en temps un courant d’ammoniaque et d’hydrogène sulfuré à travers la solution; on précipite le corps par l’eau. Il forme des prismes blancs ou des aiguilles fines groupées en faisceaux fusibles à 107-109°. Il est très soluble dans l’éther, la benzine et l’alcool chaud. Chauffé avec l’affide chlorhydrique, il donne de la dibromobenzidine [Gabriel, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 1405; Bull. Soc. chim., t. XXVIII, p. 31].

Paradibromhydrazobenzol,

C6H4 Br(4)-AzH(11 C6II4Br(41-AzH(1|.

— On fait passer un courant d’hydrogène sulfuré et d’ammoniaque à travers une solution alcoolique chaude de paradibromazobenzol renfermant un excès de ce corps non dissous. Lorsque la transformation est opérée, on ajoute de l’eau.

Aiguilles blanches soyeuses, fusibles à 130°, très solubles dans l’alcool et dans l’éther. Ce corps est trimorphe; la solution alcoolique, concentrée et chaude, laisse déposer, par le refroidissement, d’abord des prismes transparents, ensuite de gros cristaux jaunes.

Chauffé à une température un peu élevée, il se décompose en un mélange de bromaniline et de dibromazobenzel [A. Werigo, Deutsch. chem. Gesellsch., 1870, p. 867; Am». Chem. Pharm., t. CLXV, p. 194 ; Bull. Soc. chim., t. XIX, p. 371 J.

Métadüodhyér azobenzol,

C6 II* 1(3] - Az Iljj) ccii4i(3)-Àzir(1).

— Obtenu comme le métadichlorhydrazobenzol : cristaux s’agglomérant en boules, fusibles à 89-

00", facilement. solubles dans la plupart des dissolvants [Gabriel, /oc. cit.U

Paradliodhydrasobensol,

C«H*InrAzH(1)

C6 II* I(4| -Àz H (1).

Il se forme lorsqu’on maintient à 100° durant „ne heure, un mélange de paraduodazoxybenzol avec du sulfhydrate d’ammonium

Ai-uilles aplaties, légèrement jaunâtres ou lamelles, facilement solubles dans 1 eau et dans “alcool. Chauffé avec du perchlorure de fer en solution alcoolique, il se fournit du dnodazobenzol [Gabriel, loc. cil A.

Dinitrohydrasobensol,

C6 II4 (Az Os)(3) Az H(ij

C6H4(Az 02)(3| Az II(i|.

— Ce corps s’obtient lorsqu’on traite le dinitroazobenzol avec une solution alcoolique de sulfhydrate d’ammonium. Il se précipite à l’état de poudre jaune, qui est purifiée par plusieurs cristallisations. Grandes aiguilles jaunes, fusibles à 220°, insolubles dans l’eau et peu solubles dans l’alcool chaud. Chauffé longtemps à 250°, ce corps se décompose en un mélange de dinitroazobenzol et de métanitraniline.

Il est transformé en diamidohydrazobenzol par l’ébullition avec du sulfhydrate d'ammonium, et, par réduction ultérieure, il se forme de la métaphénylène-diamine [Julie Lermontoff, Deutsch. chem. Gesellscli., 1872, p. 231; liait. Soc. chim., t. XVII, p. 517J.

Un isomère de ce composé, qui donne également par réduction de la métaphénylène-diamine (Lermontoff), a été décrit t. II, p. 855.

Trinitrohydrasobensol,

C6II2(Az02)*-AzH Ce IIB - Àz II.

— On l’obtient en ajoutant à une solution alcoolique de 1 molécule de chlorure de pikryle, une autre do 2 molécules de phénylhydrazine. Il se dépose de la solution sous forme de lamelles rouges brillantes. Il est peu soluble dans l’alcool chaud et la benzine; il est plus soluble par l’acide acétique cristallisable, qui le laisse déposer en prismes rouges. Il fond à 181° [Em. Fischer, Liebig's Ann. Chem., t. CXC, p. 132].

Diamidohydrazobenzol,

C6 H* (Az H*)|3|- Az H(1,

C,! H4 (Az IIS)(3)- Àz Hjt|.

— D’après Lermontoff, ce corps n’est autre que li diphemne (t. I, p. 534). 11 se forme lorsqu'oi traite le dinitroazobenzol ou le dinitrohydrazo benzol, à l’ébullition, par une solution alcooliqm de sulfhydrate d’ammonium. Il est peu solubh dans l’eau froide, très soluble à chaud, et fond i 145°. Chauffé avec du sulfhydrate d’ammonium en tubes scellés à 100", il se transforme en mé taphénylène-diamine. Il se combine avec les acide; et donne des sels cristallisés qui ne se décompo sent pas par l’ébullition.

psH>4Àz4,2HCl, petites lamelles rouges, pei solubles dans l’eau. C'2H'4Az4, 2 H AztF» aiguille; rouges [Julie Lermontoff, loc, cit,].

DÉRIVÉS AZO QUES MIXTES ALKYLPHÉNYLIQUES Les dérivés nitrés de cette classe de corp; ont été préparés d’abord par Victor Meyer et Am buhl, par 1 action des sels de potassium ou di sodium du nitrométhane et de ses homologue;

toi, 68 du l ^iazobenzol. Dans ces dernier; emps, Ehrhradt et Fischer ont décrit un repré

l’azoéthyt|phé'nilP°rtant ^ ce(,te c*asse corps

l our obtenir les dérivés nitrés dont il s’agit

Victor Meyer [ Deutsch . cliem. Gesellscli., 187G, p. 385; Bull. Soc. cliim., t. XXVI, p. 360J a employé le mode de préparation général suivant: les dérivés amidôs sont dissous dans deux équivalents d’acide azotique dilué et additionné sde la quantité équivalente d’azotite de potassium en solution étendue; le liquide, étendu d’eau, est décomposé par le corps nitré (nitrométhane, etc.), dissous dans un équivalent d’hydrate de potassium. La solution, ainsi préparée, doit être assez étendue pour qu’il y ait 3 grammes de corps nitré par 1/2 à 1 litre de liquide; on y ajoute encore de la potasse, on filtre et l’on décompose par de l’acide sulfurique étendu, qui précipite les dérivés azoïques.

Azonilromélhylphênyle,

C6 H5 Az = Az - C II2 Az O2.

— Il s’obtient en mélangeant 15 grammes du sel de sodium du nitrométhane, dissous dans un demi-litre d’eau, avec la quantité correspondante d’azotate de diazobenzol, dissous également dans un demi-litre d’eau :

C6HsAz=AzAz01 + CH2Az02Na

| = Na Az03 -}- C6 II5 Az = Az C II2 - Az O2.

— H se précipite sous forme huileuse, mais se solidifie après quelque temps; il cristallise dans l’alcool en aiguilles rouges, brillantes; dans le sulfure de carbone, en prismes ressemblant à l’acide chromique. Il fond à 153° avec décomposition, et fait explosion à une température plus élevée. Il est insoluble dans l’eau, très soluble dans la benzine et l’éther et le sulfure de carbone; dans l’acide sulfurique, il se dissout avec une coloration bleu foncé; il possède une réaction fortement acide [Friese, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p.ll)78; Bull. Soc. chim. ,t. XXV,

Azoélhylphényle, C6HsAz = AzC2II5. — Le mélange de bases qui est obtenu en faisant réagir l’iodure d'éthyle sur la phénylhydrazine , est traité, en solution éthérée, par un excès d’oxyde de mercure jaune. La solution filtrée est agitée avec de l’acide chlorhydrique, la couche éthérée séparée et distillée; il reste un résidu huileux qui cristallise partiellementaprès quelque temps. La partie restée liquide est purifiée par distillation avec la vapeur d’eau. Dans cette réaction, l’oxyde mercurique enlève de l’hydrogène à l’éthylphénylhydrazine, C6 H3.II Az-Az H. C2 H5, qui forme un des produits engendrés par la réaction de l’iodure de méthyle sur la phénylhydrazine.

L’azoéthylphényle forme une huile d’un jaune clair, d’une forte odeur de cyanure de phényle. Il se volatilise sans décomposition. Ce corps n’est pas attaqué par les acides dilués; il est dissous sans décomposition par l’acide chlorhydrique concentré; il se décompose complètement lorsqu’on le chauffe. Il se combine avec l’iode, en donnant naissance à une huile brune. Les corps réducteurs paraissent le transformer en une hydrazine [Ehrhardtet E. Fischer, Deutsch. chem. Gesellscli., 1878, p. 613; Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 555].

Asonitroethylphényle,

C« II» Az = Az-CII (Az02)-CIR

— On ajoute une solution d’azotate de diazobenzol à une autre, récemment préparée, de nitroéthane dans une quantité équivalente de potasse caustique aussi longtemps qu’il se forme un précipité. Ce dernier est purifié par cristallisation. On obtient ainsi de3 lamelles oranges, très solubles dans l’éther et dans l’alcool chaud, peu solubles dans l’eau froide, fusibles à 130-137° avec décomposition. Ces cristaux, même à l’état de pureté, se résinifient lorsqu’on les conserve.

BENZINE

- 304 — BENZINE

L’acido sulfurique concentré les dissout avec une coloration rouge violette qui passe bientôt.

Ce corps colore la soie en jaune d’or. Lorsqu’on le fait bouillir avec de l’acide chlorhydrique concentré, il laisse dégager 1 /3 de son azote et forme le chlorhydrate C«Hi°Az202Cl2.

L’azonitroéthylphénylese combine avec les bases en formant des sels renfermant deux atomes de métal; ce sont de véritables sels basiques.

Sel de potassium, C8H7Az302. K2 -j- 4 II2 O. — On mélange l’azonitroéthylphényle avec une solution alcoolique de potasse ; le sel est en lamelles oranges.

Sel de sodium, C8H7Az302.Na2 -f 7 II2 O. — S’obtient comme le corps précédent; lamelles orangées.

Sel de sine, C8II7Az302.Zn -f 3 IP O. — Précipité cristallin, d’un jaune de chrome.

Sel de plomb, C8II7 Az302. Pb, PbO -f- 2 % H2 O.

— Précipité rouge brique [Meyer et Ambühl, Deutsch. cliem. Gesellscli., -1875, p. 75 et p. 1073; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 74 et p. 210].

Barbier [Deutsch. cliem Gesellscli., 1876, p. 386: Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 367] a prépare le sel de sodium neutre, CsH8Az302Na, en ajoutant à une solution d’azonitroéthylphényle , dans de la potasse, de la soude caustique très concentrée. Il forme de petites lamelles orangées.

Asonitroéth ylparabromophényle,

C8 H* Br(4J Az(1J = Az-C2Il'Az02.

— S’obtient en faisant agir le sel de potassium du nitroéthane sur une solution d’azotate de diazoparabromobenzine obtenue par l’action du nitrite depotassium surlaparabromaniline dissoute dans deux équivalents d’acide azotique. Ce corps forme de petits cristaux brillants , de couleur rouge brique, fusibles à 135-138° avec décomposition, solubles dans l’éther et l’acide acétique cristallisable. L’acide sulfurique concentré le dissout avec une coloration violet foncé, très éphémère.

Le sel de potassium, C8H7BrAz802K, forme des aiguilles rouges, peu solubles dans l’eau [Wald, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1876, p. 393; Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 369].

Azonitroéthylmétanitrophényle,

Cfi II* (Az 02)|3j - Az(1) = Az - C2 H* Az O2.

— Obtenu par l’action de l’azotate du métadiazonitrobenzol sur le sel de potassium du nitroéthane. Poudre jaune, soluble dans l’alcool et dans les alcalis avec une coloration rouge.

Le sel de sodium forme un précipité orange, difficilement soluble dans l’eau ; la solution du sel donne avec l’azotate d’argent un précipité brun foncé rouge; avec le sulfate de cuivre, un précipité vert jaunâtre.

Par l’action de l’étain et de l’acide chlorhydrique sur le dérivé azoïque, on obtient le chlorure très instable d’une base, dont le sel double d’étain, C8IIl6Az4Cl2, SnCP, forme un précipité blanc cristallin qui s’obtient en saturant le produit de la réduction par de l’acide chlorhydrique [Hallmann, Deutsch. cliem. Gesellscli., 1876, p. 389; Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 368].

Azonitropropylphènyle,

CcH5-Az = Az-CII (Az O2) Cil2- Cil3.

— Par l’action de l’azotate de diazobcnzol sur le sel de potassium du nitropropane. Ce corps cristallise dans l’alcool en larges aiguilles colorées en orange foncé ; il fond à 98-99° et se dissout dans les alcalis avec une coloration rouge intense en formant des sels; dans l’acide sulfurique avec une coloration rouge violette qui passe vite [V. Meyer, Deutsch. chem. Gesellscli., 1876, p. 385 j Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 368].

Azonitropseiidopropylpliényle,

C6 II5 - Az = Az - C (Az O5) < cl!’.

— On l’obtient sous forme d’une huile jaune, qui ne solidifie pas, en mélangeant une solution aqueuse d’azotate de diazobenzol avec une solution de pseudonitropropane dans la quantité équivalente de potasse caustique. Ce corps ne se dissout pas dans les alcalis et ne possède pas les propriétés d’un acide [Vict. Meyer et Ambühl, toc. cit.].

Acide azophényle-acétylacétique,

C15 II5Az = Az-CII

x CO-CII3 'n COOII.

— Voy. Suppl., p. 31.

L’éther éthyle du corps précédent,

C10H®Az*O8, C*H5,

est retiré de la résine rouge qui se forme dans la préparation de l’acide azophényl-acétylacétique et qu’on purifie par des cristallisations répétées dans l’alcool. Cristaux jaunes brillants, fusibles à 59°, 5. Ce corps est facilement saponifié par la potasse, avec formation d’azophényl-acétylacétate de potassium.

Sel de potassium, C10II9Az2O3K. — Obtenu en mélangeant une solution alcoolique de l’acide avec de l’hydrate de potassium, il forme des lamelles jaunes, solubles dans l’eau bouillante.

Le sel d’argent, C10H9 Az2OsAz. — Poudre jaune, qui se décompose lorsqu’elle est chaufl e. Les sels de baryum, de plomb et de cuivre forment des précipités jaunes [Zublin , Deutsch. cliem. Gesellscli., 1878, p. 1417; Bull, Soc. chim-, t. XXXII, p. 74].

16“ Benzine-sulfones.

benzine-sulfone [Syn. Sulfobenzide ; diphénylsullone J,

On a indiqué, t. I, p. 539, plusieurs modes de formation de ce corps; il se produit aussi :

1° Par l’action de la chlorhydrine sulfurique S O2 Cl - O II sur la benzine [Knapp, Zeitschr. Chem,, 1869, p. 41 ; Bull. Soc. chim,, t. XII,

2’ En chauffant un mélange de benzine et d’acide benzine-sulfonique avec de l’anhydride pliosphorique en tubes scellés à 156°. Le produit de la réaction est traité par de la potasse diluée et le résidu est soumis à des cristallisations dans l’alcool [Michaël et Adair] ;

3" On ajoute à un mélange de 40 grammes de chlorure benzine-sulfonique et de 22 grammes de benzine, du chlorure d’aluminium par petites portions, jusqu’à ce qu'il n’y ait plus de dégagement d’acide chlorhydrique. Le produit de la réaction est lavé à l’eau, et le résidu cristallisé plusieurs fois dans l’alcool [Beckurts et Otto, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1878, p. 2066; Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 456, et 1879, t. XXXII, p. 3191.

La benzine-sulfone, cristallisée dans l’eau chaude, forme de petites aiguilles feutrées; dans l’alcool chaud, des lamelles, et dans la benzine, de grands prismes rhombiques. Elle fond à 128° et se sublime avantson point d’ébullition. Par l’action de la chlorhydrine sulfurique, elle donne, selon les proportions du réactif employé, un acide mono ou disulfonique [Otto et Knoll, Deutsch. chem. Gesellscli., 1878, p. 2075; Bull, Soc. chim., t. XXXII, p. 321 ; — Otto, Deutsch. chem, Gesellsch,, 1879, p. 214; Bull. Soc. chim ., t. XXXIII, p. 20]

Le corps considéré comme un isomère de la Wine-sulfone, et décrit par Stenhouse comme paSnzine sulfone, est la diphénylène-sulfone,

Ç8H* -so2

fGraebe,^nn. Chem. Pharm., Bull ■ Soc. chim-, t. XXII, p-

t. CLXXIV,p.485; 80],

PRODUITS DE SUBSTITUTION DE LA BENZINE- SULFONE. — Benzine-sulfone monociilorée,

— S’obtient par l’action du chlorure d’aluminium tl35 gr.) sur un mélange de benzine chlorée (132 gr. ) et de chlorure benzinc-sul tonique. Le produit de la réaction est purifié comme la benzine-sulfone. Elle cristallise en petites lamelles ressemblant beaucoup au corps précédent, fusibles à 93°, insolubles dans l'eau, mais très solubles dans l’alcool chaud [Bcckurts et Otto, Deutsch. chem. Gesellscli., 1878, p. 20G6; Bull, Soc. chim., t. XXXII, p. 318J.

Benzine-sulfone diciiloiiée,

C8 H4 Cl v C6 H4 Cl ^

— Se forme par l’action de l’anhydride sulfurique sur la benzine monochlorée [Otto et Brummer, i4nn. Chem. Pharm., t. CXLIII, p. 117 ; Bull. Soc. chim.,t. IX, p. 498], et en même temps que l’acide et le chlorure parachlorobenzine-sulfonique, par l’action de la chlorhydrine sulfurique sur la benzine monochlorée.

Lamelles blanches ou aiguilles , insolubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool froid, plus solubles à chaud, fusibles à 147° (Beckurts et Otto, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 2061]. Otto et Gruber [Aim. Cliem. Pharm., t. CXLIX, p. 174; Bull. Soc. chim.,1. XII, p. 145] n’ont pu préparer le tétrachlorure de la benzine-sulfone (C6 U5)2 S O2 Cl4, décrit par Gericke. En effet, le chlore n’agit pas à froid sur la benzine-sulfone, tandis qu’à chaud ce réactif élimine du soufre ainsi que de l’oxygène.

La benzine-sulfone mélangée avec de l'iode est attaquée à 100° par le chlore sec, et il se forme un dérivé bichloré CI2H8C12S02, huile lourde, incolore, qui distille au-dessus de 350° sans décomposition.

Benzine-sulfone dibromée,

C«II‘Br^ C8 IUBr y'

— Se produit, en même temps que l’acide et le chlorure parabromobenzine-sulfonique par l’action de la chlorhydrine sulfurique sur la benzine bromée. — Longues aiguilles, peu solubles dans 1 alcool, fusibles à 172° [Beckurts et Otto, loc. cit].

Dioxybenzine-sulfone (oxysulfobenzide),