NO
Nitroorthodibromobcnzlao.
Nitrométadibromobenzine.
fusible à 5S»,6.
fusible à 61», 6.
Br
/Xno*
Nitroparadibromobenzine,
Les trois anilines dibromées ainsi obtenues sont transformées en diazoperbromurcs, et ceux-ci décomposés par du carbonate de sodium ou de l’alcool. D’ailleurs la préparation la plus facile se fait [Griess, Philos. Transact., t. CLIV, p. 669; Jahresber. Chem., 1867, p. 609] avec la dibromaniline, ordinaire, C6 113 Az H9(i) Br(2|Bi*(4), correspondant à la nitrométadibromobenzine fusible à 61°, 6. La tribromobenzine ofrme des aiguilles blanches qui se subliment déjà à la température ordinaire, entrant en fusion à 44°, bouillant à 275-276° ; elle se dissout difficilement dans .l’alcool chaud et donne avec l’acide azotique deux dérivés mononitrés dont le plus abondant fond à 93°, 5.
Benzine tribromée (1.3.5), C6 H3Br|i]Br|3]Br(5i. — Ce corps a été obtenu d’abord par Stüber et étudié par Meyer et Stüber [ Deutscli . client. Gesellsch., 1871, p. 961; Ann. Chem. Pharm., t. CLXIV, p. 173; Bull. Soc. chim., t. XVII, p. 174], Il se forme par élimination du groupe Azll* ae la tribromaniline ordinaire par l’acide azoteux. Cette aniline tribromée, obtenue en
traitant lo chlorhydrate d’aniline par du brome, est introduite par petites portions dans do l’alcool saturé d’acide azoteux. La réaction a déjà lieu à froid ; en chauffant, il se dégage beaucoup d’azote et d’aldéhyde, et par le refroidissement il se dépose des aiguilles longues, brillantes. On purifie par cristallisation dans l’alcool (Stüber).
Korner obtient ce corps en partant de la métadibromaniline, C6Il8(Az H2)(i] Br(3) Br(s), du point de fusion 56°, 5, en remplaçant le groupe AzII2 par le brome.
Von Richter [Deutsch. chem. Gcsellsch., 1875, p. 1420 ; liull. Soc. ckim., t. XXVI, p. 372J la prépare avec de l’aniline mètabroméo, en ayant soin, ainsi que nous l’avons vu, de traiter par de l’eau de brome le diazobromobenzol refroidi à 0°; il se sépare des flocons jaunes de perbromure, qui par une addition ultérieure de brome deviennent rouges et cristallins; si l’on décompose ce produit par l’alcool, il se forme presque exclusivement de la benzine tribromée. Celle-ci s’obtient facilement par décomposition de l’aniline tribromée. Cette benzine tribromée fond à 119°, 6 (Korner), à 118°, 5 (Stüber), et bout au-dessus de 278°; elle cristallise dans un mélange d’alcool et d’éther en grands prismes transparents; dans l’alcool en longues aiguilles, volatiles avec la vapeur d’eau. Il n’a pas encore été possible de préparer un dérivé mononitré de cette benzine tribromée, l’acide azotique dilué ne l’attaquant pas et l’acide d’une densité de 1,54 la transformant en dinitrotribromobenzine fusible à 192° (Korner). D’après C.-L. Jackson [Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1172], l’acide azotique fumant réagit sur cette benzine tribromée en donnant une nitrotribromobenzine fusible à 125°. (Voir aussi von Richter [loc. c/f.j.)
benzines tétrabromées. — Deux des trois modifications possibles sont connues.
Benzine tétrabromée, C6 H2 Br|i) Bi-js) Br.<,) Bns). — Wurster et Nôlting [Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1564] ont préparé le corps déjà décrit par Mayer [Ann. Cliém. Pharm., t. CXXXVII, p. 227] et par Korner [ibid., p. 218], du point de fusion 98°, 5, en transformant l’aniline tribromée (obtenue par l’action de l’eau bromée sur l’aniline) en diazoperbromure et en décomposant ce dernier par l’alcool absolu ; encore dans ce cas, il se forme comme produit secondaire la benzine tribromée 1.3.5, dont, on sépare la benzine tétrabromée par fractionnement et recristallisation.
La même benzine tétrabromée se formo lorsqu’on traite la tétrabromaniline fusible à 117° avec de l’éther azotique (Korner, Wurster et Noelting).
Von Richter (loc. cit .) fait remarquer qu’en faisant bouillir le diazoperbromure de l’aniline tribromée avec l’alcool on n’obtient qu’une petite quantité de benzine tétrabromée, la benzine tribromée étant régénérée en grande partie. Par contre, on obtient un rendement presque théorique en faisant passer à chaud un courant d’acide azoteux dans un mélange de tribromaniline, d’acide acétique concentré et d’acide bromhydrique. La benzine tétrabromée cristallise par refroidissement de la solution.
Benzine tétrabromée, C6 H* Bm)Br(2) lliy,) Br(s). — Elle a été obtenue en bromant directement la benzine, ou bien la benzine dibromée. Elle forme des aiguilles incolores, fusibles à 137-140°, peu solubles dans l’alcool froid, facilement à chaud (Voyez t.. I, p. 531.) Kékulé [Ann. Chem. Pharm., t. CXXXVII, p. 169], en chauffant en tubes scellés du brome et de la nitrobenzine à 250°, obtint des cristaux qui, lavés avec de la potasse et épuisés méthodiquement par l’alcool bouillant, se trouvèrent composés de benzine
tribromée, pentabromée et surtout tétrabromée.
benzine hexabromée, C«Br8. — Gessner [Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 1505; Bull.
Soc. chim.,t. XXV11I, p. 121], a obtenu ce corps en bromant jusqu’à épuisement la benzine, le toluène, le phénol ou Pazobenzol.
On laisse couler, goutte à goutte et en refroidissant, du brome contenant de l’iode, dans de la benzine. Le produit de la réaction est ensuite chauffé avec un excès de brome dans un tube scellé d’abord à 80°, puisa 100°, jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’acide bromhydrique; enfin on chauffe lentement à 350° et l’on main- ?•, I tient à la température de 350-400°, durant vingt à trente heures.
Ruoff [Deutsch, chem. Gesellsch., 1877, p. 403] prépare la benzine perbromée assez facilement en faisant agir le pentabromure de phosphore P Br5 sur le bromanile(quinone tétrabromée), CeBr402. D’après Wahl (loc. cit.), en bromant l’hexane, il se formerait avant la benzine hexabromée- le corps C6Br8 bien cristallisé, qui, chauffé, se décomposerait en Br2 et C6Br8.
Gustavson [Bull. Soc. chim., t. XXVIII, p. 152 et 347] obtient la benzine hexabromée en traitant la benzine par le brome en présence du bromure d’aluminium; il faut avoir soin de refroidir fortement:
C6 H6 + 6 Br2 = C6Br6 -f 6 II Br.
La benzine perbromée cristallise en aiguilles blanches, qui ne fondent pas encore à 310°, mais se subliment; elle est difficilement soluble dans la ligroïne bouillante, dans l’acide acétique glacial et le chloroforme, très peu soluble dans la benzine et le toluène bouillants, plus facilement dans l’aniline et l’essence de térébenthine.
3° Benzines iodées,
benzines diiodées. — Les trois benzines diiodées possibles sont connues.
L’orthodiiodobenzine C6 II'* J ji] 1(2) a été obtenue par Korner par réduction de Porthonitroïodobenzine; il se forme indépendamment de beaucoup d’aniline une petite quantité d’orthoïodaniline. Ce mélange est transformé en azotate et traité successivement par l’acide azoteux et par l’acide iodhydrique ; par distillation fractionnée, on sépare l’orthodiiodobenzine. Ce corps cristallise facilement en cristaux incolores, et il bout à une température plus élevée que ses deux isomères.
La métadiiodobenzine, C6II4I(i] 1(3), a été préparée avec l’aniline métaïodée par l’action de l’acide azoteux et de l’acide iodhydrique. Elle cristallise dans l’alcool absolu en grandes tables brillantes, ressemblant à la naphtaline, et par évaporation spontanée d’une solution alcoolique, contenant de l’éther, en grandes lames rhomboédriques transparentes, fusibles à 40°, 4 et bouillant à 284°, 7. . r . .
La paradiiodobenzine, C6 II4 1(i) 1(4), forme [Fittig, Grundr. der organiscli. Chem., 10“ édit., p. 338J des lamelles fusibles à 127°, bouillant à 277°.
benzine fluorée, C6H°F1. — Schmidt et von Gehren [J ou ni. prakt. Chem. (2), 1. 1, p. 394] l’obtiennent en chauffant du üuobenzoate de calcium avec de la chaux :
(C6 114 Fl-C O2) *Ca -f Ca O2 If2 = 2C°HtiFl -J-2C03Ca.
4 p. de chaux sont mélangées avec 1 p. de fluobenzoate de calcium, et la masse est distillée par portions de 10 grammes. Le produit, colore en rouge, est distillé avec la vapeur d eau. L’huile condensée est fractionnée; la partie passant à 175-188° étant distillée de nouveau, la benzine fluorée passe sans décomposition ae
BENZINE
BENZINE
180 à 183°. Elle se condense en une niasse blanche, cristallisée, grasse au toucher, et d’une forte odeur de benzine. Elle fond à 40°; très soluble dans l’éther et l’alcool, elle est insoluble dans l’eau et plus lourde que cette dernière.
4° Benzines chlorobr ornées.
Parachlorobromobenzinc, CB H 1 Cl(i) Brjij. — Ce corpsa été préparé par Korner [Gazz. chim. ital., t. IV, p. 342]. Il l’a obtenu : 1° en transformant l’aniline bromée octaédrique en dérivé diazoïque, et décomposant le chloroplatinate de ce dernier;
2" Au moyen de l’aniline chlorée octaédrique, qu’on transforme en diazoperbromure et par décompositionde ce dernier;
3° En faisant bouillir la benzine monochlorée avec du brome, jusqu’à ce que le mélange se solidifie par refroidissement.
La parachlorobromobenzine fond à 67°, 4, bout à 196°, 3, et possède des propriétés analogues à la paradibromobenzine.
5° Benzines chloroïodêes.
Orthochloroïodobenzine, CG H'* GJ{i) 1(2; ■ — Elle a été obtenue par Korner ( loc . cit.), par Beilstein et Kuhlberg- [ Liebig’s Ann. Chem., t. CL.WVI, p. 27], au moyen de' l’orthochloraniline; l’azotate de celle-ci, mis en suspension dans de l’eau contenant de l’acide azotique, est traité par un courant d’acide azoteux en ayant soin de refroidir avec de la glace. La solution incolore est versée dans un excès d’acide iodhydrique. Après plusieurs lavages à la potasse, le produit est distillé avec la vapeur d’eau jusqu’à ce qu’il passe des gouttes jaunâtres d’un dérivé de diphényle qui s’est formé en même temps.
L’orthochloroîodobenzine forme une huile incolore, qui, séchée avec de l’acide phosphorique anhydre, bout au-dessus de 233° (Korner), à 229-230° (Beilstein et- Kuhlberg), et possède une odeur rappelant la benzine iodée.
La parachloroiodobenzine, C« H4 Clji; I[ii, acté préparée à l’aide de la parachloraniline octaédrique, en passant par le dérivé diazoïque.
Elle forme une huile bouillant à 227° (Korner), de grands prismes ou tables incolores, doués d’une odeur particulière, fusibles à 56-57°, bouillant à 227°, 6 (Beilstein et Kuhlberg).
6° Benzines bromoïodées.
Les trois benzines bromoïodées ont été préparées par Kûrner (loc. cit., p. 339) à l’aide des trois anilines bromées correspondantes, en remplaçant le groupe AzH2 par l’iode. Le3 ortho et parabromoïodobenzines ont pareillement été obtenues au moyen des anilines iodées correspondantes, en les transformant en perbromures diazoïques et en décomposant ces derniers.
L’orthobromoiodobenzine , C6 II4 Br(i) 1(2), forme un liquide incolore, mais se colorant en rouge lorsqu’il est exposé à la lumière solaire et qui possédé une odeur rappelant celle delà métaïodobenzine impure. Elle bout à 257°, 4.
C&mélabromoiodobenzine, CGll^Br|ij I(3), obtenue avec la métabromaniline, forme une huile incolore, qui se colore lentement à la lumière en rouge ; son odeur rappelle la benzine iodée ; elle bout a 252°.
La parabromoïodobenzine, CBH*Brii)I(4t, prépaiee au moyen de la parabromaniline, forme des prismes ou des tables fusibles à 91°, 9, bouillant a 2ol”,5. Par son odeur, elle rappelle la paradibromobenzine. Elle est très peu soluble dans l’alcool froid, peu dans l’alcool chaud, plus facilement dans l’éther. On l’obtient très bien cristallisée par dissolution dans un mélange de 1 vol.
d’alcool et de 2 vol. d’éther. Elle ne se colorepas à la lumière diffuse, mais bien lorsqu’elle est. exposée quelque temps directement au soleil.
Par l’action del’acide azotique, même dilué dans l’acide acétique, la plus grande partie de l’iode es séparée, et il se forme do la parabromonitrebenzine. Les deux autres bromoïodobenzines, pa contre, donnent, avec de l’acide azotique à 1,51 et privé d’autres composés oxygénés de l’azote, des dérivés nitrés correspondants que nous étudierons plus loin.
7° Dérivés nitrés de la benzine.
Nitrobensine, C8HsAz O2. — Nous n’avons qu’à signaler ici quelques réactions de ce corps, décrit 1. 1, p. 531.
On a pu réduire la nitrobenzine en la chauffant avec du sulfure de carbone à 160° [Schlagdenhauffen, Journ. Pharm. (3), t. XXXIV, p. 175].
Chauffée avec de l’acide chlorhydrique à 245°, elle donne de l’aniline dichlorée; avec de l’acide bromhydrique à 185°, on obtient de l’aniline mono et dibromée [Boumhauer, Zeitschr. Chem., 1869, p. 198; 1870, p. 18].
Avec de l’acide iodhydrique à 104°, on obtient de l’aniline [Mills, Cltem. Soc. Journ. (2), t. II,. p. 153].
Ce dernier corps se forme aussi lorsqu’on fait réagir sur la nitrobenzine de l’acide arsénieux et de la soude (Woehler), ou encore la poudre de zinc et l’eau.
Chauffée avec du chlorure stanneux et de l’acidechlorhydrique, elle est transformée d’une manière complète en aniline, et le sel double d’étain peut servir au dosage de la nitrobenzine [Limpricht, Deulsch. chem. Cesellsch., 1878, p. 40].
La nitrobenzine oxydée à l’aide d’un mélange d’acide sullurique et de bioxyde de manganèse donne de l’acide nitrobenzoïque, fusible à 234“' [Hassenpflug, Deulsch. chem. Gesellsch., 1875,
Lorsqu’on la chauffe avec de l’hydrate de sodium ou de potassium, il se forme, indépendamment de l’ammoniaque et de l’aniline, de l’azobenzol [Merz et Coray, Deulsch. chem. Gesellsch., 1871, p.981J.
Fondue peu de temps avec de la potasse, elledonnerait du cyanure, d’après Post et Huebner- [Ibid., 1872, p. 408].
Les auteurs ne sont pas d’accord sur les produits de l’action du sulfite d’ammonium sur la nitrobenzine. D’après Hilkenkamp [Ann. Chem. Pharm., t. XCV, p. 36], si l’on dissout 7 molécules de nitrobenzine dans de l’alcool absolu, et qu’on ajoute 3 molécules de sulfite d’ammonium et ayant soin de maintenir la réaction toujoursalcaline par addition de carbonate d’ammonium, on obtient un corps cristallisé de la formule
C6 H5-AzH-S03AzH4.
Carius [Zeitschr. Chem., 1861, p. 326], en faisant bouillir en solution alcoolique du sulfite d’ammonium neutre avec de la nitrobenzine, obtint un corps de la composition C8Il°Az(S03AzlD)2, qui est décomposé par l’eau en acide sulfurique et en aniline.
Roorda Smith [Deulsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1412], en contrôlant ces expériences, n’obtint qu’une petite quantité du premier de ces corps.
Mélangée avec du chlorure de chromyle et de l’acide acétiquo, la nitrobt-nzineest attaquée lentement, et l'on obtient de l’acide nitrotricblorobenzoïque [Cnrstanjen, Journ. pralct. Chem. (2), t. II, p. 83]. D’après Étard, en faisant réagir lesmômes corps, mais sans addition d’acide acétique, il se forme de la nitroquinone [Compta rend., t. LXXX1V, p. 391J.
BENZINE. — 28!i — BENZINE.
D’après Letheby, la nitrobenzine serait transformée dans l’organisme en aniline.
benzines dinitrées. — Les trois benzines dinitrées possibles,
CG II4 (Az Os)(1| (Az Os)(i) ; C3 H4 (Az 0*)(i| (Az 0*)(3) i C6lR(Az 02)|i](Az0sJ|4|,
se forment simultanément par l’action de l’acide azotique sur la nitrobenzine, mais le métadérivé prédomine de beaucoup. Pour préparer la dinitrobenzine ordinaire à l’état de pureté, on verse petit à petit la nitrobenzine pure et cristallisable dans un mélange de volumes égaux d’acide azotique, d’une densité de 1,54, et d’acide sulfurique fumant sans refroidir, jusqu’à ce que la nitrobenzine ne se dissolve plus. On chauffe la solution encore durant douze heures , et lorsqu’une prise de l’huile surnageante se solidifie complètement par le refroidissement, on verse dans l’eau, et on lave la masse cristalline jusqu’à élimination complète de l’acide. Le produit ainsi obtenu est dissous dans l’alcool bouillant; la cristallisation qui se forme par refroidissement brusque est lavée à l’alcool tiède jusqu’à ce que la solution filtrée ne soit plus colorée par l’ammoniaque alcoolique. Il faut répéter la cristallation dans l’alcool concentré jusqu’à ce qu’on obtienne un produit fusible à 89°, 8 (Korner).
La métadinitrobenzine (1. 3), connue depuis longtemps et décrite 1. 1, p. 532, cristallise en fines lames du système rhombique [Bodewig, Poggeml. Ann., t. CLVI1I, p. 239] ; elle fond à 89°,8. Elle a été obtenue par Rudnew avec l’a-dinitraniline f Zeitschr. Chem., 1871, p. 202] et par Salkowski et Rees [Deutsch. chem. Gesellseh., 1874, p. 371; Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 374], par décomposition de l’aniline p-dinitrée au moyen de l’alcool saturé d’acide nitreux. 100 p. d’alcool absolu en dissolvent 5,9 parties à 24°, 6; dans l’alcool chaud, elle est soluble en toute proportion. Une solution alcoolique de ce corps traitée par l’amalgame de sodium donne une substance amorphe noire d-e la composition C30H60Az4 O9, possédant des propriétés acides [Michler, Liebig's Ann. Chem., t. CLXXV, p. 150].
La métadinitrobenzine est réduite, avec formation de métaphénylène-diamine, par le fer et l’acide acétique ou par l’étain et l’acide chlorhydrique.
Uorthodinitrobenzine (1. 2), préparée par Korner [Gaz. chim. ital., t. IV, p. 354], et par Rinne et Zincke [Deutsch. chem. Gesellscli., 1874, p. 1372; Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 33], se trouve dans les eaux mères de la préparation de la métadinitrobenzine; on distille partiellement l’alcool et on laisse refroidir; la métadinitrobenzine cristallise d’abord; en répétant plusieurs fois cette opération, on obtient finalement une cristallisation fine, feutrée. L’eau mère renferme, indépendamment de la nitrobenzine non attaquée, une certaine quantité des trois dinitrobenzines, un corps possédant les propriétés du nitrophénol et une huile non volatile avec la vapeur d’eau. La masse cristalline est dissoute dans de l’acide acétique glacial bouillant ; l’orthodinitrobenzine se sépare par refroidissement; par une nouvelle cristallisation dans l’alcool, on l’obtient à l’état de pureté. Elle se dépose de l’alcool dilué en aiguilles presque incolores, de l’alcool absolu en prismes jaune pâle ou en lames transparentes. Elle fond à 1 17°, 9, se sublime à une température plus élevée. 100 p. d’alcool à 99 % en dissolvent 33 p. à 24°, 8. Elle est un peu soluble dans l’eau bouillante.
Par réduction avec l’étain et l’acide chlorhydrique, elle donne l’orthophénylône-diamine de Griess, et celle-ci par oxydation ne donne pas trace de quinone.
Par réduction avec le sulfhydrate d’ammonium, il se forme de l’orthonitraniline, fusible a 71°, 5.
La paradinitrobensine (1. 4) a été retirée par Rinne et Zincke f Deutsch. chem. Gesellseh., 1874, p. 870; Bull. Soc. chim., t. XXIII, P; 20] des eaux mères alcooliques de la benzine dinitrée ordinaire. Ces eaux mères laissent déposer après quelque temps des croûtes cristallines, que l’on soumet à des cristallisations dans l’alcool absolu; la métadinitrobenzine y est facilement soluble, tandis que la paradinitrobenzine l’est beaucoup moins. Elle cristallise en grandes aiguilles blanches, qui se groupent l’une à côté de l’autre en forme d’éventail; elle fond à 171-172°, et sublime facilement. Elle est difficilement soluble dans l’alcool froid, plus facilement à chaud ; elle est solubie dans l’éther, la benzine, le chloroforme; elle est presque insoluble dans l’eau. Avec le sulfhydrate d’ammonium, elle donne la nitraniline fusible à 140°; par réduction avec l’étain et l’acide chlorhydrique, elle fournit la phénylène-diarnine fusible à 140°.
benzine trinitrée, C6H3 (AzO5)3. — Paul Hcpp [Deulsch. chem. Gesellseh., 1876, p. 402; Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 377] chauffe 2 gr. de métadinitrobenzine avec 20 gr. d’un mélange de 2 vol. d’acide sulfurique fumant et 1 vol. d’acide azotique très concentré, dans des tubes scellés, d’abord à 80°, ensuite pendant deux à trois heures à 130-140°. Le produit de la réaction est versé dans l’eau et purifié par cristallisations fractionnées dans l’alcool ou dans l’acide acétique glacial. La trinitrobenzine cristallise en lamelles blanches ou en aiguilles fusibles à 121- 122"; elle est peu soluble dans l’eau et dans l'alcool froid, plus facilement dans l’éther et l’alcool chaud. Une trinitrobenzine, probablement identique avec celle-ci, a été obtenue comme produit secondaire en faisant agir de l’acide azoteux sur la |3-dinitraniline. Aiguilles jaunes fusibles à 119° [H. Salkowski et Rees, Deutsch. chem. Gesellseh., 1S74, p. 372].
8°. Dérivés chloronitrés de la benzine.
nitromonochlorobenzines. — Les trois modifications isomériques possibles sont connues :
C« IR (Az O*) (1)C1(2) ; C6 IR (Az CP) (i|Cl[3] ;
Ce H* (Az 0!)(i) Cl(4).
Par l’action de l’acide azotique fumant et froid sur la benzine monochlorée, il se forme deux dérivés nitrés isomériques qu’on peut séparer facilement par des cristallisations dans l’alcool, le dérivé ortho restant en solution. Jungfleisch [Ann. Chim. Phys. (4), t. XV, p. 186] a ainsi préparé la para et l'orthomononitrochlorobenzine.
Paranitromonochlorobenzine (1.4). — S’obtient en chauffant le sel de platine du paradiazonitrobenzol avec du carbonate de sodium [Griess, Philosoph. Transact., t. CLIV, p. 695] ou en chauffant du paranitrophénol avec du perchlorure de phosphore [Engelhardt et Latschinoff, Zeitschr. Chem., 1870, p. 229]. — Elle forme de grandes lames fusibles à 83°, bouillant à 242°. Son poids spécifique est de 1,380 à 22°. Son odeur rappelle les amandes amères. Peu soluble dans l’alcool froid, elle l’est facilement dans l’alcool chaud, l’éther, la benzine, le sulfure de carbone, l’acide azotique chaud. Une solution alcoolique de potasse caustique la décompose avec formation d’azoxybenzide chlorée. Chauffée avec une solution de carbonate de sodium ou de soude caustique, il se forme du paranitrophénol; avec de l’ammoniaque, on obtient de la paranitraniline (Engelhardt et Latschinoff). L’acide sulfurique
concentré la dissout en formant un dérivé sul-
En déduisant cette benzine monochloronitrée au moyen de l’étain et de l’acide sulfurique, on la transforme en monochloraniline(l. 4).
Lorsqu’on la chauffe avec du cyanure de potassium et de l’alcool à 200° et qu’on saponifie le produit de la réaction, il se forme de l’acide métachlorobenzoique, fusible à I52° [VonRichter, Deutsch. chcm. Gesellsch., 1871, p. 463].
Métachloromononitrobenzine (1. 3). — Ce corps a été d’abord préparé par Griess j loc. cil. J au moyen de la dinitrobenzine, en réduisant ce corps et en préparant le dérivé diazoïque do la métanitraniline. Le chloroplatinate est décomposé par le carbonate de sodium. Laubenheimer [Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1765; Bull. Soc. chim. t. XXIV, p. 205] l’obtint en faisant agir lo chlore sur la nitrobenzine contenant de l’iode. Pour le purifier, il agite le produit brut avec une solution étendue de soude caustique, et distille avec de la vapeur d’eau. En refroidissant le produit de la distillation à 0°, la plus grande partie de la benzine chloronitrée so sépare. On l’obtient par cristallisation dans l’alcool en grands cristaux faiblement colorés en jaune. Beilstein et Kurbatow f Deutsch ■ chem. Gesellsch., 1875, p. 1417 ; Bull. Soc. chim. , t. XXIV , p. 545] recommandent d’employer à la place de l’iode du chlorure d’antimoine. A 200 grammes de nitrobenzine on ajoute 20 grammes de chlorure d’antimoine ; dans le mélange chauffé on fait arriver un courant de chlore jusqu’à ce que le poids ait augmenté de 62 grammes. On traite le produit successivement par de l’acide chlorhydrique, do la soude et de l’eau. La fraction qui distille jusqu’à 230° est de nouveau traitée par le chlore; la portion qui distille entre 230-215° est fortement refroidie avec addition d’un cristal de métachloronitrobenzine, et la partie solide est soumise à plusieurs cristallisations dans l’alcool.
On obtient ainsi des prismes faiblement colorés en jaune appartenant au système rhombique, possédant une forte odeur d’amandes amères. La mêtachloronitrobenzine se sublime déjà à une basse température en grandes aiguilles plates, brillantes et flexibles, fusibles à 44°, 2 (Laubenheimer indique 46°), distillant à 233°. Elle est très soluble dans l’éther, la benzine, le chloroforme, le sulfure de carbone , l’acide acétique cristallisable et l’alcool chaud , moins dans l’alcool froid.
La mêtachloronitrobenzine existe, d’après Laubcnheimer [Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 766; Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 291], sous forme de deux modifications physiques, l’une fusible à 44°, 2, l’autre fusible à 23°, 7, et qu’on obtient en chauffant la première au-dessus de son point de fusion. Pour préparer cette dernière, on ajoute à la mêtachloronitrobenzine un peu de nitrobenzine, et l’on fond sous l’eau à 20°. H se forme des aiguilles fines, brillantes, groupées concentriquement, fusibles à 23°,7; mais déjà après une heure elles deviennent opaques et se changent en modification fusible à 44°, 2.
Lorsqu’on chauffe la mêtachloronitrobenzine avec du cyanure de potassium et de l’alcool à 250° et qu’on saponifie le produit de la réaction, on obtient de l’acide orthochlorobenzoîque. (Von Richter, loc. cit.)
Avec de la potasse alcoolique, il se forme du métadichlorazobenzol.
L’orlhochloronitrobcnzine (1. 2) (P-monochloronitrobenzine de Jungfleisch), se forme en môme temps que la parachloronitrobenzine par l’action de l’acide azotique fumant sur la benzine chlorée, et en petite quantité par l’action du perchlorure
de phosphore sur l’orthonitrophénol [Engelhardt et Latschinoff, loc. cit.].
Comme ce corps est facilement soluble dans l’alcool froid, on le purifie en le dissolvant dans très peu d’alcool et en le précipitant par l’eau ; il se solidifie dans un mélange réfrigérant; à cet effet, on le place dans de l’eau glacée et on y met un cristal déjà obtenu précédemment du môme corps. Il cristallise en belles aiguilles nacrées, à peine colorées en jaune, d’une odeur agréable rappelant le mélilot. Il fond à 32°, 5, bout à 243°; sa densité est do 1,368 à 22°; il se dissout facilement dans les mômes dissolvants que ses isomères. L’acide azotique lumant le transforme en a et (3-monochloronitrobenzine; un mélange d'acides sulfurique et azotique l’attaque avec violence en produisant des explosions. Réduit au moyen de l’étain et d’acide chlorhydrique, il forme l’aniline monochlorée liquide, bouillant à 207°, C6Hi(Az II2)(i| Cl|s).
Engelhardt et Latschinoff [Bull. Soc. chim., t. XIV, p. 272] en chauffant la fî-nitrochlorobenzine de Jungfleisch, pendant trois à quatre jours à 130“ avec une solution de carbonate do sodium ou de soude caustique, ont obtenu l’orthonitrophénol. Chauffée avec de lapotasse alcoolique, elle donne do l’orihochloraniline (Heumann).
MONOCHLORODINITROBENZINES, C6 II3 Cl (Az O3)2. — a-monochlorodinilrobcnzine,
C6H3Cl[i)(Az02)(2) (Az02)(4|.
— Jungfleisch, en traitant par un mélange d’acide sulfurique et azotique la paramonochloronitrobenzine (a), pense avoir obtenu une chlorodinitrobenzine présentant une isomérie physique avec la chlorodinitrobenzine préparée par l’action de l’acide azotique sur l’orthochloronitrobenzine (P). Leurs points d’ébullition et de fusion sont presque identiques; de plus, d’après ce chimiste, les deux modifications peuvent se transformer l’une dans l’autre. Si l’on ajoute un cristal de la modification a à la modification p, toute la masse cristallise sous cette forme, mais en refroidissant rapidement le dérivé a fondu, il se forme une modification plus fusible que Junfleisch croit identique avec la modification p. Dans un mélange d’éther et de sulfure de carbone, la modification a se dépose seule. Jungfleisch prépare l’a-monochlordinitrobenzineen précipitant le produit, obtenu par l’action d’un mélange d’acide sulfurique et d’acide azotique sur l’a et la fl-chloronitrobenzine, par de l’eau et faisant cristalliser dans de l’éther chaud ou directement en traitant à chaud la monochlorobenzine par un mélange d’acide sulfurique et d’acide azotique. Engelhardt et Latschinoff [Zeitsch. Chem., 1870, p. 225] l’ont obtenue en faisant réagir du perchlorure de phosphore sur le dinitrophénol. Clemm [Deuts. chem. Gesellsch., 1870, p. 126] l’a préparée par la môme méthode.
L’a-monochloronitrobenzine forme des cristaux transparents, à peine colorés en jaune clair; ce sont des prismes orthorhombiques de 102°, 5’, fusibles à 53°, bouillant à 315° ; leur densité est de 1,697 à 22°. Elle est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool froid, mais se dissout facilement dans l’alcool chaud, l’éther, la benzine, le sulfure de carbone. L’acide azotique fumant la dissout sans décomposition. Avec l’acide sulfurique concentré, elle forme un dérivé sulfonique. La potasse alcoolique la transforme eu nitrochloraniline fusible à 89°.
Chauffée avec de laparatoluidine,lamonochlorodinitrobenzine fournit de la dinitrophényltoluidinejavec de l’aniline, de ladinitrodiphénylamine (Clemm); avec une solution de sulfhydrate de phényle, indépendamment de la dinitrodiphénylaminc, du dinitrosulfhydrate de phényle [Will-
BENZINE
— 286 — BENZINE
gerodt, Deutscli. client. Gesellsch., p. 977, 1178 et 17 1 7J. Ce dernier se forme aussi lorsqu’on la chauffe avec de lasulfo-urée f ibid., 1877, p. 1686]. Avec les amides en présence de la magnésie, on obtient de la dinitraniline. Ladiphénylsulfocarbamide donne de la dinitrophénylaniline, et la diphénylsulfo-urée dibromée donne de la dinitropliénylbromaniline. L’a-monochlordinitrobenzine forme avec la naphtaline et l’anthracène des produits d’addition [ibid., 1878, p. 601]. Avec le mothylato et l’éthylate do sodium , on obtient l’éther correspondant du dinitrophénol [Maikopar, Deutscli. client. Gesellsch., 1873, p. 564; — Austen, ibid., 1875, p. 666: — Willgorodt, ibid., 1879, p. 762 et 768].
Avec une solution de potasse, elle est transformée en dinitrophénol; chauffée avec de l’alcool ammoniacal à 100°, elle donne la dinitraniline cristallisant en prismes, Cc U:l (Az H8)(i) (Az Oa](2) (Az Oa)(4] (Glemm).
Traitée avec une solution alcoolique de sulfhydrate d’ammonium ou de sulfure de potassium, elle donne du tétranitrodisulfure de phényle [Beilstein et Kurbatow, Deutscli. chem. 'Gesellsch., 1878, p. 2056]. Réduite avec de l’étain et de l’acide chlorhydrique, l’a-monochlorodinitro* benzine se transforme en chlorophénylènediamine, fusible à 86°.
La. fi-monoclilorodinitrobenzine ne s’obtient que difficilement au moyen de la benzine [3-monochlornitrée en chauffant celle-ci avec de l’acide azotique fumant. On fait cristalliser dans l’éther froid : il se forme des prismes orthorhombiques de 100°, 18'. Les cristaux sont faiblement colorés en jaune, ils fondent à 43°, entrent en ébullition à 315° ; leur densité est de 1,6867 à 16". Ils sont peu solubles dans l’alcool froid, plus facilement dans l’alcool chaud, dans l’éther, la benzine, le sulfure de carbone. Par réduction, elle donne une (3-monochlornitraniline.
Nitrométanitrochlorobenzine,
apres que la plus grande partie do cette dernière s’est solidifiée. Les deux modifications précé- r dentes se transforment dans celle-ci après quatre semaines environ.
La modification y forme des aiguilles brillantes, ’ minces, fusibles à 38°, 8, ne devenant pas opaques, I 1 même à la longue. Les cristaux ne sont pas mesu- . râbles, mais paraissent appartenir au système ' orthorhombique. En introduisant dans la solution j éthérée ou dans la nitrométanitrochlorbenzine fondue un cristal d’une des trois modifications, ou peut transformer toute la masse dans cette modification.
Modification liquide. — Lorsqu’on plonge la modification p, fusible à 37°, 1, renfermée dans un tube capillaire, dans de l’eau chauffée à 42° et qu’on laisse refroidir à la température ambiante, la métachlorodinitrobenzine reste liquide.
Par l’action de la soude sur la nitromctinitrochlorobenzine, il se forme du chloronitrophénol qui existe sous deux modifications fusibles l’une à 32°, 7, l’autre à 38°, 9 :
C9H»Cl(Az08)8 + Na OH = Ce IP Cl (Az O2) O H -f NaAzO2.
Un mélange de chlorodinitrobenzine (57sr) avec de l’aniline (80sr) donne après quelque jours de contact une masse cristalline ; celle-ci est traitée j par de l’acide chlorhydrique dilué qui dissout le chlorhydrate d’amidoazobenzol et laisse de la chloronitrodiphénylamine,
COH’CKAzO2) s.
Az H.
L’étain et l’acide chlorhydrique réduisent la dinitrométachlorobenziue en chlorophénylènediamine fusible à 72°; avec de l’ammoniaque, elle donne la chlornitraniline fusible à .123°, 5, C6H8Cl(i[ (AzH2)(2)(Az02)(4].
TRINITROCHLOROBENZINE,
C6 H8 Clji) (Az 02)(3| (Az 0*)(4).
— Laubenheimer a préparé ce corps [Deutscli. cliem. Gesellsch., 1876, p. 760, p. 768, p. 1826; Bull. Soc. chim. , t. XXVI, p. 292] en faisant bouillir la métachloronitrobenzine avec un mélange de parties égales d’acide azotique fumant et d’acide sulfurique concentré, au réfrigérant ascendant. Le produit brut est versé dans l’eau et le précipité est purifié par cristallisation dans l’alcool. La chlorodinitrobenzine se présente sous quatre modifications isomériques physiques qui se laissent transformer l’une dans l’autre.
La modification a se forme en dissolvant le produit brut dans peu d’alcool chaud et laissant refroidir; on rassemble les cristaux qui se sont déposés après quelque temps et on renouvelle la môme opération a plusieurs reprises. Les cristaux, d’abord en aiguilles, se transforment en grands prismes clinorhombiques maclés suivant h1, lorsqu’ils sont complètement débarrassés de l’acide qui les accompagnait. On obtient aussi cette modification en laissant évaporer lentement la chlorodinitrobenzine fondue et mélangée avec la moitié de son volume d’éther et en ajoutant à la solution éthérée un cristal de la modification a. Elle fond à 36°, 3.
La modification (3 s’obtient en faisant fondre la modification a, plongeant le vase dans de l’eau à 39-40°, et laissant refroidir lentement; ou encore en faisant recristalliser la modification a conservée pendant longtemps en solution alcoolique. Elle fond à 37°, 1 et cristallise en longs prismes clinorhombiques.
La modification y se forme lorsqu’on fait cristalliser la solution aqueuse qu’on obtient en versant dans l’eau la chloidiuitrobenziuo brute,
C® H8 Cl(i) (Az 08)(2j (Az O2) [*) (Az 0*)[6).
— Lorsqu’on fait agir le pentachlorure de phosphore sur l’acide picrique, il se forme, d’après ; Pisani [Conipt. rend., t. XXXIX, p. 852], de la trinitrochlorobenzine; mais, d’après des recherches plus récentes de Clemm [Deutscli. cliem. Gesellsch-, 1870, p. 126; Bull. Soc. cliim., t. XIV, p. 268], Pisani n’aurait eu affaire qu’à des mélanges. Clemm a fait réagir d’abord à froid, en- j suite à l’ébullition, de l’acide picrique sur le double de son poids de pentachlorure de phosphore; la réaction terminée, la plus grande partie de l’oxychlorure de phosphore a été distillée, le reste a été décomposé par l’eau. La trinitrochlorobenzine a été lavée avec un peu d’éther , et purifiée par cristallisation dans l’alcool ou dans le pétrole. Elle constitue des aiguilles brillantes, presque incolores, se colorant à l’air, fusibles à 83°, et qui demeurent souvent en surfusion pendant longtemps.
Avec l’ammoniaque, elle est décomposée en trinitraniline fusible à 179-180°. Elle se combine avec l’aniline en formantla trinitrodiphénylamine.'
Chauffée avec la méta ou la paranitraniline, elle se transforme eu tétranitrodiphénylamine [Austen, Deutscli. chem. Gesellsch., 1874, p. 1248].
Chauffée avec de l’eau, la trinitrochlorobenzine est transformée en acide picrique (Kngelhardt et Latschinofij. Traitée en solution alcoolique par le sodium, elle donne du trinitrophénéthol [Austen, Deutscli. chem. Gesellsch., 1875, p. 666].
La trinitrochlorobenzine se combine avec les carbures d’hydrogène à la manière de l’acide picrique.
NITRODICHLOROBENZINES, C9 H3(Az O8) Cl8. — Les quatre modifications suivantes sont connues:
1° c6 II3 (Az 05)([]C1(3| Cl(i), longues fusibles à 43°;
2° C° II3 (Az Os)(i) Cl(2| Cl(4), longues
fusibles a 32", 2;
3" CeH3(Az Os)m Cl[3] C1(B). Lamelles
aiguilles aiguille fusibles à
4» C8H3(Az 0*)mCI(î) Cl(5]. Prismes ou lamelles fusibles à 55°. . „
Nitroorthodichlorobenzme (1.3.4). — Ce corps se forme, d’après Beilstein et Kurbatow [Deutsch. cliem. Gesellsch., 1876, p. 579], lorsqu’on traite la trichloronitrobenzine, fusible à 58", obtenue par nitration de la benzine trichloree ordinaire non symétrique (p. de fus., 16"), avec de l’ammoniaque alcoolique à 200°; la dichloronitraniline
se sépare en aiguilles rouges fusibles à 171"; par l’action de l’alcool et de l’acide azoteux, elle se transforme en mononitroorthodichlorobenzine
AzO!
Beilstein et Kurbatow [Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1417; 1877, p. 711; Bull. Soc. chim. t. XXVIII, p. 110] l’ont aussi rencontrée à côté de la paradichloronitrobenzine fusible à 55°, parmi les produits qui se forment par l’action du chlore sur la nitrobenzine.
Elle se forme aussi lorsqu’on fait réagir l’acide azotique sur l’orthodichiorobenzine, en même temps qu’un isomère liquide. Longues aiguilles, fusibles à 43°.
Nitrométadichlorobenzine (1. 2. 4). — Ce corps se prépare, d’après Kôrner, en nitrant à une douce chaleur la métadichlorobenzine par un mélange de 10 p. d’acide azotique d’une densité de 1,54 et de 1 p. d’eau ; par précipitation avec de l’eau, par lavages et cristallisations dans l’alcool, on l’obtient en aiguilles transparentes, à peine colorées en jaune verdâtre, fusibles à 32°, 2. Elle est assez facilement soluble dans l’alcool froid, très facilement à chaud et en toute proportion dans l’éther.
Traitée par un mélange d’acide azotique et d’acide sulfurique, elle fournit la dinitrométadichlorobenzine; cette dernière donne avec de la potasse le dinitrométachlorphénol.
La nitroraétadichlorobenzine, chauffée avec de l’ammoniaque alcoolique, forme la métachloronitraniline, CR II3 (AzOs)|ij(Az 1 1 a)|2) Cl(4|, qui, avec l’éther azoteux, se transforme en parachloronitrobenzino et par l’action de l’amalgame de sodium en orthophénylène-diamine.
JY itrométadichlorobenzine (1.3.5). — Kôrner prend comme point de départ, pour préparer ce corps, la paranitraniline. Celle-ci étant dissoute dans un grand excès d’acide chlorhydrique, il lait passer dans la solution, maintenue froide, un courant de chlore. Il se forme un précipité jaune qui, traité par l’alcool chaud, laisse de la tétrachloroquinone à l’état insoluble, tandis que la dichloroparanitraniline cristallise par refroidissement de la solution alcoolique ; elle est décomposée par de l’éther azoteux , et le produit résultant est traité par la potasse et distillé avec la vapeur d’eau. Witt
[Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1604; 1875, p. 144], prépare ce corps en traitant par l’éther azoteux la dichloronitraniline lusible à 188°, C8 H® (Az Hs)jij Cl(î) (Az Os)(4] CI(o|. et obtenue par l’action de l’eau de chlore sur l’aniline nitrée 1. 4, ou bien en nitrant l’acétanilide et saponifiant par l’acide chlorhydrique et l’eau, et chlorant ensuite par un mélange d’acide chlorhydrique et une solution concentrée de chlorate de potassium.
La nitrométadichlorobenzine cristallise dans l’alcool en lamelles minces presque incolores, transparentes et élastiques, ou en grands prismes, lorsqu’elle se dépose rapidement d’une solution saturée de pétrole. Elle fond à 65°, 4 et est très soluble dans l’alcool.
Avec l’étain et l’acide chlorhydrique, elle donne la dichloraniline C6II3(AzH2)(i|Cl]3|Cl(s] fusible à 50°, 5 qui est transformée par l’éther azoteux en metadichlorobenzine.
Nitroparadichlorobensine([.l2.5). — Jungfleisch, en traitant la paradichlorobenzinepar l’acide azotique d’une densité de 1,49, a obtenu ce corps, en môme temps qu’un autre produit de môme coni position, mais moins soluble dans l’alcool. La nitroparadichlorobenzine fond à 54°, 5 et bouta 226°; sa densité est de 1,669 à 22°. Elle cristallise en tables ou prismes transparents faiblement colorés en jaune verdâtre; elle se dissout facilement dans l’alcool bouillant, le sulfure de carbone, la benzine, le chloroforme. plus difficilement dans l’alcool froid. Chauffée avec un mélange d’acide azotique et d’acide sulfurique fumant, elle donne l’a et la p-dinitroparadichlorobenzine. Chauffée avec de l’ammoniaque alcoolique, elle se transforme en parachlororthonitraniline. La potasse alcoolique réagit fortement sur la nilroparadichlorobenzine; d’après Laubenheimer [Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1600; Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 200], il se forme principalement du tétrachloroxyazobenzol (C6U3Cls)sAz'-0, de l’aniline dichlorée fusible à 49°, 5, et du chloronitrophénol fusible à 86-87°.
Beilstein et Kurbatow [Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1417], en faisant agir le chlore sur la nitrobenzine en présence du chlorure d’antimoine, ont trouvé dans les fractions supérieures du produit chloré la dichloronitrobenzine (1. 2. 5).
dinitrodichlorobenzines. Dinitrométadiclilorobenzine , C6 H2 Cl(i) (Az 02)(2) CI13) (Az 02)(4|- —
Kôrner la prépare en traitant la paranitrométadichlorobenzine, fusible à 32°, 2, par de l’acide azotique très concentré ou un mélange d’acide azotique et d’acide sulfurique. Elle cristallise dans un mélange d’alcool et d’éther en grands prismes transparents, faiblement colorés en vert, fusibles à 103°. Traitée par une solution de potasse caustique, elle donne le sel de potassium du dinitrochlorophénol.
a -Dinitroparadichlorobenzine,
C« II2 Cl(i) (Az 0*)(2| Cl(4) (Az Os)(c).
— Jungfleisch, en faisant bouillir la nitroparadichlorobenzine avec un mélange d’acide sulfurique et d’acide azotique, a obtenu deux dinitroparadichlorobenzines isomères. Elles ont été décrites de nouveau par Engelhardt et Latschinoff [Zeitsch. Chem., 1870, p. 225; Bull. Soc. chim. t. XIV, p. 272). La modification a est la moins soluble dans l’alcool ; elle forme des lamelles nacrées, faiblement colorées en vert jaunâtre, fusibles à 101°, 9 (Kôrner). Engelhardt, et Latschinoff et Jungfleisch indiquent 87°.
Ello est presque insoluble dans l’alcool froid, plus soluble dans l’alcool chaud, très soluble dans l’éther, le sulfure de carbone. Par l’ébullition avec de la soude, elle fournit le sel de sodium du dinitrochlorphénol, C8Il2Cl(Az02)s0Na + 31120.
BENZINE
Le dinitrochlorphénol correspondant fond à 80°; il est identique avec celui de Dubois [Jahresb. Chem., 1867, p. 613] et de Faust et Saame [Jaliresb. Chem., 1869, p. 433].
(t.-Dinitroparadichlorobenzine,
C6 II2 Cl(i) (Az 02)[2) ( Az Oa)[3 ou 8) Cl (4).
— Se trouve dans les eaux mères alcooliques du corps précédent; on refroidit fortement cette solution et, après avoir séparé les cristaux qui se déposent, on évapore l’alcool. Il se forme des aiguilles ou des prismes plats presque incolores qui fondent à 101° (107° Jungfleisch). Chauffée avec du carbonate de sodium , elle donne un sel de sodium très soluble d’un dinitrochlorophénol ; ce dernier se dépose de l’eau en aiguilles groupées en faisceaux, fusibles à 70“ (Kôrner).
Lorsqu’on la chauffe avec de l’ammoniaque alcoolique, on obtient de la nitraniline dichlorée fusible à 66", 4 qui avec le nitrite d’éthyle donne la nitroparadichlorobcnzine.
Nitrotiuciilorobenzines. — 4° Nitrotrichlorobensine
C6HsCl|i)Cl|2)Cl|4)(AzOs)|s].
— Préparée d’abord par Lesimple [t. I, p. 535]. Jungfleisch, en traitant la benzine trichlorée par de l’acide azotique fumant et chaud, l’ohtint à l’état de pureté. Cristallisée dans le sulfure de carbone, elle forme des prismes colorés en jaune clair; dans l’alcool, elle se dépose en aiguilles fusibles à 57° (58° d’après Beilstein et Kurbatow), bouillant à 288°. La densité de ce corps est de 1,79 à 22"; il est peu soluble à froid dans l’alcool, mais s’y dissout facilement à chaud, de môme que dans le sulfure de carbone, l’éther, le pétrole à froid. Réduit par l’étain et l’acide chlorhydrique, elle fournit de l’aniline trichlorée,
C6 II2 Cl[i] Clp) CI(4) (Az H2)(5],
fusible à 95°. D’après Engelhardt et Latschinoff [Bull. Soc. chim., t. XIV, p. 272), elle se décompose déjà par l’ébullition avec de l’eau. Elle se combine avec la toluidine en formant des aiguilles rouge cerise, difficilement solubles dans l’alcool froid. Avec l’acide sulfurique, elle donne un dérivé sulfonique.
La trichloronitrobenzine correspond à la trichlorobenzine ordinaire (1. 2. 4).
2° Nitrotrichlorobenzine,
C6 H2 Cl(i] Cl|3)(Az 02)[4J Cl(5).
Beilstein et Kurbatow [Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 270; Liebig’s Ann. Chem., t. CXCII, p. 228 ; Bull. Soc. chim., t. XXVIII, p. 392] l’ont obtenue en nitrant la benzine trichlorée symétrique (1. 3. 5], fusible à 68°, 5.
Cette nitrotrichlorobenzine forme de longues aiguilles peu solubles dans l’alcool froid, très solubles à chaud, et très solubles aussi dans l’essence de pétrole et le sulfure de carbone.
3° Nitrotrichlorobenzine,
C6 H* Cl(i] Cl(2) Cl|3j (Az Os)(4].
— Obtenue par Beilstein et Kurbatow ( loc . cit.) par nitration de la trichlorobenzine (1. 2. 3), fusible à 53-54°.
Cette nitrochlorobenzine se présente sous forme d’aiguilles brillantes, fusibles à 55-56°. Elle se dissout facilement dans la benzine, l’éther et le sulfure de carbone, assez difficilement dans l’acide acétique à 50 %, difficilement dans l’alcool. Par réduction, elle donne l’aniline trichlorée, fusible à 67", 5.
DINITROTR1CHLOROBENZINE, C6HCl3(Az02)2. —
D’après Jungfleisch (loc. cit.), si l’on traite par un mélange d’acide sulfurique fumant et d’acide azotique la trichloronitrobenzine non symé-
BENZINE
trique, ou bien la benzine trichlorée par le même mélange bouillant, il se forme la dinitrotrichlorobenzine, qui cristallise dans l’alcool. Elle se présente à l’état de prismes ou d’aiguilles de couleur jaune clair, fusibles à 103°, 5, bouillant à 335°; sa densité est de 1,850 à 25”. L’alcool ne la dissout pas à froid, mais facilement à chaud, ainsi que la benzine, le sulfure de carbone et l’éther. Elle est décomposée par la potasse alcoolique. Par réduction, au moyen d’étain et d’acide chlorhydrique, elle est transformée en nitrocliloraniline.
nitrotétrachlorobenzines. — Jungfleisch a préparé à l’état de pureté la nitrotétrachlorobenzine C6II(Az02)|i]C1|2)C1(3)C1(s|C1(g) en faisant agir sur la tétrachlorobenzine symétrique fusible à 137-138°, C6H2C1(2) Cl|3)Cli8) C1(G), un mélange d’acide sulfurique et d’acide azotique. Elle se dépose de l’alcool bouillant en aiguilles, du sulfure de carbone en cristaux incolores appartenant au système triclinique. Elle possède une odeur particulière nullement désagréable ; elle fond à 99", bouta 304“ en se décomposant; sa densité est de 1,744 à 25°. Peu soluble dans l’alcool froid , elle s’y dissout facilement à chaud , ainsi que dans la benzine, le sulfure de carbone, le chloroforme.
Nitrotétrachlorobenzine
C6 II Cl(i] Clp] CI(3) Cl (4) (Az 02)[sj,
correspondant à la tétrachlorobenzine (1. 2. 3.4). D’après Beilstein et Kurbatow [loc. cit.], il se forme par nitration de cette benzine tétrachlorée une nitrotétrachlorobenzine fusible à 64", 5, qui, par réduction, donne de l’aniline tétrachlorée fusible à 118°.
Nitrotétrachlorobenzine correspondant à la tétrachlorobenzine C6H2Cl[i|Cl(3)Cl|4]Cl(5|. — Beilstein et Kurbatow [Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 579; 1877, p. 270; Bull. Soc. chim., t. XXVII, p. 29, et t. XXVIII, p. 293] l’ont obtenue en dissolvant la tétrachlorobenzine fusible à 50-51" dans l’acide azotique à 1,54. Elle forme des aiguilles incolores fusibles à 21-22", très solubles dans la benzine, le sulfure de carbone et l’alcool chaud.
PENTACHLORONITROBENZINE, C6Cl5Az02. — Se forme, d'après Jungfleisch, en traitant à l’ébullition la benzine pentachlorée par l’acide azotique fumant. Se dépose de l’alcool en aiguilles brillantes, delà benzine en tables; elle fond à 146", bout en se décomposant à 328"; sa densité à 25" est de 1,718. Elle est insoluble dans l’alcool froid, soluble dans l’alcool bouillant additionné de benzine, dans le sulfure de carbone et le chloroforme. Par réduction, elle se transforme en aniline pentachlorée.
9". Benzines bromonitrées.
Les trois nitrobromobenzines CeIP(Az02)Br possibles sont connues.
C« IP (Az 02)|i) Brp) C« IP (Az Os)|i) Br(3|
P. de fusion, 41°, 5. P. de fusion, 56°.
P. d’ébullition, 2G1°. P. d’ébullition, 256», 5.
C6lP(Az02)|i)Br(4]
P. do fusion, 126°.
P. d’ébullition, 255-256°.
Griess a préparé la modification méta avec le bromoplatinate de diazonitrobenzol p, et Couper la modification para par l’action de l’acide azotique sur la benzine monobromée (t. I, p. 535].
Orthonitrobromobenzine (1. 2). — Hübner et Alsberg [Zeilsch. Chem., 1869, p. 552; Ann. Chem, Pharm., t. CLVI, p. 308 ; Bull, Soc. chim., t. XIII, p. 245J, l’ont préparée en faisant agir l’acide azotique fumant sur la benzine bromée ;
BENZINE
elle se forme en même temps que son isomère, fusible à 126”. Elle cristallise des eaux mères de ce dernier en aiguilles très longues, faiblement colorées en jaune, fusibles à 36-39° d’après llübner et Alsberg; à 41°, 5 d’aprè s Fittig et Mager [Deutsch. client. Gesellsch., 1874, p. 1175; Huit. Soc. chim., t. XX III, p. 472], bouillant à 261°. D’après Walkcr et Zincke [ Deutscli . chem. Gesellsch., 1872, p. 1 14], les rendements sont meilleurs si l’on opère la nitration à 90° et en employant de l’acide azotique d’une densité de 1,5. Walkeret Zincke ont translormé ce corps, par l’action de l’ammoniaque, en nitraniline correspondante, fusible à 146°, et celle-ci, traitée par l’étain et l’acide chlorhydrique , se change en orthophénylènediamine, fusibleà 99° [Zincke et Sintenis, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 123].
L’orlhonitrobromobenzine, chauffée avec de la potasse, donne de l’orthonitrophénol.
Métanitrobromokenzine(i.3). — Griess (voirplus haut) et Fittiget Mager [Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 36 ij l’ont obtenue en décomposant par l’alcool le perbromure de diazométanitrobcnzol. On la prépare plus facilement par nitration de la parabromoacétanilide et ensuite par élimination du groupe amidogèno de la nitrobromoaniline [Wurster et Grubenmann, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 417].
Elle forme des lamelles jaune clair, fusibles à 56°, bouillant à 256°, 5. Peu soluble dans l’eau, elle se dissout facilement dans l’alcool.
Chauffée avec de la potasse alcoolique, elle donne du dibromazoxybenzol [Gabriel, ibid., 1876, p. 1405]
Parabromonitrobenzine (1.4), préparée par Couper, ainsi que par llübner et Alsberg (loc. cit.) et par Fittig et Mager [Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1175; Bull. Soc. chim., t. XXIII, p. 472], par nitration de la benzine broméo. Il se forme en même temps de l’orthonitrobenzine. Les deux isomères se laissent séparer assez facilement grâce à leur grande différence de solubilité. Elle cristallise en longues aiguilles, presque incolores, difficilement solubles dans l’alcool à froid, fusibles à 126-127°, distillant à 255-256°. Par réduction, elle donne l’aniline broutée octaédrique, fusible il 63-64°. Chauffée avec l’ammoniaque alcoolique, elle produit de la paranitraniliue [Walkcr et Zincke, loc. cit.]. Avec la potasse on obtient du paranitrophénol , et avec une solution alcoolique de cyanure de potassium et saponification du produit de la réaction ou obtient de l’acide métabromobenzoîque [von Richter, loc. cit.]. Par l’action de l’amalgame de sodium on obtient du parabromazoxybenzol. En faisant réagir de l’acide azotique sur l’ortho ainsi que sur ia parabromonitrobenzine, on obtient la dinitrobromobenzine fusible à 72° (Walker et Zincke).
En réduisant la parabromonitrobenzine, Fittig [Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 15 ; Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 301] a obtenu un mélange d’aniline bromée octaédrique et d’un autre corps cristallisant en prismes, volatil avec les vapeurs d’eau ? fusible à 09°, et renfermant C6ll3BrClAz; fmv™,,61 Büchner [Liebig’s Ann. Chem., t. GLXXXVIII, p. 14], ce corps est de l’aniline chlorobromée CHPClBr.AzlI2.
DINITROBROMOBENZINE,
C«H3Br(i](AzO*)|îl(AzOï)|4|, s obtient en traitant la benzine bromée par un mélange d’acide sulfurique et d’acide azotique, de même que par l’action de ces acides sur l’ortho et la parabromonitrobenzine [Walker et Zincke, loc. cit.]. Elle forme de grands cristaux fusibles à 75°, 3.
La dinitrobromobenzine n’est pas attaquée par SlIPFt.
l’eau, même à 230°; chauffée à 100° avec de l’alcool et du nitrite de potassium, elle donne du dinitrophénate de potassium Cr,H3(Az 02)sOK [Austen. Jahresb. Chem., 1876, p. 383].
Chauffée avec de la potasse, elle fournit le dinitrophénol, fusible à 114°; avec l’ammoniaque alcoolique, la dinitraniline ordinaire; avec l’aniline, la dinitrodiphénylamine [Clemm., Journ, prakt. Chem. (2), 1. 1, p. 172], Traitée par l’étain et l’acide chlorhydrique, elle donne le chlorure double d’étain et de métaphénylène-diamine [Sintenis et Zincke, loc. cit.].
Métaparadinitrobromobenzine,
C6H*Br(i) (AzOj)|3| (AzOs)(4|.
— En chauffant la métanitrobromobenzine, fusible à 56°, 4, avec un grand excès d’un mélange d’acide azotique et d’acide sulfurique, Korner obtint, en versant le produit de la réaction dans de l’eau, une masse huileuse, qui a été lavée avec de l’alcool, ensuite dissoute dans de l’alcool chaud. Il s’est séparé d’abord une dinitrobromobenzine cristallisant en petites tables. Les eaux mères évaporées, puis soumisesà une basse température, ont fourni de grandes lamelles qui sont purifiées par cristallisation dans l’alcool et dans un mélange d’alcool et d'éther. Elles sont alors transparentes, faiblement colorées en jaune verdêtre, et fusibles à 59°, 4. Dans l’alcool chaud elles cristallisent en prismes. Chauffées avec de l’alcool ammoniacal à 180°, elles se transforment en bromonitraniline C6H3(AzlIs)|i| (AzOs)«j Br;s], fusible à 151°, 4.
nitrodibromobenzines. — Des six modifications isomériques de la nitrodibromobenzine, théoriquement possibles, cinq sont connues, et ont été étudiées principalement par Korner [Ga33. chim. itul., 1874, p. 360] :
C6ll3(Az 02)(i)Br(îj Br(4] Tables.
Point de fusion, 61”, 6 C6 II3 (Az 0*)|i) Br,2)Br(s)
Tables.
Point do fusion, 85°, 4.
CGH3(Az02)[t)Br(2)Br(G)
Prismes.
Point de fusion, 82°, fi.
C6 II3 (Az 05)(i] Br(3| Brj4) Prismes ou aiguilles Point de fusion, 58°, fi.
C6 II3 (Az 02)(i| Br(3)Br(5| Lamelles fines.
Point de fusion, 104", 5.
Cf'II3 (Az 02)(ij Brp] Br[3|.
(Inconnue.)
Nitroortliodibromobenzine (1. 3. 4). — On dissout l’orthodibromobenzine dans de l’acide azotique à 1,54; la solution est versée dans de l’eau, il se précipite une huile qui se solidifie lentement. La majeure partie du produit de la réaction est formée de paranitroorthodibromobenzinc 1.3.4 ; on la purifie par des cristallisations répétées dans l’alcool et dans l’acide acétique cristallisable [Riese, Ann. Chem. Phurm., t. CLXIV, p. 176; — Kürner, loc. cit.]. Elle forme des aiguilles longues et larges d’un vert jaune pâle. La forme cristalline a été mesurée par Groth et Bodewig [Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1563]. Par évaporation spontanée, il so forme de grands prismes transparents, tusibles à 58°, 6, et se laissant sublimer.
Lorsqu'on la traite par un mélange d’acide sullurique et d’acide azotique, il se forme la dinitroorthodibromobenzine; par réduction, on obtient l’aniline dibromée, en cristaux incolores, fusibles à 80", 4; le diazoperbromure, préparé avec l’azotate de cette aniline dibromée, donne la benzine tribromée de Mitscherlich.
Si l’on chauffe la nitroorthodibromobenzineavec une solution alcoolique ammoniacale, il se forme l’orthobromnparanitraniline, fusible à 104°, 5.
JSitrométadibromobenzine,
C«H3(AzO*)u)Br|2)Br,4].
Lorsqu’on traite la méladibromobenzine par
l’acide azotique, il se forme deux dérivés nitrés : le produit principal correspond à l’aniline dibromée ordinaire.
L’acide azotique d’une densité de 1,54 réagit avec violence sur la métadibromobenzine ; lorsque l’acide est moins concentré, il faut aider la réaction en chauffant. La solution est versée dans de l’eau, et le précipité lavé est dissous dans j de l’alcool bouillant; par refroidissement, la ni- | trométadibromobenzine cristallise en aiguilles ] qui, laissées au contact de leur eau mère, se ! transforment après quelques heures en petits prismes jaune verdâtre. Par évaporation spontanée d'une solution d’éther alcoolisé, on l’obtient sous forme de grandes tables jaunes. Son point de fusion est situé à 61°, 0 [V. Meyer et Stüber, Ann. Chem. Pharm., t. CLXV, p. 175: i
— Korner, loc. cit.]. Groth et Bodewig ont étudié j sa forme cristalline [loc. cit.].
Elle est peu soluble dans l’alcool froid, très soluble à chaud; elle se volatilise avec les vapeurs d’eau et se laisse sublimer. Un mélange d’acide azotique et d’acide sulfurique fumant la transforme en dinitrométadibromobenzine, fusible à 117°, 4. Par réduction avec l’étain et l’acide chlorhydrique, elle se transforme en aniline dibromée ordinaire; lorsqu’on remplace le groupe AzH2 par du brome, on obtient la benzine tribromée de Mitscherlich.
La nitrométadibromobenzine, chauffée avec de l’ammoniaque alcoolique, donne la métabromorthonitraniline, C6H3(AzH2)(i]Az02(2|Br[5), fusibleà 151°, 4.
Par l’actfon du cyanure de potassium en solution alcoolique à 250°, il se forme de l’acide dibromobenzoïque fusible à 208-209° [vonRichter, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1418; Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 370].
Orthonitrométadibromobenzine,
C6 H3 (Az Oa)(ij Br(2)Br(6].
— Se trouve dans les eaux mères de la nitrométadibromobenzine décrite ci-dessus. Elles laissent déposer une huile dans laquelle se forment, après quelque temps, de grands prismes incolores qu’on trie et qui donnent par cristallisation des lamelles ou des prismes. En refroidissant brusquement une solution saturée à chaud, il se sépare des cristaux blancs opaques d’un éclat soyeux.
L’orthonitrométadibromobenzine fond à 82°, 6; elle peut être sublimée et se volatilise avec la vapeur d’eau. Chauffée avec de l’ammoniaque alcoolique au-dessus de 180°, elle se transforme en nitrométaphénylène-diamine soluble dans l’alcool.
Elle n’est attaquée que difficilement par un mélange d’acide azotique et d’acide sulfurique fumant; après avoir chauffé pendant quelques heures, il se forme de la dinitrométadibromobenzine très difficilement soluble dans l’alcool.
Nitrométadibromobenzine symétrique,
C6 H3 (Az 02)[i) Br[3) Br(g|.
— On décompose la dibromorthonitraniline ou la dibromoparanitraniline finement pulvérisée par de l’alcool saturé d’acide azoteux; on achève la réaction en chauffant et en faisant passer un courant d’acide azoteux dans la solution. Le produit qui se dépose par le refroidissement ou qu’on obtient par évaporation de la solution est lavé avec un peu d’alcool, distillé avec la vapeur d’eau et recristallisé dans l’alcool.
La nitrodibromobenzine, ainsi obtenue, forme de longues lamelles incolores, minces et flexibles, qui mesurent souvent jusqu’à 30 centimètres de long; leur point de fusion est 104°, 5. Cristallisée dans l’éther, on l’obtient par contre sous forme de grands prismes transparents, incolores,
ou de tables ayant des angles de 45 et 90“ qui ne se laissent pas courber sans se fendre.
Chauffée avec de l’ammoniaque alcoolique à 220°, la nitrométadibromobenzine donne naissance à un corps cristallisant sous forme de petites aiguilles d’un brun rougeâtre.
Elle ne peut être nitrée que difficilement : par réduction, elle se transforme en métadibromoaniline, fusible à 50", 5, qui, par remplacement du groupe amidé par du brome, donne la benzine tribromée symétrique.
Nitroparadibi'omobenzine,
C6 II3 (Az 0)(i] Br(2) Erp).
— Se forme par nitration de la paradibromobenzine [Kekulô, Ann. Chem. Pharm., t. CXXXVII,
Elle cristallise d’un mélange d’alcool et d’éther en grandes lames minces, transparentes, d’une couleur vert jaunâtre, fusibles à 85°, 4 et qui sont isomorphes avec le dérivé chloré correspondant. Par l’action de l’acide azotique et de l’acide sulfurique fumant, il se forme deux dinitroparadibromobenzines, et par réduction l’aniline dibromée de Meyer et Stüber; lorsqu’on remplace dans celle-ci le groupe AzH2 par du brome, on obtient la benzine tribromée de Mitscherlich.
Chauffée avec de l’ammoniaque alcoolique, elle se transforme en parabromorthonitraniline,
C6 II3 (Az 02)(i) (Az H2) (2) Br(s],
fusible à 111°, 4 [Meyer et Wurster. Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 872; Bull. Soc. chim., t. XVIII, p. 355; — Korner, loc. cit.].
Chauffée avec une solution alcoolique de cyanure de potassium à 120-140°, elle donne d’après Richter (loc. cit.) de l’acide dibromobenzoïque fusible à 152°.
DINITRODIBROMOBENZINES , C6 H2 Br2 ( Az O2 )*.
— Des différentes dinitrobromobenzines correspondant aux benzines dibromées isomériques on n’a étudié avec soin que les dinitrométa et paradibromobenzines.
La dinitrométadibromobenzine se forme, d’après Korner, en dissolvant la nitrométadibromobenzine, fusible à 61°, 6, dans un grand excès d’un mélange d’acide azotique et d’acide sulfurique fumant, et en chauffant pendant plusieurs heures au bainmarie. Le produit dans la réaction est versé dans l’eau et le précipité cristallisé dans l’alcool. On obtient de cette façon de longues aiguilles aplaties jaune verdâtre, qui cristallisent dans l’éther en grandes tables transparentes, fusibles à 117°, 4 et volatiles avec la vapeur d’eau. Elle est très peu soluble dans l’alcool froid, peu soluble dans l’éther. Chauffée avec de la potasse, elle se transforme en dinitrométabromophénol fusible à 91°, 5.
Elle se dissout lentement dans l’ammoniaque et de la solution se séparent de longues aiguilles fusibles à 178°, 4, qui n’ont pas été étudiées.
Dinitroparadibromobenzine. — Austen [ Deutsch . chem. Gesellsch., 1875, p. 1182; 1876, p. 621, 918; Sill. Am. Journ. (3), t. XII, p. 121; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 310, et t. XXVI, p. 555] a nitré une grande quantité de paradibromobenzine et séparé trois isomères de dinitroparadibromobenzine. La benzine dibromée cristallisée et pure a été ajoutée par portions de 250 gr- à un mélange de parties égales d’acide azotique fumant (800 8r ) et d’acide sulfurique concentré; le mélange a été chauffé au bain-marie durant trois heures. Le produit de la réaction ayant été versé dans une grande quantité d’eau, il s’est séparé une huile qui, après avoir été lavée, a été dissoute dans de l’acide acétique glacial : par le repos, il s’est séparé de la dinitroparadibromobenzine a, encore mélangée d’un peu de la modification p et de traces de son isomère y; par des
BENZINE
BENZINE
cristallisations répétées dans le sulfure de carbono et dans l’acide acétique glacial, on obtient la modification a complètement pure.
La dinitroparadibromobenzine P s’obtient par précipitation avec de l’eau des eaux mcres acétiques, d’où s’est séparée la modification a : il se sépare une huile qui est desséchée au bainmarie et dissoute dans du sulfure de carbone ; par le repos de cette solution, il se précipite d’abord une certaine quantité de l’isomère a; si l’on distille le sulfure de carbone par petites quantités à la fois, il se sépare la modification [i, encore impure, mais qui se laisse purifier par cristallisation dans le sulfure de carbone et dans l’acide acétique glacial.
Lorsque, dans la préparation du corps précédent, la solution dans le sulfure de carbone ne donne plus de cristaux par distillation , mais qu’il se dépose une huile, on sèche cette dernière au bain-marie et on la refroidit à — 5° ; l’huile se solidifie. On épuise le produit ainsi obtenu par l’éther ; la solution éthérée est évaporée, le résidu est refroidi de nouveau et épuisé par l’éther. On obtient ainsi d’un côté des cristaux solubles dans l’éther, composés de la modification p, et une huile qui ne se solidifie pas à — 10°, formée de l’isomère y.
L’a-dinitroparadibromobenzine,
C6H2Br(i) (Az02)|2)(Az02) (3) Br(i) .
— Cristallise dans l’acide acétique glacial en aiguilles blanches, brillantes, ou en petits prismes; dans le sulfure de carbone en petits cristaux blancs et durs. Elle est insoluble dans l’eau, mais se dissout facilement dans l’alcool absolu chaud. Elle se volatilise un peu avec les vapeurs d’eau et elle fond à 159°. Chauffée avec de l’ammoniaque alcoolique à 100°, elle se convertit en a-nitroparadibromaniline C6ll2Br2(AzII2)(Az02) fusible à 75°et cristallisant dans l’alcool en aiguilles jaune orangé ou rouges.
Traitée par du nitrite d’amyle, cette dernière se transforme en mononitroparadibromobenzine ordinaire.
P - Dinitroparadibromobenzine. — Cristallise dans le sulfure de carbone en aiguilles épaisses, pointues à leur extrémité, blanches, solubles dans l'acide acétique glacial, l’éther acétique et l’alcool ; fusibles à 99-100° ; elle est un peu volatile. Mise en contact avec la peau, elle produit une assez forte vésication.
ChaufTée avec de l’alcool ammoniacal à 100°, elle donne la p-dinilroparabromaniline, cristallisant en lamelles rouge orangé, fusibles à 160°, qui n’est pas attaquée par le nitrite d’arayle à l’ébullition. Elle se combine avec l’aniline, avec formation d’un corps cristallisant en aiguilles orangées, fusibles à 120", dont la composition correspond à la formule C6tl2(Az02)2(AzHC6U5)Br.
y- Dinitroparadibromobenzine . — Elle forme une huile rouge. Traitée par l’alcool ammoniacal, elle se transforme en dinitraniline bromée, cristallisant en lamelles rouge orangé, fusibles à 1(15°; le nitrite d’amyle n’a pas d’action sur ce corps.
nitrotribromobenzines. — Des six modifications isomériques de la mononitrotribromobenzine, Kôrner [Gazz. chim. ital., t. IV, p. 412] en a étudié cinq; les trois premières correspondent à la tribromobenzine (1. 2. 4).
Nitrotribromobenzine
C6 H- (Az 02)[i) Brp) Brji) Br(s).
La benzine tribromée (1. 2. 4) fusible à 44° se dissout facilement dans l’acide azotique de 1,54 en donnant le dérivé nitré correspondant. Celuici cristallise en longues aiguilles de couleur jaune verdâtre, fusibles à 93°, 5. Mayer f Ann. Cliem. Pliarm., t. CXXXVII, p. 226], qui a déjà
décrit ce corps, indique le point de fusion 97°. Par évaporation lente d’une solution formée d’un mélange d’alcool et d’éther, on l’obtient à l’état de grands cristaux transparents d’un jaune de soufre. Elle se laisse sublimer et se volatilise avec la vapeur d’eau ; elle se dissout difficilement dans l’alcool froid, plus facilement dans l’alcool chaud, dans l'étlier et dans l’acide acétique cristaliisable. Chauffée avec de l’alcool ammoniacal, elle donne la bromonitroparaphénylène-diamine, C6 112 (Az02)|i)(AzlI2)|2|Br|4|(Az Il2}(5) ; en éliminant de celle-ci le groupe AzH2,on obtient la paranitrobromobenzine, fusible à 125°, 5.
NUrotribromobenzine
C6 H2 (Az Os)m Br(2) Br(3j Br^j.
La dibromorthonitraniline,
C« II2 (Az 0*)(i) (Az H2)(2)Br(3] Br(5),
est dissoute dans de l’acide azotique de 1,38, et traitée par un courant rapide d’acide azoteux, jusqu’à ce que la solution ne soit plus troublée par addition d’eau. Le liquide est traité par une solution de brome et de bromure de potassium dans l’acide bromhydrique. Le précipité jaune de perbromure diazoïque est séché et décomposé par une ébullition avec de l’alcool. Le résidu cristallin, obtenu par la concentration de la solution alcoolique, est distillé avec les vapeurs d’eau ; pour achever la purification, on le fait cristalliser successivement dans l’alcool et dans l’acide acétique cristaliisable.
Cette nitrotribromobenzine cristallise en aiguilles minces , brillantes et très longues, fusibles à 1 19°, 5. ChaufTée avec de l’alcool ammoniacal à 140°, elle engendre la dibromorthonitraniline qui à son tour a été transformée en nitrodibromobenzine, fusible à 104°, 5.
Nitrotribromobenzine,
C6H2 (Az 02)(i)Br[2)Br(3jBi'[G].
Ce corps se trouve en petite quantité dans les eaux mères de la nitrotribromobenzine fusible à 93°, 5. (Voir ci-dessus.) Il forme une croûte cristalline qu’on peut séparer mécaniquement des aiguilles bien définies de son isomère. On le purifie par plusieurs cristallisations dans l’alcool et finalement dans un mélange d’alcool et d’éther; il cristallise alors, par évaporation lente, en tables ou en prismes rhombiques presque incolores, complètement transparents; il est encore moins soluble dans l’alcool que la nitrotribromobenzine fusible à 93°, 5. Il ne fond pas encore à 187°, mais se sublime à cette température en prismes ou tables brillants et transparents.
Nitrotribromobenzine
C6 H2 (Az02)(1) Br(3) Br(4) Br(8]j
elle dérive de la dibromoparanitraniline,
C6 H2 (Az02)(1) Br(3) (Az H8)(41 Br(3],
fusible à 202°, 5, de la môme façon que son isomère delà dibromorthonitraniline. Pour la purifier, on la distille plusieurs fois de suite avec de la vapeur d’eau, et on la recristallise dans l’alcool. Elle forme alors de grands cristaux transparents, presque incolores, fusibles à 112° et se laissant sublimer. Elle est très peu soluble dans l’alcool froid, plus soluble dans l’alcool chaud, peu dans l’éther.
Par réduction, elle donne l’aniline tribromée qui se sublime à 136°; chaufi'ée durant dix heures à 120“ avec de l’alcool ammoniacal, elle se transforme de nouveau en dibromoparanitraniline, fusible à 202°, 5, dont elle a été dérivée.
Un mélange d’acide sulfurique et d'acide azotique fumant la transforme à chaud en un corps qui cristallise dans l’éther en grandes tables rec-
tangulaires, à peine colorées en jaune verdâtre, lusibles à 102°, 4, et qui se décompose par la potasse en formant un sel de potassium de couleur rouge cinabre peu soluble.
La môme mononitrotribromobenzine se forme avec la tribromorthonitraniline,
C° H (Az 02)(1j (Az Hs)|2j Ilr|3) Br(4)Br(5j,
obtenue par l’action du brome sur la métabromorthonitranb'ne, C6 II3 (Az 02)|i|(Az. Ils)(2i Hiy.].
Par l’action de l’éther azoteux, la tribromorthonitraniline se transforme en nitrotribromobenzine C6 H2 (Az 02)m Brp] Brji] Bqs).
Nitrotrioromobensine
C° H2 (Az 0*)(1)Br(21Br14)Br(o).
— Ce corps a été préparé par Kôrner avec la tribromométanitraniline,
C6 H (Az O2) (i)Br(2j Br,4) (Az Hs)|s)Br(6).
Celle-ci étant dissoute dans de l’alcool saturé d'acide azoteux, on chauffe doucement, car la réaction est très vive au commencemnet. Par évaporation de l’alcool, la nitrotribromobenzine cristallise sous forme d’aiguilles, qui ne peuvent être obtenues à l’état incolore que par distillation dans le vide. Elle distille avec décomposition partielle à 177° sous llmm de pression, et fond à 125°, 1.
Elle est insoluble dans l’eau, difficilement soluble dans l’alcool même bouillant, mais se dissout facilement dans le chloroforme d’où elle cristallise en grands prismes presque incolores, avec léger reflet verdâtre. L’éther et l’acide acétique la dissolvent assez facilement. C.-L. Jackson [Deutsch. cliem. Gesellsch., 1875, p. 1172; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 309] a obtenu ce corps en faisant agir l'acide azotique fumant à l’ébullition sur la tribromobenzine fusible à 118°, 5; d’après lui, le point de fusion serait 124°, 5.
Von Richter [ Deulsch . chem. Gesellsch., 1875, p. 1425; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 372] a préparé cette nitrotribromobenzine par l’action de l’acide azotique de 1,52 surlatribromobenzine symétrique dissoute dans l’acide acétique glacial, ii a également trouvé que son point de fusion était 125°. (Voyez aussi Wurster et Beran, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 1821.)
Par réduction , cette nitrotribromobenzine donne de l’aniline tribromée ordinaire, fusible à 1 18°; la réduction ne se fait que difficilement, et il faut employer de l’étain et de l’acide chlorhydrique. L’aniline tribromée, traitée par l’éther azoteux, donne la benzine tribromée, fusible à 119°, 6. Chauffée avec de l’alcool ammoniacal, elle se transforme en bromnitromctaphénylène-diamine, C6H2(Az02)(i|(Az H2)(2]Br(4] (Az H*)(0j, qui, par l’acide azoteux, donne la parabromonitrobeuzine.
dinitrotribromobenzines. — a -Dmitrotribromobenzine ,
C0 H (Az 02)(1) Br(2J (Az Os)(3 ou 01 Br|4) Br(SJ.
— Korner la prépare en traitant la nitrotribromobenzine, C6 II- (Az 02)(i) Br(2) llr|4) Br(s), fusible à 93°,5, par un grand excès d’acide sulfurique et d’acide azotique fumant.
Par cristallisation dans l’alcool, elle forme des lamelles faiblement colorées en jaune verdâtre, fusibles à 135°, 5. Elle est très peu soluble dans l’alcool; elle cristallise dans l’ether eu prismes brillants et transparents. Elle n’est pas attaquée par la potasse caustique, mais par l’alcool ammoniacal elle est transformée en dinitrobromophénylène-diamine.
fi-Dinitrotribromobensine. — Se forme par l'action d’un mélange d’acide sulfurique et d’acide azotique sur la nitroorthotribromobenzine, C8H»(AzO)V|Br13)Br|41Br,R.
BENZINE
Elle se dépose de l’éther en grandes tables rectangulaires à peine colorées en jaune verdâtre, fusibles à 102'’, 4.
La \-dinitrotribromobenzine a été obtenue par Korner qui la prépare en chauffant la benzine tribromée symétrique, C0 H3Br(i) Br (3) Brist, avec de l’acide azotique à 1,54 au bain-marie jusqu’à dissolution complète. Pour la purifier, on fait cristalliser le dépôt, obtenu par précipitation avec l’eau, d’abord dans l’acide acétique cristallisable, ensuite dans une grande quantité d’alcool bouillant. Par refroidissement lent d’une solution étendue, elle se dépose en prismes transparents et brillants, fusibles à 192". D’après C.-L. Jackson [Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1173; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 309], son point de fusion est situé à 187° et elle cristallise en aiguilles blanches, brillantes.
Elle n’est pas attaquée par la potasse, mais avec l’alcool ammoniacal elle donne des dérivés ; amidés difficilement solubles.
trinitrobromobenzines. — Korner a préparé une trinitrotribromobenzine en chauffant la mono et la dinitrotribromobenzine fusibles à 125°, 1 et 192'’ avec un mélange d’acide sulfurique et d’acide azotique fumant. Wurster et Beran [Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, 1822] n’ont pu constater l’exactitude de ces données; en chauffant, pendant quarante-huit à soixante heures dans des tubes scellés, la din itrotribromobeuzine avec un mélange de 2 p. d’acide sulfurique fumant et 1 p. d’acide azotique concentré, ils ont obtenu un produit solide qui, purifié par cristallisation dans l’alcool, ‘ fond vers 220° ; mais l’analyse n’a pas donné les nombres exigés pour la trinitrotribromobenzine.
NITROTÉTRABROMOBENZINES. — MononitVOtétrabromobenzines. — A. Mayer [Ann. Chem.
Pharm., t. CXXXVII, p. 228], en nitrant latétrabromobenzine, C6 H2 Biqi) Bi-(2J Br(4; Biqe), a obtenu un produit nitré, fusible à 88°, difficilement soluble dans l’alcool froid, assez soluble à chaud, très soluble dans l’èther et pouvant se sublimer.
Wurster et Nôlting [Deulsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1564; Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 212] indiquent avoir obtenu deux produits nitrés de la benzine tétrabromée.
Von Richter [Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, | p. 1427 ; Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 372] > décrit avec plus de détails la mononitrotétrabro- J mobeuzine. 11 l’a obtenue par l’action d’acide azotique à 1,50 sur la tètrabromobenzine. Elle se dépose de l’alcool absolu ou de la benzine en prismes é fusibles à 96°. D’après lui, il existe deux modifications de ce corps. Lorsqu’on refroidit brusquement la mononitrotétrabromobenzine fondue, elle fond déjà vers 60° , mais après une heure elle se transforme de nouveau dans la première modification. Dissoute dans une petite quantité d’alcool absolu bouillant, la solution concentrée se prend par refroidissement en aiguilles fines, fusibles au- . dessus de 60", mais qui, avec le temps ou plus vite ’ lorsqu’elles sont exposées au soleil, se transfor- ' ment en prismes fusibles à 96°.
dinitrotétrabromobenzine. — Elle se forme par l’action de l’acide azotique de 1,54 sur la benzine tétrabromée de Mayer. Elle se précipite de l’alcool bouillant sous forme d'une poudre cristalline; elle se dépose de la benzine en grands prismes fusibles à 227-228°.
10° Benzines iodonitrèes.
monoïodonitrobenzine. ■ — Nous connaissons les trois iodonitrobenzines isomériques
C0I1* (Az 02)(1) I(2|- CGII4(AzOî)|11I(3j.
P. de fusion, 49», 4. P. de fusion, 36°.
CbH4(AzO!)(1|I(4).
P. de fusion, 171°.
En faisant couler de la benzine iodée, en petites quantités à la fois, dans de l’aeide azotique de 1,53, on observe une réaction violente; la benzino iodée se dissout et le produit se solidi fie après peu de temps. On obtient de cette façon de l’ortho et de la paranitroïodobenzine; le mélange est d’abord lavé à l’eau et ensuite cristallisé dans l’alcool chaud (Korner).
Orthonitroiodobenzine (1.2). — Se trouve
t lans les eaux mères d’où s’est déposée la para- ' îitroïodobenzine ; elle est purifiée par des cristallisations dans l’alcool. Elle forme de longues et larges aiguilles, possédant une odeur faiblement aromatique, fusibles à 49°, 4 et se sublimant sans décomposition à une douce chaleur.
Ce composé est très soluble dans l’alcool chaud, encore plus 1 soluble dans l’éther. Par réduction, il fournit principalement de l’aniline et une petite quantité d’orthoïodanilinc.
Métanitroioaobenzine (1.3). — Ce corps a été obtenu en faisant bouillir avec de l’acide iodhydrique le métadiazonitrobenzol [Griess, Chem. Soc. Journ. (2), t. V, p. 60]. Il forme des lamelles brillantes et d’un éclat argentin, fusibles à 35-30°, et bouillant à 280°. Traité par du sulfhydrate d’ammonium il se change en métaïodaniline (Griess). En le chauffant à 200° avec du cyanure de potassium et de l’alcool et en saponifiant le produit obtenu, on obtient de l’acide orthoïodobcnzoïque [V. Richter, Deutsch. chem. Gesscllscli., 1871, p. 553; Bull. Soc. chim., t. XVI, p. 121].
Paranitroïodobenzine (1.4). — Obtenue en traitant l’azotate de paradiazonitrobenzol par l’acide iodhydrique. Pour la purifier, on la lave avec de l’alcool tiède jusqu’à ce que les eaux de lavage s’écoulent incolores; par cristallisation dans l’alcool chaud, on l’obtient à l’état de pureté. Elle forme de petites aiguilles un pou aplaties, d’un vert jaunâtre et très brillantes, fusibles à 171°, 5. Par réduction, elle donne l’aniline iodée de Hofmann et celle-ci correspond à l’hydroquinone.
diiodonitrobenzfnes. — Nitrométadiiodobenzine, C61I3I(i|I|3)(Az02)(4). — La métaïodobenzine, préparée à l’aide de la métaîodaniline, ne se dissout que lentement à chaud dans un excès d’acide azotique d’une densité de 1,52. Le produit de la réaction, versé dans l’eau, laisse précipiter une poudre amorpho, jaune orangé ; celle-ci est lavée, séchée et dissoute dans de l’alcool chaud. La solution filtrée chaude laisse déposer par refroidissement de petites lamelles jaune clair avec un faible reflet bleuâtre. Par évaporation spontanée de la solution alcoolique, on obtient des octaèdros quadratiques. Le même corps se dépose d’une solution éthérée en lames brillantes très grandes, colorées en jaune orangé clairet complètement transparentes. La nitrométadiiodobenzine fond à 168°, 4 et possède un poids spécifique très élevé. Elle est peu soluble dans l’éther, encore moins dans l’alcool froid; elle se dissout mieux à chaud. Chauffée avec de l’ammoniaque alcoolique, elle se transforme en aniline nitroïodée.
Korner a également essayé de nitrer la paradiiodobenzine. Mais à froid comme à chaud, avec ou sans emploi de l’acide acétique comme dissolvant, il se forme toujours de la paranitroïodobenzine fusible à 171°, 5, ainsi que de l’iode libre.
IODODINITROBENZINES.
v • ue «il. oranges.
P. de fusion, 113°, 7.
Orth oparadin itroïodobenzin e,
C6 H3(Az Os)|i)(AzOs)|3| 1(4;.
Elle se forme lorsque la paranitroïodobenzine est chauffée avec un mélange d’acide azotique et d’acide sulfurique fumant.
L’orthoparadinitroïodobenzine cristallise par refroidissement de la solution alcoolique chaude en petites lamelles jaunes ; par évaporation spontanée do la solution alcoolique éthérée, on l’obtient en grands prismes ou lamelles transparents ou jaunes. Elle fond à 88°, 5; très peu soluble dans l’alcool froid, elle se dissout facilement dans l’alcool chaud. Chauffée avec de la potasse alcoolique, elle donne le sel de potassium du dinitrophénol ordinaire. Avec de l’alcool ammoniacal, elle se transforme en dinitraniline ordinaire, qui, à son tour, peut être changée en nitrophénylene-diamine et en dinitrobenzine.
Cette même dinitroïodobenzine se forme en même temps qu’une substance isomère (6 à 7 %) lorsqu’on traite l’orthonitroïodobenzine par un mélange azotosulfurique (Korner).
Vorthodinitroïodobenzine,
C6 II* (Az Os)(1| 1,2, (Az 0*)(3„
se produit avec l’orthonitroïodobenzine. Elle cristallise, par refroidissement lent, de la solution alcoolique, en grandes lamelles rhombiques très brillantes et colorées en jaune orangé, fusibles à 1 13", 7 ; elle est beaucoup plus soluble dans l’alcool que l’orthoparadinitroiodobenzine ; elle est aussi très soluble dans l’éther.
Chauffée avec de l’alcool ammoniacal, elle donne la dinitroaniline fusible à 137°, 8; par réduction et par remplacement de l’iode par l’hydrogène, il se forme la métadiamidobenzine (Korner).
11° Benzines c h lorobromonitrées.
Nous connaissons les corps suivants :
C«H»(AzO*)(1|Cl(î)Br(4), aiguilles fusibles à 46°, 8 ;
C«H»(AzOî>(1)Br(2|Cl{4), aiguilles fusibles à 49°, 5 ;
C6 H3 (AzO*),!, Cl(3,Br(5)1 aiguilles fusibles à 82°, 5 ;
C«H»(AzO*)11)CI(2|Brl5), fusible à 68°, 6.
Ces corps ont été étudiés par Kürner [loô. ctf.].
Nitrométachlorobromobenzine,
CfH«(AzO*)(11ClmBr(4).
— L’acétanilide, maintenue en suspension dans l’eau, est traitée avec du chlore jusqu’à ce que l’augmentation du poids corresponde à l’addition d’une molécule de chlore; dans le produit ainsi obtenu on fait passer un mélange d’air et de brome, le poids de ce dernier correspondant à 1 molécule. L’huile qui se sépare est lavée, décomposée par de la potasse et distillée avec de la vapeur d’eau. En traitant le produit par de l’acide chlorhydrique, on parvient à séparer l’aniline mono et trisubstituée. Le résidu traité par l’acide azoteux forme un mélange de benzine dichlorée, chlorobromée et dibromée; on le sèche sur de l’acide phosphorique anhydre et on le soumet à une distillation fractionnée. Le produit principal de la réaction distille à 196"; c’est la benzine chlorobromée. Celle-ci est traitée par de l’acide azolique très concentré; le produit nitré forme d’abord une huile qui se solidifie bientôt. Par cristallisation dans l’alcool, on obtient de longues aiguilles, faiblement colorées en vert jaunâtre , fusibles à 46°, 8.
Traitée par de l’alcool ammoniacal à 160°, elle
fournit une aniline substituée, cristallisant en grands cristaux qui ressemblent beaucoup à ceux de la nitrométachloraniline, mais d’une couleur plus foncée et un peu moins solubles dans l’alcool. Ils fondent à 137°. Korner admet qu’ils se composent d’un mélange de molécules égales de nitrométachloraniline et de nitrométabromaniline, mais sans qu’on puisse les scinder en leurs composants. Le dérivé nitré qui a servi à leur préparation se composait probablement d’un ni (H ange de molécules égales
AzO2 AzO2
15r Cl
En effet, lorsque le dérivé amidé est décomposé par l’éther azoteux, et que le produit est distillé avec la vapeur d’eau, on obtient, en faisant cristalliser le produit dans l’alcool, d’abord de la paranitrobromobenzine fusible à 125°, 5 et dans les dernières eaux mères des cristaux de paranitrochlorobenzine.
Nitrométachlorobromobensine,
C6 H3 (Az 02)(1) Br(ÎJCl|4).
— A été obtenue au moyen de la nitrométachloraniline; celle-ci est mélangée avec de l’acide azotique de 1,38 et traitée par l’acide azoteux. La solution est précipitée avec du brome dissous dans du bromure de potassium, et le perbromure lavé et séché est décomposé par l’alcool ; le produit distillé avec la vapeur d’eau est cristallisé dans l’alcool. La nitrochiorobromobenzine forme des aiguilles faiblement colorées en vert jaunâtre et fusibles à 49°, 5. Elle est très soluble dans l’alcool; chauffée avec de l’alcool ammoniacal à 160°, elle régénère la nitrométachloroaniline.
Nitrochiorobromobenzine symétrique,
C6 H3 (Az Os)(i,Br|3) Cl(5).
— La clilorobromorthonitraniline,
C6 H-(Az 02)(1)(Az H2) Brjj] Clj3),
se dissout avec une réaction assee vive dans l’alcool saturé d’acide azoteux. On a soin que le mélange ne s’échauffe pas trop et que l’acide azoteux soit toujours en excès. La solution qu’on obtient laisse déposer par refroidissement des aiguilles incolores; on les lave avec un peu d’alcool et l’on distille avec la vapeur d’eau. La nitrochiorobromobenzine cristallise en longues lamelles très minces, fusibles à 82°, 5. Elle n’est pas attaquée par l’ammoniaque.
Nitroparachlorobromobcnzine,
C6 H3 (Az O 2)[1J Cl(21Br|8|
— S’obtient en partant de la paraclilorobromobenzine (1.4) fusible à 67°, 4, qu’on traite par l'acide azotique fumant. Le précipité formé en versant la solution azotique dans de l’eau est recristallisé dans l’alcool. Ce corps fond à 08°, 6.
Chauffé dix à douze heures avec de l’alcool ammoniacal à 160°, la nitroparachlorobromobenzine donne la nitroparabromaniline, fusible à 110", 4.
12° Benzines cliloro'iodonilrèes.
NITROMÉTACHLOROÏOD OBEKZINE .
C6 II3 (Az 0*)m Ij2) Cl|4).
— La nitrométachloraniline, dissoute dans de l’acide azotique à 1,38, est traitée par l’acide azoteux; la solution, filtrée et étendue d’eau,
est versée dans l’acide iodhydrique en excès, et chauffée au bain-marie. Le produit de la réaction est lavé avec de la potasse et recristallisé plusieurs fois dans l’alcool. La nitrométachloroïodobcnzine cristallise d’un mélange d’alcool et d’éther en grands prismes d’une couleur jaune paille, fusiblesA 63°, 4 et facilement entraînés par la vapeur d’eau. Elle est très soluble dans l’alcool chaud, peu soluble dans l’alcool froid [Korner, toc. cit., p. 381],
Une autre nilrometachloroïodobenzine,
C6 H3 (Az O2))!, Cl|2] 1(4),
forme le produit principal de l’action de l’acide azotique très concentré sur la métachloroiodobenzine. Se présente sous forme de prismes, mais d’une couleur plus claire que le corps précédent, et d’un point de fusion un peu plus élevé.
Nilroparachloroïodobenzine,
C6 H3 (Az 0*)(1) i(J) Cljgp
— S’obtient comme la nitrométachloroïodobenzine, mais en employant de la nitroparachloraniline fusible à 416°, 4. Par cristallisation dans l’alcool chaud, elle forme de belles aiguilles groupées concentriquement, ressemblant beaucoup aux cristaux d’aniline tribromée; elles fondent à 63°,3etse laissent sublimer sans décomposition. En faisant agir l’acide azotique d’une densité de 1,52 sur la parachloroiodobenzine dissoute dans l’acide acétique , on obtient un isomère do la nitroparacbloroîodobenzine , dont les propriétés sont un peu différentes [Korner, lot. cit.).
13° Benzines bromoïodonitrécs.
NITROORTHOBROMOÏODOBENZINE,
Ge»>(AzO*)|1,Br|3jIl4).
— S’obtient au moyen de la nitroorthobromaniline qu’on dissout dans l’acide azotique et qu'on traite par un courant d’acide azoteux ; le dérivé diazoïque est décomposé par l’acide iodhydrique.
La nitroorthobromoïodobenzine est peu soluble dans l’alcool et cristallise, selon la concentration, en aiguilles presque incolores ou bien en grands prismes faiblement colorés en jaune verdâtre. Elle fond à 106°. Chauffée pendant plusieurs jours à 190° avec de l’alcool ammoniacal, elle donne de la nitroorthobromaniline.
L’orthobromoïodobenzine, traitée par l’acide azotique concentré, se dissout ; par précipitation avec de l’eau et cristallisation du précipité dans l’alcool, on obtient également la nitroorthobromoïodobenzine.
Nitrométabromoïodobensine,
C6 H* (Az 0®)(1j ïp)Br(4).
— On suspend la métabromorthonitraniline, C6H3 (Az02'(i)Br(4)(AzH2)|2|, dans de l’acide azotique d’uné densité de 1,38, et on y dirige un courant rapide d’acide azoteux jusqu’à ce que tout soit dissous et que la solution ne précipite plus par l’eau. Après avoir dilué, on verse la solution filtrée dans un grand excès d'acide iodhydrique, et l’on chauffe au bain-marie.
Le produit de la réaction est lavé avec de la potasse, distillé avec la vapeur d’eau et cristallisé dans l’alcool. Il se forme de grands cristaux transparents, fortement colorés en jaune, fusibles à 83", 5.
La nitrobromoïodobenzine, chauffée à 180° avec de l’alcool ammoniacal, donne de l’aniline bromonitrée fusible a 151", 4.
La métabromoïodobenzine chauffée doucement avec de l’acide azotique très concentré forme deux
BENZINE
BENZINE
kï’on fait cristalliser plusieurs luis™..» .»**" Le produit principal se dépose de ce d‘sso vant en prismes couleur jaune citron ou eû alS“'’'cs’ c mélange d'alcool et d’ether en grandes tables transparentes, et fond à 120”, 8. Il se dissout plus facilement dans l’alcool et l’etber cpte le dérivé diiodé correspondant, mais par contre plu cilement que le dérivé dibrome ; d possède probablement la formule C« 11» (Az 0*)(t) Br(2) 1(4». Chauffe avec de l’alcool ammoniacal a 17o”, îlsetiansforme en nitrométaiodaniline. .
La nitrométabromoïodobcnzine qui se trouve dans les eaux mères du corps précèdent est difficile à purifier et forme des aiguilles presque incolores; elle possède probablement la formule, C6 II3 (AzOs)(i| Br|»|I|c|.
Nitroparabromotodobenstne,
C6 H8 (Az 0!)(i|Br(2)Ij4).
— On décompose, comme pour la nitroorthobromoiodobenzine, par de l’acide iodhydrique dilue la solution du dérivé diazoïque, obtenu par 1 action de l’acide azoteux sur l’orthoparabromaniline. Ce corps fond à 90°,4.
14°. Benzine nitrosée.
nitrosobenzine, C6II5AzO. — Ce corps n’a pu être obtenu [Baeyer, Deutsch. cbem. Gesellsch., 1874, p. 1638] par l’action de l’acide azoteux sur la benzine: les deux corps ne réagissent pas l'un sur l’autre. .
Mais lorsqu’on ajoute une solution de Az U Br dans de la benzine à une solution benzénique de mercure-dipbényle Hg(C°ll5)s, la liqueur se colore en vert, et il se dépose des cristaux de bromure de mercure-phényle C6H5 Hg Br. La solution filtrée étant distillée avec la vapeur d’eau, il passe un liquide d’un beau vert, d’une forte odeur alliacée; mais il n’a pas été possible de séparer la nitrosobenzine pure. Son existence dans cette solution est cependant presque certaine ; d’abord par analogie avec la nitrosouaphtaline qui, préparée d’une façon tout identique, a pu être isolée, et ensuite par les réactions caractéristiques que présente cette solution. Traitée par l’étain et l’acide chlorhydrique, elle donne de l’aniline; chauffée avec de l’acétate d’aniline, elle fournit de l’azobenzol.
La nitrosobenzine se serait formée d’après l’équation :
II g (C6 H8)* + AzOBr = UgBr CGIIS -f C6II3AzO.
Le produit Az O Br peut être remplacé par le corps SnCl4 -j- AzOCl, obtenu en faisant passer les vapeurs d’eau régale sur le chlorure d’étain, et qui forme de grands cristaux jaunes.
15° Dérivés azoïques.
AZOXYBENZOL,
Cl2lI10Az2O =
COH'-Az CeH5-Àz ** ’
— Rasenack [Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 364 ; Bull. Soc. chim.,1. XVII, p. 562J a'modiliéle procédé de préparation de ce corps indiqué par Zinin. Il ajoute lentement 2 p. de nitrobenzine à un mélange presque bouillant de 5 à 6 p. d’alcool et de 1 p. de soude caustique. La plus grande partie de l’alcool est distillée et le résidu traité par de l’acide chlorhydrique et une quantité de chlore suffisante pour détruire les produits secondaires résineux. Si l’on épuise par de la ben-
zine, l'azoxybcnzol se dissout et reste presque pui après la distillation de ce dissolvant.
L’azoxybenzol se forme encore lorsqu on cbautie l’azobenzol en solution acétique en tubes scelles à 150-200° avec de l’acide chromique jl etrietv, Bull. Soc. chim., t. XX, p. 384].
Le chlorure d’étain réduit l’azoxybcnzol en aniline avec formation d’une petite quantité de benzidine. Mélangé avec de la limaille de fei et soumis à la distillation, il est complètement transformé en azobenzol [II. Schmidt et Schultz, Deutsch. chem. Gesellsch-, 1879, p. 482 ; Bull. Soc. cliim., t. XXXII, p. 303].
L’acide bromhydrique ne réagit sur 1 azoxybenzol que vers 250°; il se forme de l’aniline dibromée, fusible à 79° [Werigo, Ann. Chem. PI, arm., t. CLXV, p. 189; Bull. Soc. chim., t. X, p. 421, t. XIX, p. 371; — Scndzink, Bull. Soc. chim,, t. XIV, p. 290]. L’acide îodhydrique le transforme facilement a chaud en
benzidine. , . „
Le perclilorure de phosphore réagit sur 1 azoxybenzol avec formation d’oxychlorure de phosphore et d’azobenzol. Le perbromure de phosphoi c réagit en solution éthérèe, en donnant naissance à un corps de la formule C12 H" Az2Br3, qui forme des cristaux jaunes très instables. Ce corps est décomposé par l’alcool ; lorsqu’on ajoute au liquide résultant de cette décomposition un sel d’argent, tout le brome est précipité et il reste de l’azobenzol. On considère ce composé cristallisé comme un produit d’addition d’acide bronihydrique et de brome à l’azobenzol [Werigo,
loc. cif.]. n
Dechend et AVichelhaus [Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 1612; Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 2911 en chauffant molécules égales dazoxybenzol et de chlorhydrate d’aniline à 230°, ont obtenu du bleu d’azodiphônyle,
ClsH1°AzîO + C6H5AzH* = Ct8II15Az3 -f- II20.
PRODUITS DE SUBSTITUTION DE l’ AZOXYBENZOL.
Méladichlorazoxybenzol,
CaH‘Cl13(Az|1)^0 C6HlCl(j]Az|i) s
Pour préparer ce corps, on chauffe 5 p. de mètachloronitrobenzine (fusible à 44”, 2) avec 4 p. d'hydrate de potassium et 25 p. d’alcool, au bain-marie jusqu’à l’ébullition ; on éloigne alors le feu, et lorsque la réaction très vive qui s établit d’abord est terminée, on fait encore bouillir pendant une demi-heure ; par refroidissement de la solution, il se sépare du métadichiorazoxybenzol, qui est purifié par plusieurs cristallisations dans l’alcool avec addition de charbon
animal. , .
Ce corps forme des tables bnllantes ou de longues aiguilles fusibles à 97° et se sublimant à 180°. Il est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’acide acétique froid, assez soluble dans l’éther, l’alcool bouillant et le sulfure de carbone. Par l’ébullition avec du sulfhydrate d’ammonium alcoolique, il se transforme en dichlorhydrazobenzol [Laubcnhcimer et Winther, Deutsch. chem, Gesellsch., 1875, p. 1623; Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 292].
Paradichlorazoxybenzol,
C6H;Cl|4,-AZ(i) ^
C«H*C1|41-Âz[ü ^ ‘
Ce composé se forme, d’après I-Ieumann [ Deutsch . chem. Gesellsch., 1872 , p. 910; Bull. Soc. chim., t. XIX, p. 120], en mélangeant de la benzine chloronitrée (p. de fus. 83") avec une
BENZINE
- i90 — BENZINE.
fois et demie son volume d’une solution alcoolique de potasse et en chauffant jusqu’à ce qu’il y ait réaction : celle-ci est très violente. Lorsqu’elle s’est apaisée, on ajoute encore un peu cle potasse caustique et l’on fait bouillir; par refroidissement, il se dépose de longues aiguilles brunes de paradichlorazoxybenzol.
Laubcnheimer et Will [Deutsch. cliem. Gesellsclu, 1875, p. 1626; Bull. Soc. clam. , t. XXVI, p. 292] ont indiqué une manière un peu différente de préparer ce corps : 6 p. de ehloronitrobenzine sont mélangées avec 2 p. de potasse caustique et 25 p. d’alcool et chauffées au bain-marie. Le produit brut obtenu est purifié en faisant bouillir la solution avec do l’acide acél ique glacial, avec addition de quelques gouttes d’acide azotique et ensuite par une nouvelle cristallisation dans l’alcool.
Le même corps se forme lorsqu’on traite le produit de l’action du sodium sur une solution éthérée de parachloronilrobenzine par de l’iodure de méthyle ou de l’acide chlorhydrique, ou en laissant le paradichlorohydrazoxybenzol exposé à l’air [HofmannetGeyger, Deutsch. chem. Gesellsch., J872, p. 915; Bull. Soc. chim., t. XIX, p. 128].
Le paradichlorazoxybenzol forme, lorsqu’il a été purifié par cristallisation dans l’alcool, des aiguilles jaunes, brillantes, fusibles à 155-156°, insolubles dans l’eau, mais facilement solubles dans, de l’alcool bouillant.
L’acide azotique fumant le transforme en nitrodiehlorazoxybcnzol; l’acide sulfurique fumant le dissout avec dégagement de chaleur; par refroidissement, il se sépare du dichlorazobenzol (Hcumann).
Télraclilorazoxybenzol , (C6tI3Cl2)2Az20. — S’obtient en chauffant de la dichloronitrobenzine fusible à 54°, 5 avec une solution de potasse alcoolique; il se précipite par le refroidissement de la solution. Le précipité est lavé d’abord avec de l’alcool froid, ensuite il est épuisé par du sulfure de carbone. Le tétrachlorazo.xybenzol se dissout dans ce dissolvant qui le laisse à l’état cristallisé après distillation d’une partie du sulfure de carbone.
Purifié par cristallisation dans l’alcool, il forme de petites aiguilles d’un jaune clair, fusibles à 141°. Il se dissout dans la benzine et l’acide acétique crislallisable, dans l’acide sulfurique concentré avec une coloration rouge [Laubenheimcr, p. 1020; Bull. Soc. cliim., t. XXIV, p. 200].
Télraclilorazoxybenzol symétrique,
(C«I13C12)2 Az2 O.
— La nitrométadichlorobenzine symétrique, C6H3Cl(i| Az03|3)C1(5)
(p. de fus. 65°), est attaquée avec énergie par la potasse alcoolique et il se sépare du tétraclilorazoxybenzol, fusible à 171-172° [Beilslein et Kurbatow, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 2056].
Méladibromazoxy benzol,
C8 H4Br(3)-Az(1)
C«tPBr(3)-Az(11
— Il s’obtient lorsqu’on fait bouillir pendant une demi-heure de la métabromonitrobenzine (p. de fus. 56°) avec 40 p. d’alcool et 8 p. de potasse caustique. 11 forme de larges prismes d’un jaune clair, fusibles à 111°, solubles dans l’éther froid, l’acide acétique glacial et la benzine, mais presque insolubles dans l’alcool froid. Une solution alcoolique de sulfhydrate d’ammonium le transforme en métadibromohydrazobenzol correspondant [Gabriel, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 1405; Bull Soc. cliim., t. XXVIII, p. 30].
Paradibromazoxybenzol ,
C°FPBr(4)-Az(1)
C«H*Br14)-Az|t) ^
— En traitant une solution éthérée de parabromonitrobenzine, fusible à 126° par du sodium, et en décomposant le produit obtenu par l’acide chlorhydrique, il se forme le paradibromazoxybenzol, qui cristallise dans l’alcool en petites lamelles fusibles à 172° [Ilofmann et Geyger, loc. cit.].
D’apres Werigo (loc. cit.), qui lui attribue le point de fusion 175°, le même corps se forme par l’action de l’amalgame de sodium sur la parabromonitrobenzine.
Métadiiodazoxy benzol,
CWIpi-Azw v o GeHtI|3rAZ[1)
— lise forme par l’ébullition de 10 p. d’iodonitrobenzine(p.defus.36°) avec 50 p. d’alcool et 8 p. de potasse caustique. Aiguilles jaunes, aplaties, peu solubles dans l’alcool froid, mais très solubles dans l’alcool bouillant et dans l’acide acétique cristallisable ; elles peuvent être sublimées [Gabriel, loc. cit.].
Paradiiodazoxybensol,
CSIDI14,-Az(1)
CSH^-Az,!," •
— Gabriel a obtenu ce corps (loc. cit.) en chauffant à l’ébullition pendant une heure 10 p. de paraïodonitrobenzinefp. de fus. 172°), 16 p. de potasse caustique et 100 p. d’alcool. Il cristallise en lamelles ou en tables colorées en jaune clair, fusibles à 199° et peu solubles dans l’alcool chaud et dans l’acide acétique, très solubles dans le sulfure de carbone et la benzine.
Paranitroazoxybenzol,
G6 II4 (Az Os)(4)- Az(1)
C«II5Àz ^
— Ce composé, découvert par Laurent et Gerhardt (voyez 1. 1, p. 533), appartient à la série para; en effet, par réduction finale, on obtient de la paraphénylène-diamine, fusible à 147° [Alexeyeff, Bull. Acad. Saint-Pétersb., t. XII, p. 480; — Schmidt, Bull. Soc. cliim., t. XIII, p. 162; Zeitsch. Chem., 1869, p. 417].
NilroparadiclUorazoxybenzol,
C‘2Iü Cl2(Az0s)Az20.
— Il s’obtient en faisant agir l’acide azotique fumant chaud surleparadichlorazoxyhenzol (p. de fus. 156°) et en précipitant le produit de la réaction par l’eau; cristaux feutrés, formés de petites aiguilles, fusibles à 134°, insolubles dans l’eau, difficilement solubles dans de l’alcool chaud [Ileumann, loc. cit.].
Trinilroazoxy benzol, C'2H7(Az02)3Az20. — Ce corps se forme en dissolvant l’azoxybenzol dans un mélange de 2 p. d’acide azotique concentré et de 1 p. d’acide sulfurique, et en versant le liquide, dès que la dissolution est coroolète, dans l’eau. Le précipité, lavé à l’eau et à l’éther, est purifié par cristallisation dans l’acide azotique. On obtient de fines aiguilles jaune soufre; lorsque ce corps a été chauffé lentement au delà de son point de fusion, il se solidifie par refroidissement en une masse vitreuse; par l’action do la chaleur, celle-ci se prend, dès qu’elle commence à fondre, en une masse cristalline présentant la composition C'2H7Az507. Le trinitroazoxybcnzol est peu soluble dans l’alcool et l’éther, très soluble dans la benzine [Schmidt, Zeilschr . Chenu, 1869, p. 421; Bull. Soc. cliim., t. XIII, p. 2r7J.
Le même composé sc forme aussi lorsqu’on traite à plusieurs reprises Tazoxybenzol par l’acide azotique très concentré.
La solution azotique, chauffée avec de 1 acide chromique, donne, par addition d’un atome d’oxygène, le composé C'2 H1 (Az O2)3 Az202 ; ce dernier forme des aiguilles fusibles à 102°. Traite à son tour par l’acide chromique, il donne le composé C*2 H7 (Az O2)3 Az2 0* : masse cristalline jaune, fusible à 52° et faisant explosion lorsqu’on la chauffe à une température plus élevée [Petriew, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1873, p. 556; Bull. Soc. chim., t. XX, p, 385].
Trinitroparadibromazoxybenzol,
C** H5 (Az O*)8 Br* Az2 0.
— 11 se prépare en faisant agir l’acide azotique fumant sur le paradibromoazoxybenzol. Composé cristallin, fusible à 174°, et peu soluble dans l’alcool [Werigo, loc. cit.].
Jèlranilroazoxybenzol (?), Cl2IIf,(Az02)*Az20.
— Ce composé sc formerait, d’après Fleischer \Deutsch. clicm. Gesellsch-, 1876, p. 992; Bull- Soc. chim., t. XXVII, p. 86J, par l’action de l'acide azotique fumantsur la diphénylsulfourée; il forme de petits cristaux jaunes.
Paramidouzoxybenzol,
C*H*(AzH*)|4| -AZji, v
C6U5-Az "'U’
— On obtient ce corps, mélangé d’amidoazobenzol, en faisant bouillir 1 p. de nitroazoxybenzol avec 10 p. d’alcool et en ajoutant petit à petit uno solution concentrée de sulfhydrate d’ammonium. Pour séparer l’amidoazoxy de l’amidoazobenzol, on traite les chlorhydrates de ces deux bases par l’alcool dilué; lo sel d’amidoazobenzol se dissout diflicilement dans ce dissolvant; par contre, le chlorhydrate d’amidoazoxybenzol y est assez soluble.
Le chlorhydrate d’amidoazoxybenzol
C12II9(Az20)Az H2.H Cl
forme de petites lamelles argentées; ce sel, par décomposition avec l’ammoniaque, donne la base. A l’état de pureté, elle forme de grandes tables d’un jaune clair, fusibles à 138°, 5, presque insolubles dans l’eau froide, peu solubles dans l’eau bouillante, très solubles dans l’alcool et dans l’éther.
L’amidoazoxybenzol forme avec les acides des sels incolores, la plupart peu solubles ; le chlorure de platine donne un sel double peu soluble
(C12 H1 1 Az3 0. HCl)2, Pt Cl4.
L’azotate d’argent précipite, d'une solution alcoolique de la base, de longues aiguilles jaunes. L’amidoazoxybenzol, par distillation sèche, donne de l’aniline et de l’amidoazobenzol. Traité par l’étain et do l’acide chlorhydrique, il se transforme en paraphénylône-diamine, fusible à 140° [Schmidt, Zeitschr. Chem., 1869, p. 417; Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 162].
Tétramcthylparadiamidoazoxybensol,
C6 10 Az (C H3)2 Az
C6 H4 Az (C H3)2 Àz
—Le produitbrut, obtenu en chauffant le chlorliy drate de nitrosodiméthylaniüne avec plusieur fois son poids de potasse alcoolique, est lavé ; 1 eau et cristallise dans l’alcool. On obtient ains des aiguilles brunes, très brillantes, peu so lubies dans 1 eau, l’alcool et l’éther, facilemcu dans la benzine et l’alcool à chaud. Par rôduc tion avec l’étain et l’acide chlorhydrique, il s forme de la diméthylparaphénylène-diamine Se sels sont décomposés par l’eau [Schraube, Dculsch
cliem. Gesellsch., 1875, p. 619; Bull. Soc. chim. 1875, t. XXIV, p. 410].
azobenzol, C6 H5Az= Az - C6H5. — Outre les modes de formation de ce corps, déjà indiqués t. I, p. 534, on en a découvert un assez grand nombre d’autres que nous allons résumer. L’azobenzol se forme :
1° Par l’action de l’amalgame de sodium sur un mélange d’aniline et de nitrobenzine (Rasenack) ; d’après Alexeyeff \Deulsch. cliem. Gesellsch., 1873, p. 1209], la nitrobenzine prendrait seule part à la réaction ;
2° Lorsqu’on distille la nitrobenzine avec l’hydrate de potassium, il se forme en même temps de l’aniline et de l’ammoniaque [Merz et Coray, Deulsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 981 ; Bull. Soc. chim., t. XVII, p. 64];
3° En chauffant l’aniline avec l’oxyde de plomb [Schicharzki, Deulsch. cliem. Gesellsch ., 1874, p. 1454];
4° Par l’action d’une solution aqueuse de ferrocyanure de potassium sur l’azotate de diazobenzol, indépendamment d’autres composés [Griess, Deulsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 132 ; Bull. Soc. cliim., t. XXVI, p. 386] ;
5° En faisant réagir le mercaptide de sodium sur la nitrobenzine [Claesson, Journ. praht. Cliem. (2), t. XV, p. 198] ;
6° En chauffant une solution de nitrosobenzine avec de l’acétate d’aniline [Baeyer. Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1639; Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 44] ;
7° Par l’action du sodium sur l’ortho ou la parabromaniline, dissoute dans la benzine, de môme qu’en faisant passer de l’oxygène sur l’aniline potassique [Anschütz et Schultz, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 1398; 1877, p. 1802; Bull. Soc. cliim., t. XXVIII, p. 29];
8° En distillant le sel de cuivre de l’acide azobenzoîque [A. Claus et Heusinger, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 37; Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 305] ;
9° Par l’action de l’alcool sur le dérivé diazoïque de l’amidoazobenzol [Caro et Schraube, Deulsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 2230].
Pour la préparation de ce corps, on emploiera de préférence une des méthodes suivantes ;
On distille avec précaution un mélange de 1 p. d’azoxybenzol avec 2 p. de chlorure do sodium [Bascnack, Deulsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 304; Bull. Soc. chim., t. XVII, p. 502], ou mieux, un mélange d’azoxybenzol et de limaille de fer [Schmidt et Schultz, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1879, p. 483; Bull, Soc. chim., t. XXXII, p. 532].
Ou bien Ton ajoute goutte à goutte de l’eau à un mélange de nitrobenzine et d’amalgame de sodium. En employant une solution de nitrobenzine dans de l’éther renfermant de l’eau, on obtient 80 °/0 du rendement théorique [Rasenack, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 64; Bull. Soc. cliim., t. XVII, p. 562].
On peut aussi obtenir Tazobenzol en ajoutantde l’aniline, dissoute dans deux fois son volume de chloroforme, à un mélange de chlorure de chaux et de chloroforme. La quantité de chlorure de chaux doit être telle qu’il y ait 4 atomes de chlore actif pour 2 molécules d’aniline. Le mélange opéré, on distille : l’azobenzol est séparé par distillation avec de la vapeur d’eau. On obtient un tiers du poids de l’aniline employée [Schmitt, Journ. prakt. Cliem. (2), t. XVIII, p. 196 ; Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 643].
L’azobenzol fond à 66°, 5 ; lorsqu’il est dirigé à travers un tube, chauffé au rouge, il so décompose en acide cyanhydrique, ammoniaque et cyanure d’ammonium, ainsi qu’en dipliényle, en anthracène et en chrysène [Claus et Suckert,
BENZINE. — 298
Deutsch. cliem. Gesellsch.. 1875, p. 37; Bull. Soc. cliim., t. XXIV,- p. 303].
Lorsqu’on le soumet à la distillation sèche, il se forme de l’acide cyanhydrique, de l’aniline, de la benzine, du dipliényle et du charbon.
Il est rapidement transformé en hydrazobenzol lorsqu’il est chauffé avec de la poudre de zinc et une certaine quantité de soude caustique. L’azobenzol se forme dans les mômes conditions avec la nitrobenzine [Alexeyelf, Bull. Acad. Saint-Pétersb., t. XII, p. 480; Bull. Soc. chim., t. XI, p. 159J.
L’azobenzol oxydé, en solution acétique, avec de l’acide chromique en tubes scellés à 150°, est transformé en azoxybcnzol. Lorsqu’on le fait bouillira différentes reprises avec de l’acide azotique à 54° B., il se forme à côté du trinitroazoxybenzol un corps ayant la composition et les propriétés de la dinitrobenzine.
L’azobenzol dissous dans l’acide azotique concentré, et chauffé avec de l’acide chromique à 180-200° en tubes scellés pendant douze heures, se transforme en dioxytrinitroazoxybenzol
Ci2 II7(Az02)3 Az202,
cristallisant en fines aiguilles. Par oxydation ultérieure de ce composé dans les mêmes conditions, on obtient une masse cristalline, fusible à 52°, très soluble dans l’éther et le chloroforme, delà formule G12 H7(Az02)3Az203 (trioxytrinitroazobenzol) [Petriew, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1873, p. 557; Bull. Soc. chim., t. XX, p. 385].
L’azobenzol, chauffé en solution alcaline au bain-marie avec du permanganate de potassium, n’est pas décomposé; l’aniline, dans les mômes conditions, donne de l’azobenzol (environ 30 % de l’aniline employée) [Hoogewerff et Van Dorp, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1877, p. 1930; Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 230] .
L’azobenzol est transformé par le chlorure d’aluminium en une masse noire, amorphe, mordorée [Bogdanoff, Deutsch. chem. Gesellsch ., 1876, p. 1598].
En chlorant ou bromant ce corps jusqu’à refus, on obtient de la benzine perchlorèe ou perbromée (Ruoff et Gessner).
L’azobenzol chauffé avec du chlorhydrate d’aniline en tubes scellés donne probablement du bleu d’azodiphényle (C18H15Az3) et du rouge d’hydrazotripbényle (C18H17Az3) [Griessmayer, Poggend. Ann., t. CL1X, p. 524, 531],
Par refroidissement d’une solution saturée à chaud d’azobenzol dans de la benzine, il se dépose de grands prismes rhombiques, de la formule C12H10 Az2.C6H6, qui, déjà à l’air, perdent de la benzine. Le point de fusion de ces cristaux est de 38°. Les vapeurs de benzine sont absorbées par l’azobenzol avec formation d’un produit d’addition semblable [Schmidt, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 1100; Bull. Soc. chim., t. XIX, p. 370].
Produits d’addition de l’azobenzol. — Le produit d’addition de l’azobenzol avec l’acide bromhydrique2C12II10Az2,3IIBr se dépose d’une solution d’azobenzol dans le sulfure de carbone lorsqu’on y fait passer un courant d’acide bromhydrique sec. Les cristaux formés sont lavés avec du sulfure de carbone, saturé préalablement d’acide brombydrique.
Ce corps se présente sous forme cristalline, d’un rouge carmin; il est décomposé par l’éther, l’alcool, le chloroforme et l’eau, avec régénération d’azobenzol. Au contact de l’azotate d’argent, il perd la totalité de l’acide brombydrique. Chauffé avec précaution, il dégage de l’acide brombydrique, tandis qu’il laisse de l’azobenzol.
L’acide chlorhydrique, dans les mômes conditions, forme le produit 2C'2H10 Az2.3Il Cl.
BENZINE
C’est une masse cristalline jaune qui se décompose facilement [Werigo, Ann. Cliem. Pharm., t. CLXV, p. 2U5; Bull. Soc. chim., t. X, p. 421 ; t. XIX, p. 37ÜJ.
C1!H10Az2. HBr.Br*. — Ce produit d’addition s’obtient de différentes manières : en ajoutant du perbromure de phosphore à une solution d’azoxybenzol dans de l’éther absolu, et en chauffant le mélange; il se dégage de l’acide bromhydrique, tandis qu’il se précipite des cristaux jaunes, qui, pour être obtenus à l’état de pureté, sont lavés avec le sulfure de carbone.
Ou bien on prépare ce corps en ajoutant du brome à une solution chloroformique du composé 2C12 H10 Az2. 3 H Br, ou encore en ajoutant du brome et ensuite de la benzine à une solution d’azobenzol dans le sulfure de carbone et en exposant le mélange au soleil. Il se sépare bientôt un corps jaune, cristallin, très instable, qui se décompose lentement à l’air, et très rapidement lorsqu’il est chauffé. Les sels d’argent séparent le brome de ses solutions; dans la liqueur filtrée se trouve de l’azobenzol [Werigo, loc. cit.].
C12 II 10 Az2. Br6. — Ce bromure se sépare, après un certain temps, en grands prismes transparents d’un rouge foncé, d'une solution d’azobenzol (l6r) danslcc t» de chloroforme, additionnée d’un excès de brome. Ces cristaux sont lavés avec une solution de brome dans du chloroforme et séchés dans une atmosphère de brome. Dans la préparation de ce produit, il faut éviter toute élévation de température pour empêcher la formation de dibromazobenzol [Werigo, loc. cit.].
Produits de substitution de l’azobenzol. — Métadichlorazobenzol,
C6H*Cl|j)-Axji)
C6H4C1,3)-Az|1|.
— Ce corps se forme en chauffant le métadichlorhydrazobenzol avec du perchlorure de fer. Longues aiguilles rouge orangé, fusibles à 401°, peu solubles dans l’alcool froid [Laubenbeimer et Wintber, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1875, p. 1623; Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 293].
Paradichlorazobenzol,
C6Il4Cl|4)-Az(1j
C*H*a,4|-Az(1).
— On l’obtient en dissolvant le paradichlorazoxybenzol dans de l’acide sulfurique fumant; la solution s’échauffe et par refroidissement le paradichlorazobenzol se sépare. Le môme corps se forme par distillation du dichlorazoxybenzol avec la potasse alcoolique. 11 se présente sous forme de longues aiguilles d’un rouge jaunâtre, fusibles à 183°, insolubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool froid, plus solubles à chaud [Heumann, Deutsch. cliem. Gesellsch., ISP!, p. 914; Bull. Soc. chim., t. XIX, p. 126].
Ilolmann et Geyger [ Deutsch . cliem. Gesellsch., 1872, p. 916; Bull. Soc. cliim., t. XIX, p. 127] ont observé que le paradichlorazobenzol se forme aussi en faisant bouillir une solution alcoolique de paradichlorhydrazobenzol; et Schmitt [Deutsch. chem. Gesellsch., 1872. p. 804] l’a préparé par l’action du chlorurede chaux surl’auiline.
Meladibromasobcnzol,
C6H4Br,3j-Az|1|
C6H*Br(3)- Az,,,.
— Obtenu par oxydation avec le perchlorure de fer du métadibrombydrazobenzol. Fines aiguilles fusibles à 125°, 5, difficilement solubles dans l’alcool chaud, facilement dans la benzine et l’éther [Gabriel, Deutsch. chem. Gesellsch., 18/0, p. 1407; Bull. Soc. chim., t. XXVIII, p. 30].
benzine.
200 — BENZINE
Paradibromasobenzol,
C6H4Br|i)-AZ(1]
C6II4Brj4|-Az(i)*
Le brome dissout l’azobenzol et par le refroidissement de la solution il se sépare des aiguilles.
Le produit de la réaction est traité par la soude, le résidu est épuisé à chaud par l’alcool, et les cristaux insolubles sont repris parla benzine. Ou bien l’on traite directement le produit brut par de l’alcool, ce qui reste est purifie par cristallisation dans la benzine. . , .
Le même dérivé se forme par l’action de la
potasse fondue sur la parabromonitrobenzine. Le paradibromazobenzol est en aiguilles jaunes, brillantes, fusibles à 205°, et peu solubles dans, l’alcool et dans l’étber, très solubles dans le sulfure de carbone, le chloroforme et la benzine; l'acide sulfurique le dissout avec formation d un dérivé sulfonique. Le sulfhydrate d’ammonium j alcoolique le transforme en dibromhydrazobenzol [Werigo, Ann. Chem. Pharm., t. CXXXV, p. 116, i t. CL, XV, p. 189; Bull. Soc. chim., t. XIX, p. 370]. Tétrabromazobenzol, C’2 llf Br4 Az*. — Se forme lorsqu’on verse goutte à goutte du brome dans | une solution alcoolique chaude d’azobenzol. On épuise ce produit avec de l’alcool chaud et 1 on fait cristalliser le résidu dans la benzine.
Aiguilles blanches, d’un éclat soyeux, fusibles vers 320°; elles sont peu solubles dans l'alcool, l’éther et le chloroforme [Werigo, Ann. Chem. Pharm., t. CLXV, p. 200; Bull. Soc. chim., t. XIX, p. 372].
Metadiiodazobengol,
CcII',I(3)-Az(i)
CG II4 1|3) - Azj!,.
i — On oxyde au moyen du perchlorure de fer ou du charbon animal le métadiiodhydrazobenzol.
• Aiguilles rouge orangé, fusibles à 150°, se su- ; bliniant à une température plus élevée, peu ! solubles dans l’alcool, solubles dans la benzine ; et dans l’acide acétique cristallisable [Gabriel, loc. cil.].
Paradiiodazobenzol,
C6H*I(i)-Az(i,
Ceil*I|4rÀ'z(1).
j — Il se forme en faisant bouillir durant un certain i temps le paradiiodhydrazobenzol avec du perchlorure de fer ou du charbon animal, ou bien encore en dissolvant le paradiiodazoxybenzol dans del’acide sulfurique concentré et chaud. Lamelles ! rouges, fusibles à 237°, peu solubles, même à chaud, dans l’alcool et l'acide acétique cristallisable, solubles dans la benzine chaude et le sulfure de carbone [Gabriel, loc. ci’f.j.
Paraoxyazobenzol,
C6H4(OH)(4)-Az(1)
C8 H»-Àz.
- Voy. t. Il, p. 879.
Orïhodioxyazobenzol (Syn. Orlhoazophénol ),
G6 H4 (O II)(21-Az(1)
C«H4(0H)(21-Az(i).
— On ajoute Porthonitrophénol par portions de S grammes à cinq fois son poids d’hydrate de potassium, fondu avec une petite quantité d’eau. La masse se colore en rouge foncé; on la dissout dans l’eau et l’on sature par de l’acide sulfurique dilué; les flocons jaune brun I qui se précipitent sont lavés à l’eau, séchés, et le résidu est épuisé par de l’éther bouillant. L’azo-
: phénol, obtenu par distillation de la solution
éthérée, forme des lamelles brillantes d un jaune d’or, solubles dans l’alcool, insolubles dans leau. Il se dissout dans la potasse avec une coloration jaune rougeâtre. Il fond à 171° et se sublime sans décomposition.
Avec les bases, il forme des sels
Sel plombique, C'2llsAzS02Pb. —Il se dépose sous forme d’un précipité rouge lorsqu’on nielange des solutions alcooliques d’orthoazophénol et d’acétate de plomb.
Le sel de baryum, obtenu d’une façon analogue, forme des aiguilles rouges [Wcselsky etBenedikt,. Wien. Akad. Ber., 1877, p. 773; Ueutscli. chenu Gesellsch., 1878, p. 398].
Tétrabromorthoazophénol. — On 1 obtient en traitant l’orthoazophénol, en solution ctherée, par le brome. Aiguilles jaune foncé avec reflet métallique. Il se forme d’une façon analogue avec le paraazophénol un dérivé tétrabromé. Aiguilles d'un jaune d’or, se dissolvant avec décomposition dans la potasse [Weselsky et Benedikt, IL te». Akad. Ber., 1877, p. 773].
Orthodioxélhylazobenzol [Syn. Orthoazoplienélholl.
C8 H4 (O C* H5)(îj - Az(i)
C6 II4 (O C2 H5)|îj- Az|i).
— Obtenu en ajoutant de l’amalgame de sodium, à une solution d’une partie d’ortlionitrophénéthol dans 7 parties d’alcool, jusqu’à ce qu’une goutte du liquide se prenne en masse cristalline. Dans cette réaction, il se forme en môme temps I’azoxyphénètliol, et en quantité d’autant plus grande qu’on maintient le liquide dans lequel on opère la réduction à une plus basse température. Lorsque tout le nitrophénéthol est transformé, on verse dans l’eau et l’on traite le précipité formé à froid par de l’acide chlorhydrique concentré qui dissout le dérivé azoique. Celui-ci cristallise en prismes rouge grenat, fusibles à 131° et bouillant à 240° avec décomposition partielle. Insoluble dans l’eau, i! se dissout dans l’acide chlorhydrique avec une coloration rouge, dans l’alcool et dans l’éther [Schmitt et Mœhlau, Journ. prakt. Chem. (2), t. XVIII, p.I99; Bull. Soc. chim.,t. XXXII, p.604].
üichlororlhodioxyazobenzol [Syn. Orllioazochlorophénol J,
C6 II» Cl (O H) Az ou peut.Être C6U3 {L Az II C8HsCl(OHjAz
— Pour préparer ce corps, on dissout 3 grammes de chlorhydrate d’orthoamidophénol (fusible à nO") dans 150 grammes d’eau et on y fait couler goutte à goutte, en agitant, une solution très concentrée de chlorure de chaux, jusqu’à ce que le précipité formé ne se dissolve plus par addition ultérieure et qu’il n’augmente plus. La coloration de la solution diminue de plus en plus et passe, lorsque la réaction est complète, du violet au jaune. Le précipité formé est lavé à l’eau ou distillé avec de la vapeur d'eau.
Le dichlororthodioxyazohenzol,peu soluble dans l’eau froide, se dissout facilement à chaud, de même que dans l’alcool, la benzine, l’éther et l’acide acétique glacial, et cristallise de ce dernier dissolvant en longues aiguilles jaunes, fusibles à 80°. Ce corps, chauffé à une température plus élevée, se décompose avec explosion. L’étain et l’acide chlorhydrique le convertissent en chlorhydrate d’orthoamidophénol. Par l’acide sulfureux ou par le sulfite acide de sodium, il est transformé en acide orthoamidophénolsulfoniquo [Schmitt et Bennewitz, Journ. prakt. Chem. (2), t. VIII, p. 1 ; Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 450].
L’acide chlorhydrique concentré dissout d'abord le dichlororthodioxyazobenzol, mais bientôt il se précipite en abondance des lamelles inco-
BENZINE
— 300 — BENZINE
lores do chlorhydrate de dichloramidophénol [Hirsch, Deutsch.chem. Gesellsch., 1878, p. 1980; Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 444J.
Paradioxyazobenzol [Syn. Parazophénol] ,
C«H*(OH)(4)Az(1)
CgII'-(OH)(4Ja!z(1).
— On dissout du nitrosophénol dans un excès de lessive de potasse caustique, on évapore à siccité et l’on maintient la masse quelque temps à 180°. Après l’avoir dissoute dans l’eau, on décompose la solution par de l’acide chlorhydrique ; on obtient un précipité brun, qui est dissous dans peu d’alcool, et la solution auditionnée d’un égal volume d’eau est évaporée jusqu’à cristallisation.
Ce corps fond à 214°; il est très soluble dans l’alcool et les alcalis, mais presque insoluble dans l’éther et dans l’eau chaude [C. Jaeger, Deutsch. chem. Gesellscli., 1875, p. 1499; Bull. Soc. chim., t. XXVJ, p . 290] .
Le paradioxyazobenzol se forme aussi en ajoutant du paranitrophénol (par portions de 5 à 10 gr.) à cinq fois son poids de potasse caustique, fondu avec addition d’une petite quantité d’eau, et se précipite par l’acide sulfurique dilué de la solution de la masse fondue. Cette solution est épuisée par l’éther, et le résidu de la distillation de l’éther est recristallisé dans l’alcool. Pour le purifier, on le dissout dans la potasse et on précipite par l’acide carbonique.
On obtient encore le môme corps en faisant réagir l’azotate de paradiazophénol sur le phénate de potassium. D’après Weselsky et Benedikt (Joe. cit.), le point de fusion est situé vers 204°.
Seldebaryum, C12H8Az2Ba -f- H20. — Masse cristalline jaune.
Paradioxéthylazobenzol [Syn. Paraazophénéthol],
CH4 (OC2II3)14)Az(1) C6H'*(OC2115)(4]Az-11.
— On chauffe 1 p. de paranitrophénéthol, dissoute dans 15 p. d’alcool et 3 p. d’hydrate de potassium, et l’on ajoute de la poudre de zinc par petites portions. Par refroidissement, il se dépose le paradioxéthylazobenzol. Ce corps forme de petites lamelles jaune orangé fusibles à 157°, avec décomposition (160° Schmitt et Mœhlau), insolubles dans l’eau, solubles dans l’éther et dans l’alcool chaud. On obtient le même corps en chauffant au réfrigérant ascendant le sel d’argent du paradioxyazobenzol avec de l’iodure d’éthyle. Chauffé à 180° avec II Cl, ce corps se décompose en paradioxyazobenzol et en chlorure d’éthyle [Hepp, Deulsch. chem. Gesellsch-, 1877, p. 1652; Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 203],
Il se forme aussi en faisant agir de l’amalgame de sodium sur une solution alcoolique de paranitrophénéthol; la réaction terminée, on décompose par l’eau, on épuise le précipité par l’acide chlorhydrique dilué, et on fait cristalliser dans l’alcool [Schmitt et Mœhlau, loc. cit.].
Dioxyazobenzol [Syn. Azobenzolrèsorcinc],
C°H3(0 H)2Az C6 IIs-Az.
— Il se forme en môme temps qu’une petite quantité d’un corps isomère (§), peu soluble dans l’alcool, lorsqu’on mélange des solutions chaudes d’azotate de diazobenzol et de résorcine.
Le composé a forme des aiguilles cristallines rouges, fusibles à 101°, insolubles dans l’eau, facilement solubles dans l’alcool, l’éther et la benzine, et qui se dissolvent dans les alcalis avec une belle coloration jaune rougeâtre.
Le brome le transforme en dérivé tribromé (petites aiguilles rouges, fusibles à 180°).
Le composé p forme de petites aiguilles rouge foncé, fusibles à 215°, peu solubles dans l’alcool à froid, très solubles à chaud [Typke, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1576; Bull. Soc. chim , t. XXX, p. 282; — Baeyer et Jaeger, Deutsch. chem. Gesellsch. , 1875, p. 149; Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 1841.
Tétraoxyazobenzol [Syn. Parazophènolphloroglucine],
C« II'- (O II)(4j - Az(1)
C* IP (O II)8 -Az.
— Le paradiazophénol réagissant sur la phloroglucine donne naissance à deux dérivés, l’un soluble, l’autre insoluble dans l’alcool.
Le composé soluble forme une poudre cristalline rouge, qui se dissout dans l’acide sulfurique concentré ou les alcalis avec une coloration rouge orangé.
Le corps insoluble dans l’alcool forme une masse verte, amorphe, se dissolvant dans les alcalis avec une coloration rouge [Weselsky et Benedikt, Deulsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 229; Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 340].
Télraoxèlhylazobenzol [Syn. Diéthylazohydroquinone],
C6H3(OC2II5)s- Az C6 H3 (O C2 II5) 5 - Az.
— Lorsqu’on chauffe la nitrodiéthylhydroquinone avec une solution de potasse alcoolique et qu’on ajoute petit à petit de la poudre de zinc, il se forme un mélange de dérivés hydrazoiques et azoïques. Pour les séparer, on verse la solution dans de l’eau et l’on chauffe le précipité formé avec de l’acide chlorhydrique dilué. Le dérivé hydrazoïque entre en solution, tandis que le dérivé azoïque reste insoluble, et peut être purifié par cristallisation dans l’alcool.
Ce corps forme des lamelles rouges ressemblant à l’azobenzol, fusibles à 128°, insolubles dans l’eau, facilement solubles dans l’alcool chaud, l’éther et la benzine. Il se dissout sans décomposition avec une coloration violet foncé dans l’acide chlorhydrique et dans l’acide sulfurique [Nietzki, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 38].
Oxybiazobenzol [Syn. Phénolbiazobenzol ],
C6II5Az=Az \ C6H* Az=Az ^
C6 II3 O If.
— Le résidu, insoluble dans l’alcool, qu’on obtient dans la préparation du paraoxyazobenzol est dissous dans de la potasse diluée, précipité par l’acide chlorhydrique ot cristallisé dans l’alcool. II forme des lamelles brun jaunâtre, fusibles à 131°. Le môme corps se forme lorsqu’on mélange une solution d’azotate de diazobenzol avec une solution alcaline d’oxyazobenzol [Griess, loc. cil.].
Trioxybiazobenzol [Syn. B iazobenzolphloroglucine],
C6II5Az=Az •vr6H(OH)3.
C°H5Az=Az
— Il se forme en mélangeant des solutions diluées de 1 mol. de phloroglucine, 2 mol. d’azotate d’aniline et 2 mol. d’azotite de potassium, ou bien par l’action d’une solution alcoolique de phloroglucine (1 mol.) sur le diazoamidobcnzol (2 mol.).
Purifié, il forme de petites paillettes micro scopiques d’unecoulcur jaune brunâtre [Weselsky et Benedikt, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 226; Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 1349].
Trinitroazobenzol,
CGH*(Az02)3Az
C6Il5-Az.
BENZINE
BENZINE. — 301
— Ce corps s’obtient en ajoutant un excès d'oxyde de mercure jaune a une solution alcoolique chaude de trinitrohydrazobenzol, et se précipite de la solution filtrée par refroidissement sous forme de prismes fins colorés en rouge foncé.
Il est très soluble dans le chloroforme et la benzine, peu soluble dans l’alcool, et fond à 142° [Em. Fischer, Liebig's Ann. der Chem., t. CXC , p. 133]. Il se forme probablement un trinitroazobenzol isomère, indépendamment du trinitroazoxy benzol par l’action de l’acide azotique concentré sur l’azobenzol. Ce corps forme des aiguilles jaunes, très solubles dans l’alcool et fusibles à 112° [Petrieff, Zeitschr. Chem., 1870, p. 204; Bull. Soc. chim.,t. XIV, p. 302].
Paramidoazobenzol,
C6 H '• (Az H5),*, - Az(1)
CHIS-Az.
— Voyez, t. II, p. 878. Il peut s’obtenir de différentes manières :
Par réduction du nitroazobenzol au moyen du sulfhydrate d’ammonium f G. -A. Schmidt, Ueutsch. cliein. Gesellsch., 1872, p. 480] ;
En même temps que d’autres composés, par l’action du chlorhydrate d’aniline sur la nilrosodiphénylamine [VVilt, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1309] ;
Par le mélange de solutions alcooliques de diazobenzoléthylamide ou de diazobcnzoldimèthylarnide avec du chlorhydrate d’aniline [Ilaeyer et Jaeger, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 148; Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 1841.
Métadiamidoazobenzol [Syn. Chrysoidine ],
C6II5Az =Az{i,C6H*^ Azîl*(4|.
— Cette matière colorante a été découverte presque simultanément par Caro, qui la prépare par l’action de la métaphénylène-diamine sur le diazoamidobenzol ; et par O.-N. VVitt, qui l’obtient en faisant réagir le premier de ces corps sur différents sels de diazobenzol :
C«II»Az2Cl -f C® H ‘(Az IR) s = C6II»- Aza-C0Il3(AzIls)s + IICI.
Pour préparer le métadiamidoazobenzol, on mélange une solution de 1 % d’un sel de diazobenzol avec une solution de 10 °/0 de métaphénylène-diamine. Il se forme un précipité rouge sang ; celui-ci étant dissous dans de l’eau bouillante, on précipite la base par l’ammoniaque ajoutée à la solution refroidie à 50°. Elle est purifiée par cristallisation dans l’alcool à 30 °/0 et enfin dans l’eau bouillante (Witt).
Aiguilles jaunes, fusibles à 117°, 5, peu solubles dans l’eau bouillante, solubles dans l’alcool, l’éther et la benzine. Ce corps se combine aux acides pour former des sels, mais les sels basiques seuls sont stables; le chlorhydrate, l’azotate, l’oxalate, le sulfate, forment, par refroidissement lent de leur solution, des octaèdres durs, brillants; par refroidissement brusque, au contraire, on obtient de longs prismes rouge de sang. Le chlorhydrate forme la chrysoidine du commerce, qui possède une belle couleur jaune orange.
En ajoutant à une solution de chrysoidine du chlorure de zinc, on obtient un sel double, sous forme d’un précipité cristallin rouge brun. Le chloroplatinate, d’un beau rouge carmin, a la composition 2(ClaHlaAz‘, UCl),PtCP (Ilofaann).
I ar la dessiccation de la base ainsi que de ses sels, il se forme, en même temps que de l’aniline, une matière colorante rouge violet. De même en la chauffant avec de l’aniline, on obtient une matière colorante violette.
L’ètain et l’acide chlorhydrique, ainsi que
le sulfhydrate d’ammonium, réduisent le métadiamidoazobenzol; il se forme de l’aniline et la triamidobenzine (p. de fus. 103°). Chauffé à 150-1G0" avec de l’acide chlorhydrique dilué, il se décompose en azote, ammoniaque et une matière colorante qui parait aussi se former par oxydation de la triamidobenzine. La chrysoidine est transformée par l’ifcido azoteux en un dérivé diazoïque, facilement décomposable.
Chauffé au bain-marie avec de l’acide sulfurique concentré, il donne un dérivé sulfonique. Par l’action de l’iodure de méthyle à chaud , on obtient l’iodhydrale de la base di méthylée. Celle-ci cristallise en cristaux microscopiques.
La chrysoidine diacétylée, ClsH|0Az‘(CsIl3O)2, obtenue en traitant la base par un excès d’anhydride acétique, forme des prismes rouge orangé très brillants et groupés en étoiles, ou des aiguilles dont certaines faces possèdent un dichroïsme bleu. Ce corps fond à 250°, 5 [Witt, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 350 et 654;
— llofmann, ibid., 1877, p. 213].
Phènylamidoazobenzol ,
C« II» - Az = Az - C6 II ’• - Az H - C« II».
— Le produit qu’on obtient par l’action d’une solution alcoolique de diphénylaminc et de chlorure de diazobenzol est traité par un mélange de nitrite d’amyle et d’acide acétique cristallisable. La nitrosamine ainsi formée est chauffée avec de l’alcool et de l’acide chlorhydrique.
Le phénylamidoazobenzol forme de petites lamelles brillantes, d’un jaune d’or, ou des prismes fins, fusibles à 82° [Witt, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 258].
Dinitroamidoazobenzol,
C« II ‘ (Az O2) Az = Az - C« lia ^ ^ ° l
— En ajoutant du nitrite de potassium (1 moléc.) à de la métanitraniline (2 moléc.) dissoute dans l’acide azotique (1 moléc.), il se forme un précipité jaune de dinitroamidoazobenzol. Poudre fine très électrique, peu soluble dans l’alcool, insoluble dans l’éther et l’acide acétique cristallisable, fusible avec décomposition à 175-176°. Par réduction avec l’étain et l’acide chlorhydrique, il se forme le sel double, de la formule
Cs ID8 Az* Cl2. Sn C1‘,
précipité fin et cristallin. La base libre se décompose très facilement [llallmann, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 389; Bull.. Soc. chim., t. XXVI, p. 368].
Diamidoazobenzol [Diphénine, voy. 1. 1, p. 534]. D’après des recherches de Lcrmontoff, la diphénine ne constitue pas le diamidoazobenzol; elle renferme H2 en plus et dérive par conséquent de l’hydrazobenzol. (Voir plus loin p. 303.)
Triamidoazobenzol,
(AzII!)|3) C6H4-Az(1) (AzH*)*C8II3-Az.
— Ce corps se trouve dans la matière colorante connue sous le nom de brun de phènylène. Pour le préparer, on décompose lentement une solution froide diluée et tout à fait neutre de rhétaphénylène-diamine par une solution également neutre d’un azotite. On lave la masse brune avec de l’eau, ensuite avec de l’acide chlorhydrique concentré, on dissout le résidu goudronneux dans l’eau et l’on précipite la base par l’ammoniaque. Pour la purifier, on fait bouillir le précipite à différentes reprises avec de l’eau, qui dissout le triamidoazobenzol et le laisse déposer par le refroidissement.
Ce corps forme des croûtes cristallines ou des lamelles de couleur jaune brunâtre, fusibles à 137°. Il est peu soluble dans l’eau froide, soluble
dans l’eau et l’alcool à froid. C’est une base biacide.
Chlorhydrate, C«HT(AzHS)3Az*,2IICl. — Mamelons bruns, solubles dans l’eau.
Sel de platine, C«H7(AzH*)»Az*.2HCl, PtCl*.
— Corps jaune amorphe [Caroet Griess, Zeilsclir. Chem., 1867, p. 278].
En mélangeant des solutions de métadiamidobenzine et d’acide azoteux, on observe une coloration jaune foncé produite par la formation du triamidoazobenzol [Griess, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 627].
Oxyazobenzolto luol,
CBH*(OH) Az = AzC6II4-C H*.
— S’obtient par l’action du nitrosophénol sur l’acétate de paratoluidine. Beaux prismes d’un rouge orangé, fusibles à 151°. Insolubles dans l’eau froide, peu à chaud facilement dans l’alcool et l’éther [Kimich, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1026; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 270].
HYDRAZOXYBENZOL,
C6Il°-AzH CHIS-Azll /u’
— Le seul dérivé de ce groupe est le paradich lorhydraz oxy benzol,
C6H4Cl|iJ-AzH
C6H*CI|4)-AzH
Il]
— N’est pas connu à l’état de liberté. Le composé sodique se forme par l’action du sodium sur une solution éthérée de parachlornitrobenzine (p. de fus. 83°). Masse noire pulvérulente, qui s’échauffe lorsqu’elle est exposée à l’air; sa couleur passe au jaune. Soluble dans l’eau avec une coloration rouge. Par l’action de l’iodure de méthyle ou de l’acide chlorhydrique, il se forme du dichlorazoxybenzol. — Lorsqu’on ajoute au dichlorhydrazoxybenzol du chlorure de benzoyle, il se forme, avec élévation de température, de longs prismes, insolubles dans l’eau, fusibles à 125°. Ce corps a pour formule
C6 II4 Cl - Az - C O - C6 Hs
C6 H4 Cl - Az - C O - C6 H5.
[Hofmann et Geyger, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 917 ; Bull. Soc. chim., t. XIX, p. 127].
HYDRAZOBENZOL,
