C12II10S2O2) + H2 O = C6 H5 S O3 II -)- CG H5 S O2 U + (C°H5)2S
Lorsqu’on mélange des solutions alcooliques de thiophénate de zinc et de benzine-disulfoxyde, il se forme du benzine-sulfinate de zinc et du disulfure de phényle. La môme réaction s’accomplit si l’on chauffe du sulfhydrate de phényle avec du benzine-disulfoxyde :
C6 Hs. S*02. G6 H5 -f- C6 IF S II = Cfi IF SO2 II 4 (C° IF)2 S2
Pauly et Otto, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 2070].
Ce corps est facilement transformé en acide benzine-sulfonique lorsqu’on le chauffe avec une solution de permanganate de potassium.
Bromobenzine- disulfoxyde, C12IFBrS202. — S’obtient par l’action du brome sur le disulfoxyde, en présence de l’eau. Liquide jaunâtre insoluble dans l’eau, soluble dans la benzine et l’éther.
Chauffé avec de l’ammoniaque, il se transforme en bromure d’ammonium, amide benzine-sulfonique, et disulfure de phényle [Otto, loc. cit.] :
2C,sII9BrS202 4 4AzIF = 2 AzIPBr 4 tC«H»)2S2 4 2CeIFS02AzII!.
Paradichlorobenzine-disulfoxyde,
(C° IF Cl)2 S2 O2.
— S’obtient en chauffant à 130° l’acide paradichlorobenzine-suîlinique avec de l’eau, mode de préparation semblable à celui du benzine-disulfoxyde. 11 cristallise dans l’alcool en prismes rhombiques, insolubles dans l’eau et les alcalis, très solubles dans l’éther et la benzine, et fusibles à 136-138°.
Ce composé se dissout dans l’acide sulfurique fumant avec une coloration bleu indigo qui disparait lorsqu’on ajoute de l’eau à la solution. Traité par du zinc et de l’acide sulfurique, il fournit du sulfhydrate de chlorophényle (Olto).
18° Acide benzinc-hyposulfureux ou benzinethiosulfonique.
Ce corps, qui renferme C6IFS202II, se forme lorsqu’on chauffe doucement une solution de benzine-sulfinate de potassium avec du soufre; ce dernier se dissout, et il se forme le sel de potassium de l’acide benzine-hyposulfureux. Le même corps prend naissance par l’action du sulfure de potassium sur le chlorure benzine-sulfonique :
1° C6 IF. S O2 K + S = CSH5. S2OsK.
2° Ce IF S O2 Cl 4- K2 S = C6 IF S2 O2 K 4 KC1.
L’acide libre est obtenu par l’action de l’hydrogène sulfuré sur le sel de plomb; c’est un corps très instable, et qui en perdant du soufre se transforme en acide benzine-sulfinique.
Le sel de potassium cristallise facilement; il est soluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool, insoluble dans l’éther. Chauffé avec du sulfate de cuivre, il donne un sel cuivreux insoluble; le chlorure mercurique est précipité en formant un sel double, l’azotate mercureux donne du sulfure de mercure; avec l’acétate de plomb et l’azotate d’argent, on obtient des précipités blancs [Spring, Bull, de l'Acad. roy. Belg., t. VI, n" 8; Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1157; Bull. Soc. chim., t. XXIII, p. 267].
19° Acides sulfiniques de la benzine.
acide benzine-sulfinique (Acide phénylhydrosulfureux), C6tFS02H.
— Cet acide se forme :
1° En même temps que le sulfhydrate de phényle lorsqu’on chauffe le disulfure de phényle avec une solution alcoolique de potasse [Schiller et Otto, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 1637; Bull. Soc. chim.. t. XXVIII, p. 2001;
2° Simultanément, avec l’acide benzine-sulfonique, le disulfure et le sulfhydrate de phényle, si l’on fait bouillir le benzine-disulfoxyde avec une lessive alcaline [Pauly et Otto, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 2184];
3° Pauly et Otto l’ont obtenue en chauffant le disulfoxyde de benzine, en solution alcoolique, avec la poudre de zinc,
2CI2II‘°S2024 2Zn = (CcIFS02)2Zn 4 (Cc II5S)2Zn,
et aussi en mélangeant des solutions alcooliques de thiophénate dezincet de benzine-disulfoxyde;
4° En chauffant le sulfhydrate de phényle avec le disulfoxyde de benzine à 130° [Pauly et Otto, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 2070; Bull. Soc. chim., t.XXXII, p. 321] ;
5° En même temps que le disulfure de phényle, par l’action d i thiophénate de plomb sur le chlorure benzine-st ifonique (Schiller et Otto) :
2 CcIFSO ’Cl 4 2(C°IFS)2Pb
= (CHFS02)2Pd 4 2(CC IFS)2 4 2PbCl2;
6° En faisant passer du gaz sulfureux dans
n mélange de benzine et de chlorure d’aluminium [Friedel et Crafts , Compt. rend., c LXXXVI, p. 1308].
' Un des meilleurs modes de préparation de cet acide consiste à dissoudre le chlorure benzinesulfonique bien lavé dans quatre fois son volume d’alcool, et d’ajouter à la solution refroidie de la poudre de zinc par petites quantités à la fois, jusqu’à ce que l’odeur du chlorure ait disparu. La masse pâteuse est lavée à l’eau, et le sel de zinc qui reste comme résidu est transforme par le carbonate de sodium en sel de sodium. Celui-ci, décomposé par l’acide chlorhydrique, donne l’acide sulfinique (Schiller et Otto).
Ou bien encore on ajoute de l’eau au chlorure benzinc-sulfonique, puis une petite quantité de poudre de zinc; après quelque ^ temps, il y a réaction (si celle-ci devait tarder à s accomplir, on pourrait la hâter en chauffant). On ajoute de nouveau de la poudre de zinc, et l’on fait couler dans le mélange, en agitant, goutte à goutte le chlorure benzine-sulfonique. On continue ainsi a faire ces additions alternatives, en observant la précaution de maintenir un excès de zinc. Le benzine-sulfinate de zinc est ensuite traité comme ci-dessus.
L’amalgame de sodium n’agit pas sur le chlorure benzine-sulfonique dissous dans de l’essence de pétrole; mais, en présence d’acide chlorhydrique ou d’eau , il se forme de l’acide benzine-sullinique [Schiller et Otto, loc. cit.\.
H se formerait, d’après Kalle, Otto et Ostrop, comme produit secondaire, dans la préparation de cet acide, une huile à odeur douce désagréable de la formule C8I18S02, qui a été appelée sulfophénylène-éthylène [Otto, loc. ci’i.J. — Voy. t. III, p. 123.
L’acide benzine-sullinique se décompose lentement lorsqu’on le conserve; par contre, très rapidement en présence d’acide chlorhydrique; il se forme dans cotte décomposition du benzinedisulfoxydo et de l’acide benzine-sulfonique. Ces corps se produisent encore lorsqu’on chauffe la solution aqueuse (Pauly et Otto).
Le même acide chauffé avec de l'eau à 130°, se décompose en acide benzine-sulfonique et en benzine-disulfoxydc (Otto).
L’acide benzine-sullinique, chauffé avec du sulfhydrate de phényle à 100°,. l’unit à ce dernier avec élimination d’eau, et il se forme du disulfure de phényle [Schiller et Otto, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 1588; Bull. Soc.cliim., t. XXVIII, p. 197].
Lorsqu’on dissout un mélange de 1 molécule d’azotite de sodium et de 2 molécules d’acide benzine-sulfinique dans de la soude caustique étendue et qu’on acidulé le liquide, il se forme un précipité blanc floconneux qui, purifié, possède la composition (C«il5S02)2Az(0Il) (acide dibensosulfhydroxamique). Ce corps forme des cristaux ressemblant à ceux du salpêtre, peu solubles dans l’eau, très solubles dans l'alcool. Chauffé, il se ramollit, dégage des gaz et fond à 109°. Chauffé avec de l’eau et des acides étendus, il se décompose en acide azoteux et en acide benzine-sulfiniquo. Par l’action ultérieure d’acido azoteux sur ce composé, on obtient le corps (CHPSO^PAzO Kcenigs, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1878, p. 615; Bull. Soc. chim., t. XXXI, p. 26],
Cristaux brillants, difficilement solubles dans 1 alcool et dans 1 éther, beaucoup plus facilement dans la benzine; fusibles à 98", 5.
x nno nêm,? C0,r?s se fo™e aussi lorsqu’on chauffe a 90° 1 acide dibenzosulfhydroxamique,
(C«lI*S02)2Az0lI
[Kœnigs, Deutsch. chcm. Gesellsch., 1878, p. 15881. r , r£P.6tant >es expériences d’Otto et d’Ostrop * nn, Chem . Phann., t. CXLI, p. 365] relatives
à l’action de l’acide azoteux sur l’acide benzinesulfinique, Kœnigs n’a pu isoler que le compo .é (C*II5S02)3Az0.
L’acide benzine-sulfinique, suspendu dans l’eau, est transformé par le chlore en chlorure benzinesullonique (Otto).
L’acide benzine-sulfinique, traité par du perchlorure de phosphore, se transforme en chlorure benzine-sulfonique; dans cette réaction, il se forme toujours un produit huileux de la composition C12 II10 S2 O3 (Otto et Ostrop; Kalle).
Lorsqu’on chauffo le sel de potassium avec de l’hydrate de potassium à 250-300°, il se décompose en benzine et en sulfite de potassium (Otto), C« II* S O2 K + K O II = C* 11* + K2 S O3.
Par la distillation d’un mélange de benzinesulfinate et de formiate de sodium, on obtient du sulfhydrate de phényle (Michael).
Le beuzine-suifinate de zinc, traité par le zinc et l’acide chlorhydrique, fournit du sulfhydrate de phényle [Otto, Deutsch. chem. Gesellsch., i&Tl, p. 939]. Lorsqu’on chauffe le benzine-sulfinate de potassium en solution aqueuse avec du soufre, il se change en benzine-hyposulfite. (Voy. p. 308.)
Les sels neutres de l’acide benzine-sulfinique sont tous solubles dans l’eau ; quelques-uns le sont aussi dans l’alcool; ils sont anhydres.
Sel d'ammonium. — Lamelles peu solubles dans l’alcool.
Sel de baryum, (C6H5S02)2 Ba. — Croûtes cristallines solubles.
Sel de potassium. — Petites aiguilles, très solubles dans l’eau, moins solubles dans l’alcool. 11 réduit à chaud le sulfate de cuivre (Spring. loc. cit.,).
Sel de cuivre. — Lamelles jaune verdâtre, brillantes.
Sel d'aryent, C«lI5SOsAz. — 11 se dépose de sa solution bouillante en paillettes nacrées.
Sel de zinc, (C6ll5S02)2Zn. — Cristaux rhornbiques presque aussi solubles a froid qu’a chaud, peu solubles dans l’alcool et l’éther.
ACIDE PARACHLOROBENZINE-SULFINIQUE,
— S’obtient par l’action de l’amalgame de sodium sur le chlorure parachlorobenzine-sulfonique (p. de fus. 53°) dissous dans du toluène. Le produit de la réaction est repris par une petite quantité d’eau et précipité par l’acide chlorhj'drique [Otto et Brummcr, Ann. Chem. Pliarm., t. CXL1I1 , p. 113; Bull. Soc. chim.,t. VIII, p. 105].
Ce corps forme de petites aiguilles blanches ou de longs cristaux rhombiques brillants; il est peu soluble dans l’eau froide, très soluble à chaud, de même que dans l’alcool et dans l’éther. Il fond à 88-90°. Oxydé par l’acide chronique, il se transforme à la température ambiante en acide benzine-sulfonique chloré. Suspendu dans l’eau, il est converti par le chlore en chlorure parachlorobenzine-sulfonique. Le zinc et l’acide sulfurique dilué le transforment en sulfhydrate de parachlorophényle. L’amalgame de sodium lui enlève du chlore et donne un corps huileux [Otto et Lindow, Ann. Chem. Phann., t. CXLVI, p. 213, et Bull. Soc. chim., t. X, p. 149].
Chauffé a 130° avec de l’eau, l’acide parachlorobenzine-sulfinique est décomposé en acide chlorobenziue-sulfoniqueeten chlorobenzine-disulfoxyde [Otto, /l/m. Chem. Pliarm., t. CXLV, p. 323].
L’acide sulfurique dissout ce corps à froid et donne une solution incolore qui, a chaud, devient jaune, puis verte, enfin bleue; lorsqu’on ajoute de l’eau, cette coloration disparait, et il se précipite un corps blanc jaunâtre.
ACIDES BENZINE-SULFONIQUES, BENZINE-DISÜL- FINIQUE ET DÉRIVÉS. — Voy. Suppl., PHÉNYIr sulfoniques (Acides).
BENZINE
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