V. Acide ortho-orthodinitrobenzoïque

C6 H3 (C O2 H)aj (Az 0*)(2.6).

— Il résulte de l’action du mélange nitrosulfurique sur l’acide orthonitrobenzoïque simultanément avec les acides orthopara et orthoméladinitrobenzoïques [Griess, loc. cit.].

Il cristallise en aiguilles enchevêtrées, fusibles à 202° (Griess). Lorsqu’on le chauffe, il fournit la benzine métadinitrée fusible à 90°; par la réduction, il donne, en perdant de l’acide carbonique, de la métaphénylène-diamine [Wurster et Ambühl, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 213; Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 201.)

Sel de baryum, [C® II3 (Az O*)2 C O*]2 Ba + 2 H2 O.

— Aiguilles blanches.

ACIDE TRINITROBENZOÏQtJE,

C6 H2 (Az 0*)3-C O2 II.

— Un seul des six acides trinitrobenzoïques possibles a été décrit, et l’on ne connaît pas sa constitution. Il se forme par l’ébullition du trinitrotoluène fusible à 82° avec l’acide nitrique, l’opération étant prolongée pendant deux semaines. Il cristallise en aiguilles fusibles à 190°. Les sels d’ammonium et d’argent sont cristallisés. Le dernier est en lamelles rouges [Tiemann et Judson, loc. cif.j.

6° Dérivés nitrobromés de l’acide benzoïque.

On connaît quatre acides benzoïques monobromomononitrés, et un acide dibromomononitré.

I. Acide dérivant de l’acide orthobromobenzoïqce. — Acide orthobromométanitrobenzoïque, C6H3Br (AzO*)-CO*H(1.2.5). — U se forme lorsqu’on dissout l'acide orthobromobenzoïque dans l’acide nitrique fumant, et qu’on précipite la solution par l’eau. Il cristallise en longues aiguilles fusibles à 177-178°, à 180° (Rhalis), solubles dans l’eau chaude [Burghard, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 500; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 372; — Rhalis, loc. cit.]. Chauffé avec de l’ammoniaque concentrée à 140-150°, il fournit l’acide (3-orthoamidométanitro-benzoïque fusible à 270°; avec l’ammoniaque alcoolique, il donne en même temps de l’aniline paranitrée fusible à 147-148°. Cette réaction établit sa constitution [Rhalis, loc. cit.].

Sel de baryum,

[C7 H3 Br (Az O2) O* ]* Ba -f 5 ± II2 O.

— Aiguilles réunies en faisceaux.

Ether éthylique, C6II3Br(Az02)-C02C2H3. — Aiguilles solubles dans l’alcool et l’éther, fusibles à 05-00°.

IL Acides dérivant de l’acide métabromobenzoïqce. — Lorsqu’on dissout l’acide benzoïque métabromé dans l’acide nitrique fumant, il se forme deux dérivés isomériques. Pour les séparer, on précipite la solution par l’eau ; dans ces conditions, 1 acide a se sépare, l’acide p restant dissous.

ACIDE a-MÉTABROMONITROBENZOÏQUE,

C6 H3 Br (Az O2) - CO* H (1.3.?).

On purifie l’acide brut en l’épuisant par l’eau chaude et en faisant cristalliser le résidu dans l’éther. Il se dépose en octaèdres clinorhombiques, fusibles à 240-248°.

BENZOÏQUE (ACIDE). — 326 — BENZOÏQUE (ACIDE).

Sel d’argent, C6H5Br (AzO*)CO*Ag. — Aiguilles blanches, solubles dans l’eau.

Sel bary tique, [C* H» Br (Az 02)C O2]2 Ba +4 H20.

— Lamelles soyeuses.

Sel de magnésium,

[C6 H® Br (Az O*) - C O2]2 Mg + G II* O.

— Aiguilles brillantes.

Éther éthylique, CHI3 Br (AzO*)-CO*C*IIs. — 1 se forme lorsqu’on chauffe à 120°, en tubes scellés, une solution alcoolique de l’acide, saturé de gaz chlorhydrique. Il cristallise en prismes clinorliombiques, fusibles à 80°, solubles dans l’alcool et l’éther [Hübner, Ohly et Philipp, Ann. Chem. Pharm., t. CXLIII, p. 230; Bull. Soc. chirn., t. IX, p. 488].

Acide (3-métabromonituobenzoïque,

C6 H3 Br (Az O*) C O* II (1 . 3.?) .

— On l’obtient par évaporation des eaux mères de l’acide a, et recristallisation dans l’eau sous forme de prismes clinorliombiques, fusibles à •140-141°, qui peuvent être sublimés.

Sel d'argent, C61I3 Br (Az O2) - C O2 Ag. — Aiguilles soyeuses.

Sel barytique, [C6H3Br (Az02)-C02]*Ba. — Aiguilles blanches.

Sel de calcium. — Il en existe deux modifications :l°le sel anhydre [C6H3Br(Az02)C02J2Ca, qui se dépose en aiguilles, ressemblant à l’amiante, des eaux mères du sel hydraté,

[C6 H3 Br (Az O2) - CO2]2 Ga -f 2 II2 O.

Celui-ci est en aiguilles mamelonnées.

Sel de cuivre, [C®H3Br(Az02)-C02]2Cu. — Cristaux verts.

Sel de magnésium,

[C6II3Br(AzOs)-C 02]2Mg + 4H20.

— Tables rhombiques.

Sel de plomb, [C6 H3 Br (Az O2) - C O2]2 Pb . — Poudre cristalline.

Sel de potassium,

C3 II3 Br (Az O2) - C O2 K + 2 H2 O.

— Longues aiguilles, solubles dans l’eau.

Sel de sodium, C6 II3 Br (Az O2) - C O2 Na + 21H2 O.

— Tables jaunâtres, solubles dans l’eau et l’alcool. Éther éthylique, C6I13 Br (Az O2) - C O2 C2 H5. — Il

se forme lorsqu’on sature la solution alcoolique de l’acide par le gaz chlorhydrique, ou lorsqu’on chauffe l’acide à 190° avec de l’alcool. Il cristallise en prismes clinorliombiques, fusibles à 55°, solubles dans l’éther [Hübner, Ohly et Philipp].

III. Acide dérivant de l’acide parabromobenzoïqde , C6 II3 Br (AzO2) C02H (1.4. 3.). — Il se forme par l’action de l’acide nitrique fumant sur l’acide parabromobenzoïque. On précipite le produit de la réaction par l’eau, et l’on transforme l’acide brut en sel de sodium que Ton purifie par cristallisation, pour le décomposer ensuite. Ce même acide a été obtenu par l’oxydation du toluène môtanitré parabromé, fusible à 45°. Il forme une masse cristalline grenue, fusible à 199°, peu soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool. Par réduction, il fournit l’acide métaamidobenzoïque; ceci établit sa constitution.

Sel d'argent, C»H3 Br (AzO2) -CO2 Ag. — Aiguilles microscopiques, solubles dans l’alcool et l’eau chaude.

Sel barytique,

[C6II3Br(Az02)-C02]2Ba + 4 II20.

— Aiguilles peu solubles.

Sel de magnésium,

[C6II3Br (Az O2) -CO2]2 Mg + G H*0.

— Aiguilles mamelonnées, solubles dans l’eau.

Ether éthylique, C«H3 Br(AzO*)-CO*.C* IP. — Prismes clinorliombiques fusibles à 74° [Hübner, Ohly et Philipp, loc cil.; — Hübner et Raveill, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1707].

Acide xiétaparadibromobenzoîqce mo.nonttrk, C6 H2 Br* (AzO2) -CO2 II (1 . 3. 4. ?)— Il se forme par l’action de l’acide nitrique fumant sur l’acide métaparadibromobcnzoïque. On transforme le produit de la réaction en sel sodique, que Ton purifie par cristallisation, pour le décomposer ensuite par l’acide chlorhydrique.

Cet acide cristallise en aiguilles fusibles à 162°, peu solubles dans l’eau.

Sel barytique,

[C6Il2Br2(Az 0*)-CO*]*Ba -f- 2H20.

Fines aiguilles.

Sel de sodium, C6 H2 Br2 (Az O2) - C O* Na + 3H* O. — -Lamelles incolores [Hübner et Angerstein , Zeitschr. Chem., 1809, p. 514 ; Bull. Soc. chim., t. XVI, p. 135].

7° Dérivés nitroclilorés de l'acide benzoïque.

On a préparé quatre acides benzoïques monochlorés mononitrés. L’un deux, qui dérive de l’acide parachlorobenzoïque, l'acide parachloromètanilrobenzoïque, est décrit avec les composés dracyliques (voyez t. I, p. 1187). Hübner et BOcker ont, en outre, signalé un cinquième acide delà formule C6H3C1 (Az02)-C02H : c’est l’acide benzoïque métachlorométanitré, qui résulte de l’action de l’acide chlorhydrique sur l’acide métanitromôtadiazobenzoïque. Ces chimistes n’ont pas indiqué les propriétés de ce composé [Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1702.]

I. Acide dérivant de l’acide métaciilorobenzoïque. — Lorsqu’on chauffe l’acide métachlorobenzoïque avec de l’acide nitrique fumant, il se forme deux composés mononitromonochlorés. Ce sont :

a. L’acideC6H3C1|3](Az0*)i?)(C02H)(i;. — Il est peu soluble dans l’eau chaude, et peut être séparé du suivant par simple épuisement [Hübner, Zeitschr. Chem., 1866, p. 614; Bull. Soc. chim., t. VII, p. 507]. Cet acide fond à 230°.

Sel barytique, [C® H3 Cl (Az 02).C O2]2 Ba -f 4H20.

— Aiguilles groupées en faisceaux, peu solubles dans l’eau.

Sel calcique, p H3 Cl (Az O2) C02]*Ca+ 2H*0.

— Aiguilles étoilées.

b. Acide obthonitbométachlorobenzoïque,

C6 II3 Cl(3] (Az Oa)lâ, C O2 H.!,

— Il est plus soluble que le premier, et reste dissous dans les eaux mères. On le purifie par cristallisation d’un de ses sels. Il fond à 136° [Hübner). D’après les recherches de Ilübneret Weiss, ce serait cet acide seulement qui se forme dans l’action de l’acide nitrique sur l’acide benzoïque métachloré [Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 175; Bull. Soc. chim., t. XX, p. 32].