V. Acide amidosulfobenzoïque

CGII3 (Az II») S O3 II -CO* H.

— Par réduction du précédent, au moyen du suifhydrate d’ammonium. Il cristallise en aiguilles groupées en étoiles (Limpricht et Uslar).

M. Wassermann.

BENZOÏQUE (ALDEHYDE). [Syn. Hydrure de bcnzoyle 1. — Voy. t. I, p. 570. — L’huile essentielle du laurier-cerise renferme de l’aldéhyde benzoïque, d’après Tilden [Pharm. Journ. and Transact., 1875, p. 761].

L’aldéhyde benzoïque se forme :

1° Par la distillation sèche du sucre de canne [Voelckel, Ann. Chem. Pharm., t. LXXXV, p. 68] ; 2° Par la réduction de l’acide hippurique au

BENZOÏQUE (ALDEHYDE). — 332 - BENZOÏQUE (ALDÉHYDE).

moyen de l’hydrogène naissant [E. Erlenmeyer, Zeitsch. Chem., 1801, p. 548];

3° Lorsqu’on traite une solution chaude d’acide benzoïque par l’amalgame de sodium, en présence d’une petite quantité d’acide chlorhydrique [Kolbe, Ann. Chem. Pharm., t. CXVIII, p. 1 221 ;

4" Dans l’action de l’hydrure de cuivre sur le chlorure de benzoyle [Chiozza, Compt. rend., t. XXXVI, p. 631];

5° Lorsqu’on traite le chlorure de benzylène par l’oxalate d’argent [Golowinsky, Ann. Chem. Pharm., t. CXI, p. 252; Bull. Soc. chim., 1859, p. 55];

6° Lorsqu’on distille la di ou la tribenzyleamine, après l’avoir additionnée d’eau bromée, ou lorsqu’on la chauffe à 120° avec de l’iode [Limpricht, .1 tin. Chem. Pharm., t. CXLIV, p. 309; Bull. Soc. chim., t. VIII, p. 363];

7° Par l’oxydation de l’acide phônyle-angélique [Fittig et Bieber, Zeitsch. Chem., 1869, p. 332; Bull. Soc. chim.,t. XII, p 392] ;

8° Lorsqu’on oxyde l’hydro ou l’isohydrobenzoïne au moyen du mélange chromique [G. Forst et T. Zincke, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 797 ; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 219] ;

9° Par la distillation d’un mélange de phtalate et d’oxalate de sodium avec de la chaux éteinte [Dusart, Compt. rend., t. LV, p. 448];

10° Lorsqu’on verse dans l’eau une solution d’une molécule de chlorure de benzylène dans 2 molécules d’acide sulfurique [A. Oppenheim, Deutsch. chem. Gesellsch., 1869, p. 212; Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 56] ;

11° Par l’action d’un fil de palladium rouge sur le toluène, le xylène et le cymène [Coquillon, Compt. rend., t. LXXVII, p. 444 ; t. LXXX, p . 1089];

12° Lorsqu’on chauffe la combinaison argentique humide du dioxindol à 60° [Baeyer et Knop, .4)m. Chem. Pharm., t. CXL, p. 1 ; Bull. Soc. chim., t. VII, p. 436] ;

13" Par la décomposition de l’éther méthylbenzylique, C6 H5 - C 112 O G H3, par le chlore sec

ÎSintenis, Deutsch. chem. Gesellsch., 1869, p. 697 ; lull. Soc. chim., t. XVI, p. 320].

Béactions et transformations. — L’oxydation de l’aldéhyde benzoïque en acide par l’oxygène atmosphérique est précédée de la transformation de l’oxygène en ozone [Schonbein, Ann. Chem. Pharm., t. Cil, p. 129].

D’après Landolph, l’aldéhyde benzoïque se combine avec le fluorure de bore en donnant des lamelles brillantes volatiles sans décomposition [Compt. rend., t. LXXXVI, p. 671].

L’anhydride phosphorique convertit l’aldéhyde benzoïque en une résine brune. Cotte transformation s’accomplit à la température ordinaire [Hlasiwetz et Barth, Ann. Chem. Pharm., t. CXXXIX, p. 86 ; Bull. Soc. chim., t. VII, p. 432].

Chauffée à 110-120° avec de l’acide acétique glacial en présence de gaz chlorhydrique ou de chlorure de zinc, elle fournit de l’acide cinnamique [Schiff, Deutsch. chem. Gesellsch., 1870, p. 412; Bull. Soc. chim., t. XIV, p. 317].

Lorsqu’on la chauffe avec du chlorure de butyryle, elle donne de l’acide phénylangélique [Fittig et Bieber, Zeitsch. Chem., 1869, p. 332; Bull. Soc. chim., t. XII, p. 392].

Les anhydrides d’acides gras monobasiques mélangés de sels de sodium correspondants réagissent facilement sur l’aldéhyde benzoïque à une température plus ou moins élevée et produisent des anhydrides mixtes contenant un radical d’acide aromatique de la série acrylique,

C6IIs-CHO + CH3-CO. O. (C2II30)

= H* O -f- C6 II5- C H = C H - C O. O (C! H3 O)

Anhydride acétylcinnamiquo

[VV.-H. Perkiu, Chem. News, 1875, p. 258; Journ.

chem. Soc., 1877, 1. 1, p. 388 ; — F. Tiemann et IL Ilerzfeld, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 68].

Le chlorure de succinyle à la température ordinaire et le chlorure de carbonyle à 120-130° changent l'aldéhyde benzoïque en chlorure de benzylène [Rembold, Ann. Chem. Pharm.,

CXXXVIIÏ, p. 189; Bull. Soc. chim., t. VI, p. 333 ; — Kempf, Journ. prackt. Chem. (2) t. I, p. 402; Bull. Soc. chim., t. XIV, p. 280].

L’acide iodhydrique à 280° la convertit en toluène (Berthelot); en présence du phosphore amorphe, ce changement s’opère déjà à 130-140° [Graebe, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1054 ; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 326].

L’aldéhyde benzoïque, chauffée avec de l’acétone en présence de déshydratants (tels que les acides sulfurique et chlorhydrique ou la potasse) engendre une matière huileuse, que Baeyer envisage comme étant l’acétone méthyle-cinnamique [Ann. Chem. Pharm. Suppbd., V, p. 82].

Chauffée avec du pyrogallol, elle fournit une masse résineuse incolore, cristallisable dans l’éther, de la formule C26 II-'2 O7, et une matière rouge que les réducteurs transforment en composé incolore. Le corps C26 H22 (H, chauffé à 200°, fournit une substance rouge de la formule C26 H16 O7; chauffé avec de l’alcool, duzincet de l’acide chlorhydrique, il fixe H2 et donne des cristaux insolubles dans l’alcool et l’éther, solubles dans l’acétone, correspondant à la formule C26H2i07. Le composé C26H2207 s’obtient mieux si l’on mélange à froid une solution chlorhydrique de pyrogallol, d’aldéhyde benzoïque et d’acide chlorhydrique concentré, en ayant soin d’agiter vivement le mélange [Baeyer, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 25 et 280; Bull. Soc. chim., t. XVII, p. 277].

Chauffée avec de la diméthylanilineet du chlorure de zinc, l’aldéhyde benzoïque donne du tétraméthyle-diamidotriphényle- méthane ; dans les mômes conditions, elle fournit, avec le chlorhydrate d’aniline, le diamidotriphényle-méthane [O. Fischer, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 1685 et 1693].

Gréville-Williams a trouvé le stilbène parmi les produits de réduction de l’aldéhyde benzoïque par l’amalgame de sodium [Chem. News. t. XV, p. 249; Bull. Soc. chim., t. VIII, p. 341].

Du reste, l’action de l’amalgame de sodium sur l’aldéhyde benzoïque fournit un certain nombre de dérivés qui ont été confondus les uns avec les autres, et en partie méconnus. Ceci a été surtout le cas pour l’hydrobenzoïne et l’isohydrobenzoïne. Church (voyez t. I , p. 571) a décrit un composé de la formule CuH1602 qu’il a désigné par le nom de dicrésol. D’après les recherches de Ammann, ce composé serait de l’isohydrobenzoïne, CuHu02, fusible à 119°, 5. Cet auteur a, en outre, obtenu l’hydrobenzoïne de Ziniu en réduisant l’aldéhyde benzoïque par l’amalgame de sodium, en présence d'alcool aqueux à la température ordinaire, tandis que le dérivé iso se forme en plus grande quantité lorsqu’on traite l’aldéhyde benzoïque bouillante sans eau et sans alcool, par l’amalgame [Voyez Benzoïne, Suppl., p. 314, et Sticbéniqce Gt.YCor,,t. Il, p. 1677] [H. Ammann, Ann. Chem. Pharm., t. CLXVIII, p. 67 ; Bull. Soc. chim., t. XV, p. 267J.

L’aldéhyde benzoïque, traitée par 4 ou 5 fois son poids d’acide chlorhydrique saturé à 8°, en présence d’acide cyanhydrique fournit une masse blanche, qui, lavée à l’alcool et à l’eau, correspond à la formule C15H'3Az02 = (C7H60)2CAz.H.

Ces cristaux prismatiques sont fusibles à 195°, solubles dans l’alcool. A 120°, l’acide chlorhydrique les dédouble enacideformobenzoyüqueet en aldéhyde benzoïque [Zinin, Zeitschr. Chem., 1868, p. 798; Bull. Soc. chim., t. XII, p. 56J.

Lorsqu'on traite l’aldéhyde benzoïque, conte-

BENZOÏQUE (ALDÉHYDE). — 333 — BENZOÏQUE (ALDÉHYDE).

nant de l’acide cyanhydrique, par l’ammoniaque, on obtient, au bout de quatre semaines, une résine jaune formée par un mélange de benzoylazotide, < Yhydrobenzamide et d’un nouveau composé. Celui-ci se dissout dans l’éther lorsqu’on épuise la résine par ce véhicule; on le précipite de sa solution éthérée par l’alcool. Il n'a pas été obtenu à l’état de pureté. On lui attribue la formule C32psAz3; n est soluble dans l’éther et l’alcool bouillant, fusible vers 70°.

Chauffé avec une solution alcoolique d’acide chlorhydrique, il dégage de l’acide cyanhydrique, et la solution laisse déposer des cristaux blancs, insolubles dans l’alcool, correspondant à la formule Cl4Hl6Az2.2HCl, tandis que la solution renferme de l’amarine. Ce chlorhydrate, décomposé par la potasse, fournit un précipité qui, dissous dans l’alcool et traité par l’eau, se dépose sous forme de lamelles brillantes de la formule Cl4H16Az2, fusibles à 122°. Cette base forme un sulfate (C14H,6Az2) H2 S O4 [Millier et Limpricht, Ann. Chem. Pharm., t. CXI, p. 130; Répert. Chim. pure, t. I, p. 598J.

Dérivés chlorés de l’aldéhydë benzoïque.

Aldéhyde benzoïque ortho-chlorée, C«H*CI(2,-CHO(i|.

— Liquide incolore bouillant à 210°, que l’on obtient en chauffant le chlorure d’orthochlorobcnzyléne C6 II4 Cl -CII Cl2 avec de l’eau à 170°. Le mélange chromique la transforme en acide orthochlorobenzoïque [L. Henry, Deutsch. chem. Gesellsch., 1809, p. 130; Bull. Soc. chim., t. XII, p. 4031.

Aldéhyde benzoïque parachlorée,

CeII*Cl(1|-CHO(1).

— On obtient ce composé en faisant bouillir le chlorure de benzyle parachloré avec de l’azotate de plomb et de l’eau, ou en chauffant le chlorure de monochlorobenzylène, CeH4Cl-CHCl2, à 170» avec de l’eau [Beilstein et Kuhlberg, ^Inn. Chem. Pharm., t. CXLVI1, p. 352 ; Bull. Soc. cliim., t. IX, p. 490; t. X, p. 401.

Wroblevsky a obtenu ce môme corps en traitant l’aldéhyde benzoïque par le chlore en présence d’iode [Ann. Chem. Pharm., t. CXLV1I, p. 354]. Il se forme aussi par la distillation de la tribenzylamine chloréeavec de l’eau de brome (Brunner), ou lorsqu’on décompose l’éther méthylbenzylique chloré par le chlore [Sintenis, loc. cit.J.

L’aldehyde benzoïque parachlorée est un liquide doué d’une odeur piquante, bouillant entre 210 et 2*20°. D’apres Lorin" Jackson et Heming White, elle serait cristallisable en tables blanches, fusibles à 47°, 5, solubles dans l’alcool, l'éther et la benzine (Deutsch. chem. Gesellsch., WS, p. 1042],

Le mélange chromique la transforme en acide parachlorobenzoïque.La solution alcoolique, traitée par un courantde gazsulfliydrique, laisse déposer des flocons roses, amorphes, d'aldéhyde

purachlorosulfobenzoïque, Co H4 Cl- C II S (Beilstein et Kuhlberg).

L'aldéh y de benzoïque dich lorée, G6 II3 Cl2 -CH O cristallise en lines aiguilles solubles dans l’alcool

C6H*r?»àr H°net l)lldehMde benzoïque trichlorée, h V f 11 0, est en aiguilles solubles dans l'al-

fm°m-ntS,bieSi’a .ï0'1'1»- Ces deux substances se foi ment pai 1 action de l’eau sur le chlorure do dich orobenzylene, C« H3 Cl2 - C H Cl2, à 200». ou sur !e£ili°Ji,re tnchlorobenzylène, C6 H-C13-C II fis a 2o0-2b0° [Beilstein et Kuhlberg, loc. ci*.].

DÉRIVÉS NITRÉS DE L’ALDÉHYDE BENZOÏQUE.

Aldéhyde benzoïque orthonitrée,

C6 II4 (Az 02),2J C H 0|i|.

— Ce composé se forme lorsqu’on traitel’aldéhydo benzoïque par 20 fois son volume d’un mélange d’un volume d’acide nitrique et de 2 volumes d’acide sulfurique. Le produit principal de la réaction est l’aldéhyde métanitrée, décrite par Bertagnini. Pour les séparer on traite le mélange par le bisulfite de sodium, et on extrait l’aldéhyde orthonitrée au moyen de l’éther do la solution du bisulfite. Elle forme une huile qui se décompose par la distillation, même dans le vide [Lippmann et Hawliczek, Deutsch. chem. Gesellsch., 1870, p. 1403 ; Bull. Soc. chim., t. XX VIII, p. 208].

Ces chimistes avaient envisagé leur corps comme étant du nitrobenzoyle, et non pas une aldéhyde, parce qu’il ne s’unit pas au bisulfite. Rudolph, ayant préparé cette môme substance, l’a séparée du dérivé niéta par distillation avec de la vapeur d’eau, et il l’a caractérisée comme aldéhyde par sa transformation en acide orlhonitrobenzoïque par oxydation. Elle ne se combine pas avec le bisulfite. L’étain et l’acide chlorhydriquo la transforment en une base, dont le chlorhydrate C7II5Az.HCl cristallise en lamelles incolores; le chlorure stanneux et l’acide chlorhydrique la changent en chlorhydrate d’une base chlorée C7H4ClAz, fusible à 82-84°. Ce chlorhydrate est en lamelles roses [Rudolph, Deutsch. chem. Gesellsch., 1880, p. 310J.

Fittica avait obtenu cette aldéhyde mélangée au dérivé méta, et l’a décrite comme aldéhyde d’un de ses acides nitrés fusible à 127° (voyez p. 321). Aldéhyde benzoïque métanitrée,

C* H4(Az 0*)|3)- C O H|ij.

— Voyez 1. 1, p. 572. L’aldéhyde benzoïque nitrée de Bertagnini est le dérivé méta. D’après Beilslein et Kuhlberg, elle fournit l’acide métanitrobenzoïquc. Elle fond à 58°, d’après Lippmann et Hawliczek (loc. cit.).

DlAMINES DÉRIVÉES DE L’ALDÉHYDE BENZOÏQUE.

L’aldéhyde benzoïque fournit, comme toutes les aldéhydes, des diamines substituées lorsqu’on la traite par une amine; ainsi avec l’aniline, l’éthyle-aniline et la paratoluidine, elle engendra la dibenzylidène-diphényldiamine (voyez t. I, p.578, ett. II, p. 868), la benzylidène-diélhylphényldiamine (voyez t. II, p. 578), et la dibenzylidène-diparacrèsyldiamine (voyez t. III, p. 485).

Lorsqu’on mélange l’aldéhyde benzoïque avec de l’amylamine, à la température ordinaire, il y a élimination d’eau et formation d’une matière huileuse de la formule

C24 H34 Az2 = (C7H6)*Azs (CsHn)2,

dépourvue de propriétés basiques; c’est la dibenzylidène-diamyldiamine. La crésylène-diamine fournit la dibenzylidène-crèsylène-diamine,

C21 II18 Az2 = (C6 H5 - C II)2 Az2 (C6 II3 - C II3), qui cristallise en lamelles brillantes, fusibles à 122-128». Chauffée à 140-150», elle se transforme en amariné [II. Schiff, Ann. Chem. Pharm., t. CXL, p. 92 et 98, et Bull. Soc. chim., t. III, p. 439, t. IV, p. 220 1.

La combinaison de l’aldéhyde benzoïque avec le bisulfite de sodium, chauffée avec de l’aniline, donne un composé de la formule

(C7 II3 0)2(C6 H7 Az)2 SO2,

cristallisé en longues aiguilles blanches, solubles dans l’eau chaude. La chaleur les décompose en dibenzylidène-diphényldiamine. Avec le sulfite de toluidine, l’aldéhyde benzoïque se combine en donnant le composé

(C7H60)!(C7II9 Az)2S O2

[H. Schiff, Ann. Chem. Pharm., t. CXL, p. 130; Bull. Soc. chim., t. VII, p. 445].

BENZONITRILE.

BENZOÏQUE (ALDÉHYDE). — 334 —

Alcalamides dérivées de l’aldéiiyde benzoïque.

L’aldéhyde benzoïque s’unit aux amides et aux éthers d’amides-aciacs, comme l’oxaméthane, et fournit des bases en éliminant de l’eau. Benzylidène-diacétyldiamide,

CHHt*Az202 = CHI5-CH-^ ^zH-CO - CH3 u ^ AzH-CO-CII3.

Elle se forme lorsqu’on fait bouillir pendant quelques heures, un mélange de parties égales d’aldehyde benzoïque et d’acétamide. Par le refroidissement, le mélange se prend en masse; on enlève l’aldéhyde au moyen de l’éther, et l’on fait cristalliser le résidu dans l’eau bouillante.

Elle est en cristaux soyeux, solubles dans l’eau bouillante et l’alcool. L’acide chlorhydrique la décompose en aldéhyde, en acide acétique et en ammoniaque. Chauffée avec de l’eau à 200°, elle fournit de la lophine [Roth, Ann. Chem. Pharm., t. CLIV, p. 72; Bull. Soc. chim., t. XIV, p. 304].

Benzylidène-dibutyryldiamide, C16 H22 Az2 O2.— Fines aiguilles, solubles dans l’alcool et l’éther, peu solubles dans l’eau (Roth).

Benzylidène dibenzoyldiamide, C21 H18 Az2 O2.— Cristaux solubles dans l’alcool bouillant, fusibles à 197°, que l’acide chlorhydrique dédouble en aldéhyde etenamide benzoïque (Roth).

Dibenzylidène-urée ,

Cl5H12Az2 O = CO

^ Az-CII-CHR 'v Az - C II - C6 H5.

Outre les nombreuses uréides benzoyliques (voyez t. III, p. 572), celle-ci a été obtenue par Schiff, par la réaction de l’urée sur un excès d’aldéhyde benzoïque, et en faisant cristalliser le produit sirupeux de la réaction dans l’alcool bouillant. Elle est en aiguilles enchevêtrées, solubles dans l’alcool, fusibles à 240° [Ann. Chem. Pharm., t. CXL, p. 115, et Bull. Soc. chim., t. VII, p. 445] .

Benzylidène-uréthane,

C13H18Az20* = C6H5 - CH ^ Az H-CO - O C2H3.

— Lorsqu’on ajoute de l’acide chlorhydrique à une solution d’uréthane dans l’aldéhyde benzoïque, elle s’échauffe et se prend en masse. Le produitde la réaction, dissous dans l’alcool bouillant, se précipite par l’eau bouillante en aiguilles incolores, fusibles à 171° [Bischoff, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1874, p. 628, et Bull Soc. cliim., t. XXII, p. 284] .

Benzylidène-oxamide,

. Az H- C O

C9H3Az202 = C«H5-CII C '

^AzII-CO.

— On obtient ce composé en chauffant 1 molécule d’aldéhyde benzoïque avec 2 molécules d’oxaméthane à 150° pendant quelques heures. On lave le produit à l’éther pour enlever l’excès d’aldéhyde, et on extrait la benzylidène-oxamide du résidu par l’alcool, puis on chasse l’alcool et on fait cristalliser l’amide dans un mélange d’alcool et d’éther. Lamelles brillantes contenant 1 'A HsO, solubles dans l’eau bouillante et l’alcool; à 200°, elles se décomposent [Medicus, Ann. Chem. Pharm., t. CLV1I, p. 50, et Bull. Soc. chim., t. XV, p. 100].

Thiosulfocarbamate de dibcnzylidène - ammonium,

r~ Az H2

SAz (C7 IIe)2.

— Voyez t. III, p. 88.

Thiocarbamate de dibenzylidène-ammonium,

cor"

Az II*

' x SAz (C7IIC)2.

— Voyez t. III, p. 85. M. Wassermann.

BENZONITRILE, C« H» -CAz. — Voyez t. I, p. 565. — Le benzonitrile prend naissance lorsqu’on chauffe de l’acide benzoïque avec du sulfocyanate de potassium sec à 190°. Dans ce cas, le mélange bouillant dégage de l’acide sulfhydrique et du gaz carbonique, et finit par se prendre en une masse qui fournit le benzonitrile par distillation [M. Nencki et W. Leppert, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1873, p. 903; Bull. Soc. clnm.,t. XX, p. 509 ; — Letts, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1872, p. 669; Bull. Soc. chim., t. XVIII, p. 318J.

Il se forme aussi par la désulfuration de l’isosulfocyanate de phenyie au moyen du cuivre et la transformation isomérique de la phénylcarbylamine d’abord engendrée [Weith, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1873, p. 210].

Guareschi l’a obtenu en même temps que du benzoale de phényle, en faisant bouillir la benzamide avec du salicylate de méthyle [Gazz. chim. ital., t. IV, p. 22].

Le benzonitrile se forme, en outre, lorsqu’on fait passer les vapeurs de diméthylaniline à travers un tube maintenu au rouge sombre [Nielzki, Soc. chim., t. XXVIII, p. 395], ou lorsqu’on fait passer la benzine chlorée ou bromée sur du ferrocyanure de potassium fortement chauffé, ainsi que par l’action du cyanure de mercure sur la benzine à 400° [V. Merz et K. Schelr.berger, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 918 et 1630 ; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 123, t. XXVI, p. 289].

Le benzonitrile, chauffé avec du chlorhydrate d’aniline, fournit la benzénylmonophényle-amidine,

C13 H12Az2 = C«H3-C^^[j®H5

On la sépare du produit de la réaction en précipitant les extraits aqueux par l’ammoniaque. Lamelles fusibles à 111-112°, solubles dans l’alcool et l’éther. Le chloroplatinate correspond à la formule (Ci3IH2Az2. H Cl)2 Pt Cl4 [A. Bernthsen, Deutsch. chem. Gesellsch.. 1876, p. 429; Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 382].

Le benzonitrile se combine avec l’aldéhyde acétique, le chloral et le méthylal, pour former des amides substituées renfermant des radicaux aldéhydiques. (Voyez Benzamioe, Suppl., p. 266.)

Le benzonitrile (100 p.), mélangé d'alcool isobutylique (73 p.) et traité par le gaz chlorhydrique, fournit une masse cristalline de la formule C11!!16 ClAzO. HCl. Ces cristaux, lavés à l’alcool et séchés dans le vide sur de la soude, perdent 1 molécule d’acide chlorhydrique et donnent un corps soluble dans l’eau et l’alcool, fusible à 135° de la formule C^H^ClAzO. D’après Pinner et Klein, ces deux composés seraient constitués selon les formules

. Az II2

C6II5-C^- OC* H2. HCl \ Cl

et C6 II5 - C ^ ocVl10!-

Ce dernier corps, traité par l’ammoniaque, fournit le chlorhydrate de benzylidène-amiaine,

C7Ii9Az2Cl = C6II5-C ^ Azîl2-HC1’

dont le chloroplatinate, (C7 H8 Az2. Il Cl)1 Pt Cl*, cristallise en prismes orangés. En môme temps, il se forme une huile que l’on sépare de l’amidine au moyen de l’éther; c’est l 'éther benzimidobutylique,

C0H«-C^cMf9

[Pinner et Klein, Deutsch. chem. Gesellsch-, 1877, p. 1889, et Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 273].

BENZONITRILE. - 335 - BENZOPHÉNONE.

Dérivés bromés. — Lorsqu’on chauffe 3 p.

de benzonitrile avec 2 p. de brome, en tubes scellés à 140-150° pendant deux jours, on obtient une masse cristalline, et, dans la partie supérieure des tubes, on observe des cristaux jaunes. Ceux-ci correspondent à la formule C7H5AzBr2; ils sont très déliquescents. La masse cristalline, épuisée par l’éther, fournit de fines aiguilles de monobromure de benzonitrile, C'IPAzBr, solubles dans l’alcool et l’éther. Ce monobromure, chauffé avec de la chaux, se décompose en benzonitrile, ammoniaque, gaz carbonique et en une substance C7HsAz, probablement identique avec la cyaphénine de Cloüz [Engler, Ann. Chem. Pharm., t. CXXXJII, p. 137, et Bull. Soc. chim., t. IV, p. 1491.

Benzonitrile métabromé, C6Il4Br|3]-(CAz)(i|. — Il se forme lorsqu’on distille la benzamide métabromée (fusible à 150°) avec de l’acide phosphorique anhydre. Masse cristalline fusible à 38°, bouillant à 225°, soluble dans l’alcool et l’éther [Engler, Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 707 ; Bull. Soc. chim., t. XVI, p. 328].

Benzonitrile orthochloré. — Voy. Suppl.,

BENzoxiTnii.es nitrés. — Benzonitrile orthonitré, CHl4(Az O2);») - (C Az)(i). — Il se forme par l’action de l'acide phosphoritjue anhydre à 1 85° sur la benzamide orthonitree fusible à 174°. Il cristallise en aiguilles fusibles à 109°, solubles dans l’alcool et l’eau bouillante fBaerthlein, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1713].

Benzonitrile métanitré, C6 H4 ( Az 02)(3) - (C Az)| 1 1.

— Préparé comme le corps précédent. Aiguilles fusibles à 115°, solubles dans l’alcool f Engler, Ann. Chem. Pharm., t. CXLIX, p. 297 ; Bull. Soc. chim., t. XII, p. 55].

Benzonitrile pnranilré, C6 H4(Az02)i4|-(CAz)|i|.

— Préparé comme les précédents. Lamelles nacrées, fusibles à 139° (Engler).

Benzonitriles avides. — Benzonitrile orlhoamidé, OUI* (Az IIs)(>i-(C Az)(ip — Aiguilles jaunes fusibles à 103°, solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther, que l’on obtient en réduisant le benzonitrile orthonilré par le zinc et une solution acétique d'acide chlorhydrique [Bncrthlcin, loc. cit.J.

Sulfhydrate de métamidooenzoniti ile,

C«H*(CAz)(i) (Az IIs)|3j, Ha S.

— Par l’action du sulfhydrate d’ammonium sur le benzonitrile métanitré. Le benzonitrile métamidé ne peut pas être isolé (Engler).

Benzonitrile paramidé, C6 H* (Az II *)(>,) - (G Az)p).

— On obtient ce composé par l’action du zinc et de l’acide chlorhydrique sur une solution de benzonitrile paranitré dans l’alcool absolu. La réaction est achevée après dix-huit heures. On neutralise le produit par la soude et on évapore au bain-marie. Il se sépare une huile que l’on lave à l’eau, puis on la dissout dans l’alcool aqueux. Ou chasse l’alcool par distillation; la solution aqueuse laisse déposer, par le refroidissement, dcsaiguilles fusibles à 74°, solubles dans l’alcool et l’éther, peu solubles dans l’eau froide. Le chlorhydrate, (C7II4Az. AzH*)HCl, est en lamelles, et le chloroplatinate,

(G7 H* Az. Az H8, H Cl) Pt Cl4,

est en aiguilles orangées peu solubles dans l’eau froide JEngler, loc. cit.\.

Sulfhydrate de paramidobenzonitrile,

G7 H4Az (Az H2), H2 s.

— Ce composé se forme lorsqu’on dissout le param trobenzomtri le dans 10 fois son poids de sulfhydrate d’ammonium très concentré. Le liquide s’échauffe et laisse déposer, par le refroidissement, des cristaux que l’on purifie par dis-

solution dans l’alcool. Cristaux étoilés jaunâtres, fusibles à 170“ (Engler). M. Wassermann.

RKNZOPHENONE. — Kollaritz et Merz ont réalisé la synthèse de la benzophénone en sou-j mettant un mélange d’acide benzoïque et dej benzine à l’action de l’anhydride phosphorique [Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 447] :

C6 Hs-C 0.0 H -f- II. C6 H5 = H2 O + CGH5 -CO-C6 II8.

La benzine, soumise à l’action de l'oxychlorure de carbone, en présence du chlorure d’aluminium, fournit également la benzophénone (Friedel, Ador et Crafts).

Parmi les produits secondaires qui accompagnent la benzophénone dans sa préparation par le benzoate de calcium, Kekulc et Franchimont ont rencontré une petite quantité d’anthraquinone et un carbure C14 H10, fusible à 145° et cristallisablc dans la benzine en prismes brillants.

L’oxydation du diphénylméthunc CH*(C°I-I5)* donne naissance à la benzophénone; mais celle-ci se présente dans ce cas avec des propriétés physiques spéciales. Elle se dissout dans l’alcool et dans l’éther, et cristallise en prismes clinorhombiques fusibles à 26°. Toutefois cette modification est instable, et se transforme peu à peu en benzophénone ordinaire, fusible à 48° et de forme orthorhombique ; cette transformation a lieu instantanément au contact d’un cristal de benzophénone ordinaire [Th. Zincke, Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 298 et 576; Bull. Soc. chim., t. XV, p. 264, et XVI, p. 319].

La potasse alcoolique convertit la benzophénone en benzhydrol (C6 H5)2 CIL OH; il y a en môme temps oxydation de l’alcool. Le zinc agit sur sa solution acétique en produisant la benzopinacone [Zagoumenny, Liebig’s Ann. Chem., t. CLXXXIV, p. 174].

La poudre de zinc donne naissance à plusieurs hydrocarbures : le diphénylméthane, le télraphényléthane et le tétraphényléthylène [W. Stuedel, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 5621. Suivant Barbier [Compl. rend., t. LXXIX, p. 810], le carbure envisagé par Staedel comme le diphenylméthane aurait pour composition Cl4II14; il bout à 269-270°.

La transformation de la benzophénone en diphénylméthane a lieu en quantité presque théorique par l’action de l’acide iodhydrique en présence du phosphore :

C O (C« H3)* -f 4 1 II = C H2 (C« II3)2 + 2 12 -f II2 O.

[Graebe, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1023J.

Dinitrobenzophénone. — L’oxydation du dinitrodiphénylméthane par l’acide chromique fournit une dinitrobenzophénone identique avec celle qui résulte de la nitration directe de la benzophénone, ou de l’action de l’acide azotique sur le benzhydrol. Ce dérivé dinitré cristallise dans l’alcool éthéré en petites aiguilles fusibles à 129°, 5. Sa réduction fournit la diamidobenzophénone identique avec la flavine (t. I, p. 567).

L’isodinitrodiphénylméthane fournit par l’oxydation une isodinilrobenzophénone, soluble dans l’alcool, l’éther, l’acide acétique, et cristallisable en courtes aiguilles jaune paille qui fondent à 118° [W. Doer, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 797.]

Cnr.ORüRE DE BENZOPHÉNONE, C6 115 - C CP - C6 II5. — On le prépare en chauffant à 180° en vase clos pendant 12 à 18 heures la benzophénone avec un excès de perchlorure de phosphore :

CCI15-C0-C«H5 -)- PCP = POCP -]- C6H5-CC12-C6II5.

Pour le purifier, on le distille dans l’air raréfié. Il bout à 220° sous une pression de 671 millim. Sous la pression ordinaire, il bout vers 300° en

BENZOPHÉN ONE.

BENZOPH ÉNONE.

se décomposant. C’est un liquide réfringent, d’une densité égale à 1,235 à 18°, 5. Traité par l'eau, il régénère la benzophénone.

L’argent, réduit lui enlève tout le chlore pour donner naissance à un carbure C26H20, fusible à 221", peu soluble dans l’alcool, soluble dans la benzine [A. Behr, Deutsch. chem. Gesellsch,, 1870, p. 751 ; — Kekulé et Franchimont, Ibid.,

Action des amines. — L’ammoniaque aqueuse réagit sur le chlorure de benzophénone en régénérant la benzophénone. Il en est de même de l’ammoniaque alcoolique; dans cette réaction, l’alcool est en partie transformé en éthylamine. En solution éthôrée, l’ammoniaque est sans action.

Les amines aromatiques réagissent facilement sur ce chlorure. Avec l’aniline, on obtient une masse cristalline brune, à laquelle l’eau enlève du chlorhydrate d’aniline. Le résidu est soluble dans l’éther, qui abandonne par l’évaporation de petites tables quadrangulaires jaunes. Ce corps est la diphénylméthylè ne-aniline,

(C6 H8)8 = C = Az CG H5.

Il est peu soluble dans l’alcool, soluble dans la benzine, l'aniline, le sulfure de carbone. Il fond à 109° et distille un peu au delà de 300°. Sa formation a lieu en vertu de l’équation

(CGH8)2CC12 + 3AzH2.CG II5

= 2 Az II*. C6 fl5. II Cl -f (CGH5)2C.AzCGH8.

Les acides dédoublent la diphénylmétliylèneaniline en benzophénone et aniline. L’eau est sans action à 200° [M. Pauly, Liebig’s Ann. Chem., t. CLXXXVII, p. *198; Bull. Soc. chim., t. XXIX, p. 503] .

La méthylaniline fournit le même produit que l’aniline, le groupe méthylique transformant la moitié de la méthylaniline en diméthylaniline.

La diméthylaniline n’agit qu’à 100° sur le chlorure de benzophénone, et fournit une base ayant pour composition C21H19Az, cristallisable dans l’alcool bouillant en aiguilles aplaties concentriques, fusibles à 132°. Elle est soluble dans le chloroforme et dans le sulfure de carbone. La constitution de cette base n’est pas encore établie; elle peut être exprimée par l’une des deux formules

CGH5Az ^ q|[2 ^ C = (C6H5)2 ou CJJK Az.C II = C = (C* H2)8.

L’hydrogène sulfuré la convertit dans le disulfure décrit ci-dessous. L’acide chromique la transforme de nouveau en benzophénone.

Lorsqu’on traite le chlorure de benzophénone par le sulfhydrate d’ammonium ou par le sulfhydrate de potassium, on obtient, lentement dans le premier cas, rapidement dans le second, un composé fusible à 151°, que Arno Behr avait d’abord envisagé comme la thiobenzophénone, mais qui, d’après les recherches de C. Engler, constitue le dérivé pinaconique

g[]^CH(SH)-(HS)CH^gH^

ou plus probablement le disulfure