SELS OXYGÉNÉS DE BISMUTH
PERCHLOnATE DE BISMUTH BASIQUE OU PeRCHLO-
rate de bismuthyle, Cl 04(Bi O).— Poudre amorphe blanche se produisant par la dissolution du bismuth dans l’acide perchlorique. Il est insoluble dans l’eau, soluble dans les acides chlorhydrique et azotique. Chauffé, il se décompose avec dégagement de trichlorure de bismuth et laisse un résidu d’oxyde [Patt. Muir, Chem. News, t.XXXllI, p. 15].
Iodate de bismuth, (I O3)3 Bi. — Poudre blanche, anhydre, insoluble dans l’eau et les acides, qui se précipite lorsqu’on ajoute de l’acide iodique à une solution acétique d’azotate de bismuth [Buisson et Ferray, Monit. scient., 1873, p. 900J.
Sulfates de bismuth. — Le sel neutre (SO4)3 Bi2 se dépose en longues aiguilles soyeuses lorsqu'on évapore la dissolution d oxyde de bis-
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muth dans l’acide sulfurique moyennement concentré. Il n’est pas décomposé au rouge sombre [Schultz-Sellack,Z7eufsc/i. client. Gesellsch., 1871, p. 329]. Heintz n’avait pas pu obtenir ce sel neutre et A. Heist, en cherchant à le produire dans les circonstances indiquées par Schultz-Sellack, ne l’a pas obtenu davantage.
Lorsqu’on dissout l’oxyde de bismuth dans l’acide sulfurique étendu de 2 à 3 p. d’eau, la solution ne tarde pas à se troubler et à laisser déposer un sel basique. Celui-ci se dissout seulement dans un grand excès d’acide de la dilution ci-dessus indiquée. Si l’on évapore ensuite jusqu’à production de vapeurs acides, on obtient, après vingt-quatre heures, une masse cristalline qu’on sèche sur une plaque poreuse.
Ce sel est insoluble dans l’eau, qui finit parle décomposer, soluble dans les acides chlorhydrique et azotique. C’est le sel ackle
(SO‘)*BiH + 3HsO ou +4H*0,
suivant la concentration de l’acide employé.
Lavé à l’eau bouillante, ce sel acide est converti en sel basique
3S03. 4Bi*03 + 15H*0, soit 3SO(BiO)s. Bi*03 + 1511*0.
Si l’on filtre et qu’on concentre lasolution, faite à l’ébullition, d’oxyde de bismuth dans l’acide sulfurique, on obtient, avant le refroidissement de la liqueur concentrée, des cristaux aciculaircs du sel basique
(so*)i(£0) +2u!°
[Ann. Chem. Pharm., t. CLX, p. 29; Bull. Soc. chim., t. XVI, p. 252.
Le sulfate acide de bismutliyle,
SO’* II (BiO) -f- 11*0,
se précipite sous forme cristalline lorsqu’on fait bouillir la solution du sel double suivant dans l’acide acétique ou dans l’acide sulfurique faible (Luddecke).
Sulfate double de bismuth et d'ammonium,
— Il se produit lorsqu’on ajoute de l’azotate de bismuth a une solution de sulfate acide d’ammonium. Il est décomposablc par l’eau. Il se dépose en tables rectangulaires solubles dans les acides chlorhydrique et azotique, moins solubles dans l’acide sulfurique [Luddecke, Pogcjend. Ann., t. LXIII, p. 841.
Sulfate double de bismuth et de sodium,
— Prismes microscopiques qui se précipitent lorsque l’on ajoute 3 molécules de sulfate acide de sodium dissous dans l’acide azotique à 1 molécule d’azotate de bismuth, ou inversement, le bisulfate de sodium étant maintenu en excès (Luddeckeb
Hyposulfite double de bismuth et de potassium,
— Précipité jaune soluble dans l’eau, insolub dans 1 alcool, qui se produit lorsqu’on ajoute i;
4® potassium a une solution d’azotate de bi muth dans quelques gouttes d’acide chlorhydrkn étendu d alcool fort et additionné d’hyposullb de sodium (ou de calcium) en solution concei tree. La solution aqueuse de ce sel double e décomposée à l’ebullition suivant l’équation :
2(S*03)3BiK3 = 3S0‘K*4-Bi*S34-3S 4-3SO
La réaction qui donne naissance à ce composé est recommandée par A. Carnot pour la recherche du potassium et même pour son dosage [Conrpt. rend., t. LXXXIV, p. 390 et t. LXXXIV, p. 1504; Bull. Soc. chim., t. XXVII, p. 136, et t. XXIX, p. 280J.
Sélénitë de bismuth, (Se03)3Bi*. — Il cristallise en petites aiguilles [Nilson, Bull. Soc. chim-, t. XXI, p. 255].
Azotate de bismuth. — Azotate neutre. — Yvon a trouvé pour ce sel la composition (Az03)3Bi -f 5 'A II* 0.
Chauffé à 120", il fond et perd de l’acide azotique en même temps que de l’eau. Si l'on cesse de chauffer avant que la décomposition soit complète, on obtient par le refroidissement des cristaux aciculaires du sel normal qui occupent la partie supérieure de la masse, tandis que la partie inférieure est composée de cristaux microscopiques de sous-azotate,
Az03(Bi O) -f M H* O.
Le sous-azotate de bismuth obtenu par l’action de l’eau additionnée de carbonate terreux présente la même .composition. Il en est de même des cristaux qui se déposent à la longue des liqueurs contenant de l'azotate die bismuth additionné d’une grande quantité d’eau ; on sait que dans ce cas on n’obtient pas de précipité immédiat, lesousazotate formé restant en dissolution ; mais au bout de six mois il se précipite de petits prismes très réguliers et transparents.
D'après A. Ditte, le sous-azotate obtenu par l’action de l’eau sur le sel neutre est toujours cristallin et renferme do à 2 molécules d’eau suivant la température. L’eau renfermant 3«r d’acide azotique par litre dissout l’azotate neutre sans le décomposer. Si l’on chauffe cette solution, elle laisse déposer un précipité cristallin qui se redissout par le refroidissement. Le terme final de l’action de l’eau est le sous-azotate
Az* O3. 2 Bi* O3 (soit Az* 0’’ (Bi O)3, correspondant au pyrophosphate de bismuthyle. Yvon assigne à ce sous-azotate indécomposable par l’eau la formule plus complexe
5Az*05. llBi*03 -f 1111*0
[Yvon, Bull. Soc. chim., t. XXVII, p. 491 ; — Ditte, Compt. rend., t. LXXIX, p. 956 et t. LXXXIV, p. 1317].
La forme cristalline du sous-azotate de bismuth est celle d’un prisme clinorhombique. Angles, ^ m t = 122°40’; pm — 123°35’; pt == 112® 52’. Le plan des axes optiques est parallèle à l’arête mh [Descloizeaux, Compt. rend., LXXXIV, p. 116]. Ces cristaux perdent lèur eau à 105° et leur acide à 260'’, en laissant de l’oxyde de bismuth jaune orangé à chaud et jaune serin à froid; cet oxyde conserve la forme du sousazotate (Yvon).
Pour obtenir le sous-azotate de bismuth exempt d arsenic, on le précipite par fractionnements. L arsenic est entièrement contenu dans le premier précipité, sous la forme d’arséniate de bismuth [Adriaansz, Jahresber. Client., 1868, p. 238].
Présence du plomb dans les sous-azotates de bismuth. L’exainen d’un grand nombre d’échantillons de sous-azotates de bismuth du commerce y a fait découvrir dans presque tous la présence de traces de plomb, variant de 1 à 10 millièmes. Pour deceler et doser ce métal, A. Carnot dissout 1 essai dans l’acide chlorhydrique concentré', évaporé la solution à consistance sirupeuse, y ajoute quelques gouttes d'acide, puis étend d alcool et, après 24 heures, recueille le dépût sur un filtre, le lave à l’alcool et l’incinère en brûlant le filtre à part; le résidu de sulfate de
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BIURET.
plomb est arrosé d’acidc sulfurique et calciné de nouveau et enfin pesé [Compt. rend., t. LXXXVI p. 718 et t. LXXXV1I, p. 208]. P. Caries a également contrôlé la présence à peu près constante du plomb dans le sous-azotate de bismuth, mais dans une proportion moindre, variant de 15 à 30centmillièmes. Il se fonde sur l’insolubilité du chlorure de plomb dans l’alcool pour rechercher ce métal [Journ. Pharm. Cliim. (4), t. XX VIII, p. 397J.
Chapuis et Hinossier font bouillir à plusieurs reprises le sous-azotate avec une solution de soude caustique k 10 ®/0 et du chroraate de potassium; le chromate de plomb reste dissous dans la soude et peut être précipité de la liqueur filtrée par l’acide acétique [Journ. Pharm. Cliim. (4), t. XXXVIII, p. 156]. Ces auteurs n’ont trouvé de traces de plomb que dans trois échantillons sur 12. Enfin A. Riche \Journ. Pharm. Cliim. (4), t. XXVIII, p. 147 et 452] sur 9 échantillons analysés n’en a trouvé qu’un seul contenant plus de 1/100 d’oxyde de plomb, et il ne pense pas qu'en général cette faible proportion puisse être nuisible. Ce savant s’est assuré que même avec un bismuth plombeux on peut obtenir un sous-azotate pur si l’on observe ponctuellement le procédé du Codex, à la condition de n’employer qu’une eau peu calcaire. E. Willm.
BISMUTH (réactions et dosage). — Pour caractériser le bismuth au chalumeau, Kobell chauffe la substance sur le charbon avec un mélange à parties égales d’iodure de potassium et de soufre; le bismuth est accusé par la formation d’un enduit écarlate d’iodure de bismuth [Zeitschr. analyt. Chem., 1872, p. 311],
Dosage. — H. Salkowski dose le bismuth sous la forme d’arséniate de bismuth ; ce sel séché à 120° renferme AsOBi + % H2 O. Le bismuth est entièrement précipité de ses solutions par l’acide arsénique ou par l’arséniate de sodium. Le précipité est insoluble dans l’acide azotique, soluble dans l’acide chlorhydrique; mais cette solution est intégralement précipitée par l’eau [Journ. prakt. Chem., t. CIV, p. 129; Bull. Soc. chim., t. X, p. 450].
Le phosphate de bismuth peut de même servir au dosage de ce métal. Patt. Muir précipite le bismuth en solution nitrique par un excès de phosphate de sodium, d’un titre connu, puis détermine cet excès à l’aide d’une dissolution titrée d’argent [Chem. News, t. XXXVI, p. 211].
Le même auteur [Journ. chem. Soc., 1876, t. II, p. 483J a imaginé un autre procédé de dosage volumétrique fondé sur l’insolubilité du chromate de bismuth : on précipite la solution bismuthique, presque neutre, par une solution de dichromate de potassium, titrée à l’aide d’une liqueur normale de bismuth. Comme indicateur de la fin, on emploie le nitrate d’argent, qu’on ajoute à une partie prélevée de l’essai.
Enfin Buisson et Ferray précipitent le bismuth en solution acétique par une solution titrée d’acide iodique ajoutée en excès; l’iodate de bismuth, complètement insoluble dans l’acide acétique, est précipité, et la liqueur filtrée renferme l’excès d’acide iodique qu’on détermine en y ajoutant de l’iodure de potassium et de l’acide sulfurique et titrant par l’hyposulfite de sodium l’iode ainsi mis en liberté [Monit. scicntif., 1873, p. 900; Bull. Soc. chim., t. XX, p. 504].
Séparation du cuivre et du cadmium. — On chauffe doucement la solution contenant les trois métaux, légèrement acide, après l’avoir additionnée de ferricyanure et de cyanure de potassium. Ce dernier redissout les précipités fournis par le cuivre et par le cadmium, de sorte que le bismuth reste seul précipité [Malv. Iles, Chem. News, t. XXXIV, p. 16; Bull. Soc. chim., t. XXVII, p. 472]. E. Willm.
BISMUTHOI.AMlUtlTE. — Voyez Bismutiiine.
BISMUTIIOSPII AElî ITE (Min.). — Carbonate de bismuthyle Bi*03:C02=C03(Bi0)*en petites sphères de la grosseur d’un pois, fibreuses, d’un brun plus ou moins foncé, mates, enveloppant souvent un grain de bismuth; avec quartz, bismuth, smaltine et une dolomie ferrifère.
Poussière gris jaunâtre.
Chauffé dans le tube, devient d’un beau jaune citron.
Dureté, 3. Densité, 7,28, — 7,32.
La détermination a été faite par M. Wissbach sur les échantillons mêmes de Werner, qui avait donné à la substance en question le nom d’arsenic-wismuth.
BIURET ( amide allophanique),
C”02Az31I5 -f H8 O
= AzH*-CO-AzH-CO-AzlI* + 11*0.
Préparation. — Pour régulariser la décomposition de l’urée par la chaleur, Baeyer chauffe celleci à 150-160“ avec du phénol; par le refroidissement, il se forme une masse solide qu’on lave avec de l’éther, puis qu’on dissout dans l’eau et qu’on fait bouillir avec de l’hydrate de plomb pour retenir l"acide cyanurique. La liqueur, débarrassée de plomb par l’hydrogène sulfuré, est soumise à l’évaporation [Ann. Chem. Pharm., t. CXXXI, p. 251].
llofmann purifie simplement le biuret obtenu par décomposition à 150° de l’urée, en le faisant cristalliser plusieurs fois dans l’eau, puis dans l’ammoniaque faible; le résidu insoluble est de l’acide cyanurique [Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 262; Bull. Soc. cliim., t. XV, p. 197].
Iluppert et Dogiel préparent le biuret en faisant passer un courant de chlore sec dans l’urée chauffée à 150°, et arrêtant l’action quand la masse est devenue pâteuse. On fait cristalliser le biuret dans l’eau après avoir séparé l’acide cyanurique au moyen de l’acétate de plomb [Zeusch. Chem., 1867, p. 661 ; Bull. Soc. chim-, t. X, p. 32].
Le biuret se forme aussi par l’action à 100° de l’ammoniaque sur l’éther allophanique (Huppert et Dogiel ; — Hofmann).
Propriétés. — Le biuret est décrit comme formant des cristaux grenus; il ne présente cet aspect que lorsqu’il est impur et qu’il renferme encore des traces d’acide cyanurique. Purifié par cristallisation dans l’alcool, il est en longues aiguilles; et il est identique avec le corps que Baeyer avait obtenu en faisant passer de l’ammoniaque sur la tribromacétylurée et qu’il avait appelé isobiuret (t. II, p. 137). Celui que fournit l’action de l’ammoniaque sur l’éther allophanique, cristallise également en aiguilles. Ces aiguilles renferment 1 molécule d’eau de cristallisation qu’elles perdent à 110".
Le biuret fond à 190°, mais le point de fusion n’est pas un caractère très certain, car il se confond avec la température de décomposition.
Chauffé avec de l’aniline à 190°, le biuret donne Va-diphénylbiuret (t. II, p. 879).
En ajoutant de l’azotate d’argent, puis de la soude à une solution concentrée de biuret, on obtient le biuret diargentique
C*0*Az’II3,Ag*,
soluble dans l’acide azotique et dans l’ammoniaque, et s’en séparant de nouveau par la neutralisation [Bourré et Goldenberg, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 288; Bull. Soc. chim, t. XXII, p. 164].
CARBONYLE-DIBIURET, C505AzGH8. — [Schmidt,
Bull. Soc. chim., t. XVII, p. 399],
Ce corps se produit par l’action, à 60° pendant douze heures, du chloroxyde de carbone en excès
BIXINE.
