ACIDES BILIAIRES

Acide glycocholique. — Préparation. — La bile de bœuf fraîche est mélangée d’éther, puis additionnée de 5 % de son volume primitif d’acide chlorhydrique concentré. Le liquide se trouble et se prend bientôt en une masse cristalline, recouverte d’éther coloré. On décante cet éther qui contient de la matière colorante, de la cholestérine, des graisses. On délaye la masse solide dans beaucoup d’eau, on agite, on jette sur un filtre et on lave tant que les liqueurs restent vertes. Le produit, lave sur le filtre et repris par l’eau bouillante, fournit de l’acide glycocholique cristallisé et pur. Les eaux vertes de lavage de cet acide contiennent lucide taurocholique et d’autres principes biliaires (Voir plus loin Analyse de la bile) [G. Hüfner, Journ. pralit. Chem (2), t.X,p. 207].

La préparation d’acide glycocholique suivante est dueàGorup-Besanez. On évapore la bile fraîche au bain-marie à consistance sirupeuse et l’on reprend par de l’alcool à 90"; après distillation de l’alcool, on étend d’eau le résidu et on chauffe avec un lait de chaux qui précipite les matières colorantes. La liqueur filtrée et refroidie est additionnée d’acide sulfurique étendu jusqu’à trouble persistant; par le repos, l’acide glycocholique se dépose lentement. On le lave à l’eau on l’exprime, on le redissout dans de l’eau de chaux et on le précipite de nouveau par do l’acide sulfurique ajouté avec précaution [Bull. Soc. chim., t. XV, p. 297].

Sur 300 échantillons de bile examinés, Hüfner a constaté, par le procédé ci-dessus, que dans 120 cas la cristallisation dans l’éther de l’acide glycocholique précipité par l’acide chlorhydrique était rapide; que dans 120 autres cas la cristallisation exigeait des heures et était moins abondante; que dans 60 cas il ne se formait pas de cristaux. Ces recherches montrent que la teneur de la bile en glycocholates est très variable. Elle parait croître avec la quantité de sel marin existant dans l’économie. En ce qui concerne le sexe, Hüfner a remarqué que la préparation de l’acide réussit toujours bien avec la bile de taureau, moins bien avec celle de vache, jamais avec celle de bœuf. La bile de veau, traitée comme ci-dessus, ne fournit jamais de cristaux. Relativement à l’origine et à la nourriture des animaux, il ne se dégage rien de général de la statistique dressée par l’auteur [Bull. Soc. chim., t.XXXlII, p.233].

Dérivé de l'acide glycocholique. Acide chologlycolique\Land, Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 182], CS6HS207. — On fait passer des vapeurs nitreuses dans une solution nitrique d’acide glycocholique à 8°. On sature par la baryte, on précipite l’excès de base par l’acide carbonique, on évapore la solution filtrée. Par l’addition d’acide chlorhydrique an sel de baryum, on obtient l’acide libre.

Cet acide ne cristallise pas. Lorsqu’on le fait bouillir avec l’acide sulfurique étendu, il donne de l’acide glycolique.

Cet acide se forme d’après l’équation

2C!«II«Az06 -f Azs03 Acide glycocholique.

2 C26 H‘* O1 Az* + HlO

Acide chologlycolique.

Le chologlycolate de sodium, CseII4|Na07, s’obtient en traitant le sel de baryum par le carbonate sodique. C’est une masse amorphe, transparente, très soluble, à faible réaction alcaline, ne précipitant pas les sels de Ba, Ca, Mg. Il donne des précipités floconneux solubles dans l’alcool, insolubles dans l’eau, avec les sels d’argent, de mercure, de plomb, de cuivre, de zinc.

Le chologlycolate de baryum,

(C2eH4107)8Ba 4- 3IIsO,

cristallise en tables minces mal définies, solubles dans l’alcool. Si on évapore ses solutions, le sel se sépare à l’état amorphe.

Le chologlycolate d’argent, C2Cir*107Ag, est un précipité floconneux, gélatineux, presque insoluble dans l’eau, qui fond au sein de l’eau bouillante et forme, après refroidissement, une masse résineuse.

Adide taurocholique. — Parkes emploie pour le préparer la bile de chien. Après l’avoir évaporée avec du noir pour la décolorer, on reprend par l’alcool absolu et, de cette solution, on précipite par l’éther le taurocholate cristallisé. Ce sel, dissous dans l’eau, est traité par l’acétate de plomb légèrement ammoniacal. Le précipité lavé est épuisé par l’alcool absolu bouillant, filtré à chaud et privé de plomb par un courant d’acide sulfhydrique. Le liquide séparé du sulfure est précipité par un excès d’éther. Ce dépôt se prend après quelque temps en uno masse d’aiguilles fines et soyeuses formées par l’acide pur. L’acide taurocholique se change rapidement à l’air en une masse amorphe, transparente. A l’état sec, il supporte une température bien supérieure à 100°. L’ébullition avec Beau le dédouble peu à peu en taurine et acide cholique.

Pouvoir rotatoire spécifique à gaucho,

fa] j = — 25°.

BILE

Il semblerait qu’il y eût là un cas d’isomérie, l’acide ordinaire déviant à droite presque de la même quantité.

Acide ciiénociiolique ou ciiénotauhociiolique (de la bile d’oie). — Otto a vérifié que cet acide a bien pour formule C29 H49 Az S 0“. Son sel de sodium renferme G29II30NaAzSO7, mais il perd Il 2 O à 140°. Ce sel sec est une poudre jaune, électrique, irritant la gorge. De ses solutions aqueuses, on précipite l’acide chénocholique par les acides minéraux [Zeitschr. Chem., 1808, p. 033). Le môme auteur a aussi obtenu l’acide parachénotaurocholiquc signalé parlleintz etWislicenus, remarquable par son insolubilité dans l’eau. 11 se forme lorsqu’on abandonne pendant quelque temps une solution alcooolique ou èthérée d'acide taurochénocholique. L’auteur n’en a fait qu’une analyse. 11 a trouvé pour cent :

C = 02,8; II = 9,5; Az = 2,1 ;S = 6,5.

Acide ciiolaliqüe. (On lui donne aussi le nom d’acide cholique qui peut le faire confondre avec l’acide glycocholique.) — Cet acide est monobasique et diatomique. Ses sels ont été étudiés par Baumstark [Bull. Soc. chim., t. XXI, p 182].

Le cholalale d’étliyle, C24 H3a (C2 Hs) O5, se produit en faisant agir l’acide chlorhydrique sur une solution alcoolique d’acide cholalique. On l’isole en le précipitant par l’eau, lavant à la soude, et reprenant par l’éther qui l’abandonne sous forme de résine. Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et l’éther; les alcalis ne le dédoublent qu’à 120°.

D’après Hoppe-Seyler, les cholalates de méthyle et d'éthyle sont cristallisables. L’ammoniaque aqueuse les transforme à 120° en sel ammoniacal ; l’ammoniaque alcoolique donne lentement à 130 ' la cholalamide, C24H39 (AzII2)04, insoluble dans l’eau, soluble dans les acides, l’alcool et l’éther. Elle est identique à celle que donne le cholalale d’ammonium chauffé au bain-marie. En étendant sa solution alcoolique de 9 parties d’eau, portant à l’ébullition et filtrant à chaud, Hüfner l’a obtenue sous forme de magnifiques aiguilles soyeuses. Après dessiccation, elle fondé ISO0. Elle est très soluble dans l’alcool, moins soluble dans l’éther, très peu dans l’eau bouillante. Ses solutions sont neutres [Bull. Soc. chim., t. XXXIII, p. 234].

Baumstark n’a pu faire entrer dans l’éther cholalique un second groupe d’éthyle ou d’acôtyle par l’action des chlorures correspondants; mais le chlorure de benzoyle donne l’éther benzoylique, G24 H32 (G2 II'7) (C ' H3 Ô) O®, qui forme une masse résineuse, soluble dans l’alcool et l’éther, mais non dans l’eau.

L’oxydation de l’acide cholalique, étudiée par divers auteurs et en particulier par Toppeiner, donne divers produits acides que nous décrivons plus loin.

D’après Destrem, cité plus haut, la distillation sèche de l’acide cholalique en présence de zinc en poudre fournit un carbure d’hydrogène répondant à la formule C24M32, qui commence à se former vers 215°. Les dernières portions qui distillent sont cristallines.

La distillation de l’acide cholalique paraît fournir un anhydride, puis diverses substances mal définies, enfin du phénol (Baumstark). Si l’on chauffe avec des alcalis, on obtient des hydrocarbures huileux bouillant de 150 à 280°, et présentant tous la réaction de Pettenkofer, qui leur est d’ailleurs commune avec les matières albuminoïdes [Bull. Soc. chim., t. XXI; p 307J. Ajoutons aussi que Lehmann a depuis longtemps observé que, fondu avec la potasse, cet acide donnait des palmitate, acétate, propionate et formiate.

L’acide cholalique est attaqué par le trichlorurc de phosphore; il se dégage de l’acide chlor-

I hydrique, et l’eau sépare de la masse une résine blanche qu’on lave jusqu’à cessation de réaction acide, puis en redissolvant plusieurs fois par la soude et reprécipitant par un acide. Le produit purifié ost blanc, pulvérulent, amorphe, légèrement amer, insoluble dans l’eau, soluble dans 1 alcool, un peu dans l’éther. Il donne la réaction de Pettenkofer. Sa composition se rapproche de ia formule C721I114P2015, et sa formation peut s’exprimer par l’équation

3 G24 H4° O5 + 2 P Cl3 = C12H,14P2015 + 6HC1.

Les sels alcalins de cet acide sont solubles dans l’eau et résineux; les sels métalliques sont des précipités amorphes. La cholestérine donne, aussi avec PCI3, des produits phosphorés, se gonflant dans l’eau comme l’amidon [Gorup-Bosanez,/lnn. Chem. Pharm., t, CLVI1; p. 282].

Acide glycocholalique ou glycodyslysine. — Lorsqu’on chauffe en tubes scellés de 190 à 200° un mélange à équivalents égaux de glycocolle et d’acide cholalique, on obtienL une masse fondue qui se dissout presque entièrement dans l’alcool absolu. Par addition d’eau, il se fait une solution laiteuse qui se clarifie peu à peu. Si l’on ajoute de la soude étendue, le liquide transparent laisse déposer lentement une poudre amorphe, peu soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, l’esprit de bois, l’éther, le chloroforme. C’est un corps indifférent qui répond à la formule Cs6H39Az04, et qui se forme d’après l’équation

C24 II36 O3 -f C2 U3 (Az H2) O2 — C26H39Az04 + H2 O.

La glycodyslysine, bouillie avec une solution alcoolique de potasse, ne donne ni acide glycocholique (dont elle diffère par2H20), ni acide cholonique. Une ébullition prolongée avec de l’acide chlorhydrique fournit du glycocolle. La glycodyslysine parait donc être l’imide glycocholique. D’ailleurs l’acide glycocholique, chauffé à 200°, donne un corps ayant t outes les propriétés de la glycodyslysine [Lang, Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 182].

Produits d’oxydation de l’acide cholalique. — Latschinoff [Bull. Soc. chim., t. XXIX, p, 213] en reprenant après Redtentacher l’étude de l’oxydation de l’acide cholalique a attribué à l’acide cholestérique de cet auteur les formules G91I120S ou C9Hl206, qui en feraient de l’acide camphorique ou oxy-camphorique ou des isomères. Destrem [Compt. rend., t. LXXXV1I, p. 880] et Egger [Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 1608] a décrit un acide bilinique,Clî M,e07,cristallisable. Mais l’étude des produits dérivés de l’oxydation de l’acide cholalique a été surtout faite avec soin par Tappeiner [Liebig’s Ann. Chem. t. GXCIV, p. 211, et Bull. Soc. chim.,t. XXXII, p. 347]. |

Dans un ballon de 2 litres, on mélange 50 p. d’acide cholalique, 200 gr. de dichromate, 300 gr. S O4 II2 et 800 p. d’eau. La température du mélange s’élève jusqu’à 100°; il se fait un dégagement d’acide carbonique, et il se sépare une huile légère qui se solidifie. Les produits de l’oxydation sont deux acides jusqu’ici confondus sous le nom de cholestérique et répondant aux formules C12H1607 (voir plus haut) et C11H1205; en même temps que les acides palmitique et stéarique et un nouvel acide, l’acide cholanique. ïappeiner maintient au premier de ces acides, C12H1607, le nom de cholestérique, et au second, CllHl6Op, il donne celui de pyrocholestérique.

Acide cholestérique, C12 H16 O7. Il se retrouve dans la solution chromique en même temps que de l’acide acétique et quelques homologues. Il cristallise en partie par le refroidissement en aiguilles microscopiques qui se réunissent en pellicules. Pour l’isoler, il faut interrompre l’action

BILE

du mélange oxydant et n’cfFectiier la concentration de la liqueur qu’à basse température, si l’on veut éviter qu’il ne se transforme en acide pyro-cholcstérique : on le purifie par cristallisation dans l’eau bouillante. Lorsqu’on abandonne au repos sa solution aqueuse étendue, recouverte d’une couche d’éther, il se forme des cristaux anhydres, de près de 1 centimètre. Leur solution alcoolique est faiblement dextrogyre. Injectée dans le sang, elle n'est point toxique comme celle de l’acide cholalique. L’acide cholcstérique ne donne pas la réaction de Pettenkofer.

Les cholestérates sont mono-, bi-, ou trimétalliques. Les sels alcalins sont insolubles dans l’alcool et amorphes. Les sels de Ba et de Ca, amorphes aussi, sont plus solubles à froid qu’à chaud. La formule du sel de baryum est

(C1!H‘3 07)îBas.

Le sel d’argent est un précipité blanc floconneux; on l’obtient par double décomposition; il renferme CuH1307 Ag3. Le précipité produit par l’acide libre et l’azotate d’argent est soluble dans l'alcool chaud et cristallise par refroidissement. Il a pour formule Ct2IIl507Ag -)- Hs O.

Acide p yrocholes térique, G” Il 16 O5. — Il provient de l’acide cholestérique. Celui-ci perd lentement à 10Ü°, rapidement à 198”, de l’acide carbonique et se transforme en acide pyrocholestérique. Il fond à 108°. Les cholestérates de Ba et de Ca se transforment aussi en pyrocholestérates. L’acide est une niasse hygroscopique.

Acide cholanique. — Il a pour composition

C20HJ8O6.

Pour l’isoler des acides gras qui l’accompagnent, on transforme en sel de baryum le produit insoluble obtenu par oxydation de l’acide cholalique, on précipite par le gaz carbonique l’excès de baryte, et on laisse cristalliser, à basse température, puis l’on porte à l’ébullition. Le sel de baryum, très peu soluble à chaud, se précipite. On le lave à l’eau bouillante, on le redissout dans l’eau pure et on précipite l’acide par l’acide chlorhydrique.

Il cristallise de l’alcool bouillant en prismes déliés anhydres groupés en faisceaux. Il se dissout dans 9000 p. d’eau pure, 4000 p. d’eau chaude. Il s’en dépose en cristaux neutres. La solution alcoolique est dextrogyre [a] = -f 53“ 0’. Les cristaux de cet acide ne sont pas modifiés à 250°. Chauffés plus haut, ils fondent et se décomposent. L’acide se dissout dans l’acide sulfurique concentré; sa solution est fluorescente comme celle de l’acide cholalique. Il n’est pas toxique. 11 ne donne pas la réaction de Pettenkofer.

L’acide cholanique fournit deux séries de sels : C-° H-706M et C-*ü II51 O12 Ms. Ces derniers peuvent être considérés comme des sels doubles,

t Le sel de potassium, C*#H“Oi*K* 4- GHsO s’obtient en faisant bouillir la solution alcoolique de l’acide avec du carbonate de potassium II

et' l’éther ^ pr‘SmeS déliés> so,ubles dans l’alcool Le sel de baryum renferme

(C40H’>'Ot2)2Ba8 -f 10 II- O.

œnïenlru^O.11 P6Ut Cristalliser cn “^Hcs

Le solde plomb, (C4oH5t 0is) Pb5, est un précipite amorphe. Le sel d’argent, C4<>lI5iOI2Ao-P un précipité caillebotté. u ’ cst

Vélher cholanique, CS0H27O«fC2HSL a été obtenu en traitant par le gaz chlorhydrique a solution alcoolique d’acide cholanique. Il est crislalhsable dans l’alcool et insoluble dans l’eau, liaite par 1 acide azotique étendu et bouillant,

Suppl.

1 l’acide cholanique est converti en acide choloïdaniquo.

Combinaisons des alcaloïdes avec les acides biliaires. — Malin a montré en 1868 que l’acide cholalique forme avec la quinine un sel très peu soluble. De l’Arbre fil voir ensuite [Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 185] que les taurocholates, glycocholates, hyoglycocholatesde sodium forment avec les solutions de strychnine, brucine, quinine, quinidine, cinchonine, vératrine, émétine, des combinaisons pour la plupart très peu solubles dans l’eau. Les unes résultent d’un remplacement total de la soude par l’alcaloïde, les autres renferment un excès d’acide ou d’alcaloïde. On obtient des combinaisons à excès d’acide quand on neutralise d’abord le cholalate de sodium par l’acide acétique.

Les glycocholates de morphine et de strychnine, ainsi que le taurocholate de morphine et l’hyoglycocholate de brucine, sont cristallins. L’aciae chlorhydrique étendu dédouble la plupart de ces combinaisons. Tous ces sels, môme les moins solubles, se dissolvent dans un excès de bile ou de cholalate de sodium.

Matières colorantes de la bile.

Les matières colorantes de la bile paraissent provenir de la destruction de l’hémoglobine , matière colorante rouge du sang. Il existe en effet entre le pigment biliaire le plus abondant, la bilirubine, et l’hématine produit ferrugineux de dédoublement de l’hémoglobine du sang, la relation très simple :

C3SH»»FeAz40« -f H*0= C3U13«Az‘0« -f FeO.

Hématine. Bilirubino.

D’ailleurs les matières colorantes biliaires s’accumulent dans le sang et dans la bile toutes les fois qu’une cause quelconque tend à détruire le globule rouge.

De la bilirubine on peut dériver très simplement la biliverdine comme nous le verrons plus loin, ainsi que la bilifuscine, et la biliprasine, qui sont peut-être des produits d’altération artificiels des deux pigments biliaires principaux.

Bilirubine [Syn : bilifulvine, biliphéine, choléféine, cholépyrrhine ] .

t La bilirubine se retire des calculs biliaires, où. elle existe le plus souvent sous forme de sel, quelquefois à l’état libre. Tudichum [Journ. prakt. Chem., t. CIV, p. 193] l’extrait comme il suit : On porphyrise les calculs biliaires de bœuf, on humecte d’eau chaude cette poussière, puis on y verse beaucoup d’eau bouillante. Après quelques jours, on décante, on lave la poudre avec de nouvelle eau, et on la fait bouillir avec de l’alcool fort, qui enlève un acide, un sel de calcium, un peu d’acide gras et de la cholestérine. Le résidu pulvérulent est ensuite mis en digestion avec de l’acide chlorhydrique froid, puis repris par l’alcool, qui enlève une matière colorante brune; on le traite enfin par l’éther. On épuise alors la poudre ainsi lavée par du chloroforme bouillant. La solution de couleur rouge est distillée et le résidu est jeté sur un filtre et lavé au chloroforme froid jusqu’à ce qu’il ne soit plus du tout vert, et que la liqueur ne soit que jaune-rougeàtre. On distille ces eaux de lavage, et on les étend d’alcool qui donne un précipité rouge très divisé de bilirubine, qu’on filtre et lave à l’alcool. Les eaux mères alcooliques fournissent encore des cristaux. La matière colorante déposée est d’un beau rouge. On peut la purifier en la redissolvant dans le chloroforme et la précipitant de nouveau par l’alcool. La poudre qui a été épuisée par le chloroforme, traitée par la potasse alcoolique, fournit encore de la matière colorante lorsqu’on sature

BILE

— 35li —

la potasse par l’acide chlorhydrique. On la purifie comme ci-dessus par dissolution dans le chloroforme.

Maly [Bull. Soc. chim., t. X, p. 496, et t. XXIV, p. 227], comme Stædcler, attribue à la bilirubine la formule C16H18Az2 O3, mais, d’après l’étude des composés bromés (voyez plus loin), il préfère la formule double C32ll3CAz406, formule qui a l’avantage, comme nous le verrons, de rattacher la bilirubino à la biliverdine, qui en dérive par oxydation, ainsi qu’à l’bydrobilirubine. Nous devons toutefois dire que Tudichum [Bull. Soc. chim., t. X, p. 498], en s’appuyant sur ses analyses et sur l’étude des combinaisons que la bilirubine forme avec les bases, assigne à celle-ci la formule C9 H9 Az O2.

Les cristaux de bilirubine sont rouge-brun avec des reflets pourpres et bleu d’acier, à peu près opaques au microscope. Leur forme cristalline dérive du prisme rhomboïdal. Récemment préparée, elle est rouge et brunit peu à peu à la lumière et à l’humidité.

Une partie de biliburine se dissout dans 586 p. de chloroforme. Cette solution, d’abord rouge, noircit à la lumière. Lorsqu’on y fait passer un courant de gaz chlorhydrique sec, puis qu’on distille, il reste un mélange de deux corps d’un beau vert solubles dans l’alcool, et dont un seul se dissout dans l’éther.

La bilirubine s’oxyde avec facilité sous l’influence de l’air et de l’eau, surtout en solution alcaline et à la lumière. Elle passe successivement par divers degrés d’oxydation quand on la traite par l’acide azotique, le bioxyde de plomb, le permanganate de potassium, la teinture d’iode, etc. Le premier terme de cette oxydation est la biliverdine, à laquelle Heintz assigne la formule Cl6fl20Az2Os, et qui, d’après des recherches postérieures de R. Maly, serait C1GH18Az204, ou C32II3GAz408, formule qui ne diffère de la première que par H2 O, de sorte que l’on a, d’après Maly, l’équation très simple

C16H18Az203 -f O = C16H18Az2 O4, Bilirubine. Biliverdine.

C32H36Az406 + O2 = C32II36Az408.

Maly a vérifié cette équation en faisant voir que l’augmentation de poids de la bilirubine qui s’est transformée en biliverdine est à peu près celle qui correspond à l’addition de O.

Cette oxydation peut se faire en exposant avec ménagement la bilirubine aux vapeurs de brome dans l’air humide (voyez plus loin Dérivés bromes), ou en la traitant par l’oxyde puce de plomb en solution alcaline. Dans ce cas, on ajoute le bioxyde jusqu’à ce que les acides produisent dans la solution un précipité vert; on sature par de l’acide acétique, qui précipite la biliverdine plombique ; on décompose celle-ci par de l’alcool aiguisé d’acide sulfurique, on filtre et on précipite la biliverdine par l’eau. Par son oxydation définitive au moyen de l’acide azotique, la bilirubine, comme la biliverdine, donne la substance que Gmelin a nommée choletéline, et à laquelle Maly a attribué laformule C1GIi18 AzsO‘î. Ces observations ont été confirmées par Stockwis [Chem. Centralbl., n° 14, 1873]. Les produits intermédiaires d’oxydation de la bilirubine sont ceux de la biliverdine elle-môme (voir plus loin).

Les combinaisons de la bilirubine avec les bases ont été étudiées par Tudichum [Journ. pralct. Cliem., t. CIV, p. 193, et Bull. Soc. chim., t. X, p. 498], qui assigne, disions-nous plus haut, à cette substance la formule C9 U9 AzO2. Traitée par une solution concentrée d’ammoniaque, là bilirubine donne une combinaison instable, sous

forme de masses volumineuses brunes. Cette bilirubine-ammoniaque abandonne son ammoniaque à 100°. Elle est soluble dans l’alcool fort, et non dans l’éther. La solution de bilirubine dans l’ammoniaque faible donne des précipités avec les sels alcalins, terreux, d’argent, de plomb; ces sels sont neutres ou basiques, suivant que la solution est saturée de bilirubine, ou qu’il y reste un excès d’ammoniaque.

La bilirubine se dissout dans les alcalis. En neutralisant par les acides, on obtient des flocons bruns, ou verts si la solution a été chauffée ; ceux-ci seforment sans doute par oxydation à l’air. Ces précipités se purifient par des lavages à l’alcool. Les bilirubinates de baryum et de calcium ont pour formule, d’après Tudichum,

C18II20BaAzsO6, ou C‘8 H>«BaAz204 -f 2II20, et

C18H20CaAz2O6, ou C'8Hi8CaAz204 -f- 2II20.

Ce sont des précipités brun verdâtre foncés.

On obtient un sesquibilirubinate de baryum en employant une solution ammoniacale saturée de bilirubine ; elle renferme C21 H29 Ba Az3 O8; on prépare de même la combinaison calcique correspondante.

Le sesquibilirubinate de sine est un précipité brun rougeâtre de la formule C2T Hîfl Zn Az30<f.

Le bilirubinate basique de plomb C9H7PbAz02 s’obtient par addition d’acétate plombique à une solution ammoniacale de bilirubine avec excès d’alcali.

Bilirubinates d’arpent. L’azotate d’argent donne dans une solution ammoniacale saturée de bilirubine un précipité brun-rouge qui, séché à l’abri de la lumière, répond à la formule

C9H10AgAzO3 ou C9H8Ag AzO2 -f H20.

Si Ton ajoute de l’azotate d’argent à une solution de bilirubine avec excès d’ammoniaque, on obtient le bilirubinate basique C9 II’ Ag2Az O2, qui se précipite en saturant l’excès d’alcali par l’acide azotique faible.

D’après Maly [Bull. Soc. chim., t. XXVII, p. 87], la bilirubine forme avec le brome diverses combinaisons successives de couleurs bleue, verte, violette. Si Ton met le pigment en suspension dans de l’éther à travers lequel on fait passer de l’air chargé de vapeurs de brome, le dissolvant se colore bientôt en bleu vif; si Ton filtre alors pour séparer l’excès de bilirubine, si Ton lave à l’eau et qu’on évapore l’éther, il reste un résidu qui paraît vert en couches minces, mais qui se dissout avec une belle couleur bleue dans l’alcool. L’analyse de ce produit a conduit à la formule C32H33Br3Az406 qui représente de la tribromobilirubine. La composition de ce corps a conduit l’auteur à doubler la formule de la bilirubine, C16 H t» Az203 qu’il avait d’abord admise. Cette duplication s’accorde, du reste, avec la composition de T hydrobilirubine C82H40Az4O7.

La tribromobilirubine est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et l’éther, peu soluble dans la benzine et le sulfure de carbone. Elle peut cristalliser. L’acide sulfurique la dissout en vert intense, les alcalis avec une couleur violette; la potasse concentrée la verdit, en la décomposant suivant l’équation :

C82H33Br3Az406 + 3 K IIO = C32 H33 (OH)3 Az4 O6 -j- 3 K Br.

Biliverdine.

Le chlore décolore la tribromobilirubine. Traitée par l’amalgame de sodium, elle devient rouge et présente les caractères de l’hydrobilirubine. L’hydrogène sulfuré et les sulfures alcalins la verdissent; l’acide azotique l’oxyde; elle passe au rouge puis au jaune brun. Ce travail de Maly a

BILE

bilirubine C32 II36 Az406,

d’après les recherches de Maly, et celle que l’on donne à l’hématine

C32II34FeAz,,06

sont, comme on le voit, très simplement reliées entre elles. Il ne saurait être douteux que la bilirubine dérive de l’hémoglobine du sang.

Hydrobiurubdie. — L’urine normale et surtout l'urine des fiévreux renferme un pigment jaune que l’on peut précipiter par l’acétate de plomb, et auquel Jaffé a donné le nom d urobiline ; cette substance, caractérisée par une bande d’absorption y, placée entre les lignes b et F de Fraunhofer, s’obtient aussi en épuisant la bile d’homme ou de chien par de l’acide chlorhydrique, puis agitant la solution acide avec du chloroforme. En évaporant ce dernier, on obtient un résidu rouge soluble dans l’alcool et dans l’eau, précipitable par l’acétate de plomb et le chlorure de calcium, présentant la bande y, et donnant avec les alcalis une nouvelle raie entre F et G de Fraunhofer [Jafle, Journ.prakt.Chem.,t. L1V,

p. 401; et Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 841.

La substanco ainsi caractérisée peut, d apres R. Maly [Bull. Soc. chim., t. XVII, p. 372], être obtenue en traitant par l’amalgame de sodium la bilirubine dissoute dans une lessive faible de soude ; la solution, d’abord opaque, devient après deux ou trois jours d’un jaune brun clair. L’acide chlorhydrique colore ce liquide en rouge et en précipite des flocons bruns ayant les caractères d’un acide faible qui donnoavec les solutions métalliques des flocons rouges.

Ce pigment, auquel Maly a donné le nom impropre, comme nous le verrons, d’hydrobilirubine, est soluble dans l’alcool, fort peu soluble dans l’eau. Ses solutions alcalines ont la couleur des urines normales ; les acides les font virer au rouge ou au brunâtre. Le corps dont il s’agit possède les caractères spectroscopiques de l’urobiline de Jaffé avec laquelle il parait identique, ainsi qu’avec les pigments que Vanlair et Masius ont retirés des excréments par l’alcool , et aussi avec cel ui que l’on extrait de l’urine par la méthode de Scherer.

L’eau précipite l’hydrobilirubine de ses solutions dans l’alcool et dans l’acide sulfurique concentré.

L’hydrobilirubine est soluble dans l’éther, les hydrocarbures, l’acide acétique, le chloroforme. Sa solubilité dans l’eau est augmentée par le phosphate sodique. Elle peut être séchée à 100», mais ne fond pas sans décomposition. Son sel barytique est soluble. L’hydrobilirubine répond à la composition C^II^Az'O1; olle dérive de la bilirubine à la fois par oxydation (de sa solution alcaline à l’air) et par hydrogénation, comme l’indique l’équation :

C3! H36Az406 + O -f- H* = C32H40Az4O7, Bilirubino. Hydrobilirubine.

La biliverdine donne de l’hydrobilirubine dans les mêmes conditions.

Biliverdine (ou cholochlorine). On a successivement attribué à la biliverdine les formules Cl6H!0Az!O5 (Staedeler) , Ci3H>3Az204 (Maly), formules qui ne diflèrent que par 11*0 ; et la formule Cs H9Az O2 (Tudichum), qui n’est que la moitié de la précédente; enfin, d’après les considérations précédentes et les travaux de Maly, la formule C3îll3«Az408 est la plus probable. La biliverdine ne diffère donc de la bilirubine que par 20. Elle peut être d’ailleurs facilement obtenue par l’oxydatioq de cette

BILE

dernière, comme on l’a vu plus haut. Maly la prépare en chauffant au bain-marie, en tubes scellés pleins d’air, une solution de bilirubine dans le chloroforme en présence d’acide acétique.

On a vu plus haut qu’on peut aussi l’obtenir par d’autres procédés.

La biliverdine pure est un corps vert, presque noir, insoluble dans l’eau, l’éther, le chloroforme, la benzine, le sulfure de carbone; fort peu soluble dans l’alcool amylique. Sa solution dans l’alcool pur est d’un vert pâle avec une fluorescence rouge; la fluorescence disparaît et le yeit devient plus vif par une goutte d’acide. Les acides chlorhydrique et sulfurique la dissolvent en vert; la solution chlorhydrique donne un précipité avec le chlorure de platine et le sublimé corrosif. La biliverdine se dissout dans les alcalis.

Soumise à l’action des réducteurs, elle donne une matière colorante brune ( hydrobilirubine ?), mais ne régénère pas la bilirubine.

La teinture d’iode la transforme en une résine noire. Le chlore donne des flocons jaune sale, solubles dans l’alcool. Le chlore en excès et le mélange de chlorate de potassium et d acide chlorhydrique forment des dérivés chlorés.

L’oxyde d’argent humide transforme la biliverdine en solution faiblement ammoniacale, en une matière pourpre, la bilipurpine, qu’on isole de l’argent par l’acide chlorhydrique; elle est soluble dans l’alcool. Si on prolonge l’action de l’oxyde d’argent, on obtient un corps brun jaunâtre, la bilifavine, formée de grains cristallins, solubles dans l’alcool, un peu solubles dans l’eau et s’unissant aux alcalis.

La solution alcoolique de biliverdine donne, avec l’acide azotique, une coloration bleue, puis violette, orangée, et jaune; finalement, on obtient un produit nitré cristallisable dans l’alcool, et un acide à sel d’argent cristallisable [Tudichum, Bull. Soc. chim., t. X, p. 501].

Pour isoler le pigment bleu, Jaffé [ Journ . fur prakt. Chem., t. CIV, p. 401, et Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 84] traite une solution alcoolique de biliverdine ou de bilirubine par l’acide nitrique fumant, jusqu’à cequela solution étendue montre les raies d’absorption a et [3 situées entre les lignes C et D de Fraunhofer. A ce moment, on agite avec du chloroforme et de l’eau, on décante le chloroforme, on le filtre, on l’évapore. Le résidu est reprisa plusieurs reprises par le même dissolvant. La substance qu’on obtient comme résidu lorsqu’on chasse le chloroforme est d’un violet foncé; elle est insoluble dans l’eau, soluble en violet dans l’alcool, l’éther, le chloroforme. La solution dans les alcalis possède une teinte brune violette; la solution dans les acides est d’un beau bleu. Les solutions neutres ne montrent pas de bandes, mais la moindre quantité d’acide fait apparaître a, p et y- Cette substance se dissout en vert foncé dans l’acide sulfurique concentré, dont l’eau la reprécipite en flocons verts. La solution reste colorée en violet bleuâtre et précipite en brun par le carbonate de sodium. Le pigment bleu n’est pas décoloré par le glucose potassique et ne peut être confondu avec l’indigo.

L’eau de baryte, l’eau de chaux donnent, dans la solution alcoolique de biliverdine, un précipité vert foncé, soluble dans l’eau. L’acétate de cuivre, les sous-acétate et acétate de plomb précipitent aussi ses solutions.

D’après Tudichum ( loc . cit.), la combinaison calcique de la biliverdine aurait pour formule

C72II77 Ca2 Az9018,

(qui représente pour lui 9 molécules do biliverdine calcique), le sel barytique répondrait à la formule

C24II8SBa Az®Oe.

BILE

Un dérivé bromé de la biliverdine se prépare, d’après le môme auteur [Bull. Soc. chim. , t. XXVII, p. 323], en faisant passer des vapeurs de brome mélangées d’air sec sur de la biliverdine pulvérisée jusqu’à ce que le brome cesse d’être absorbé. C’est une poudre noire insoluble dans l’éther, très peu soluble dans l’alcool, soluble dans l’acide sulfurique concentré et précipitable par addition d’eau. Elle se dissout aussi dans la soude caustique, d’où l’acide acétique la sépare sous forme de flocons bruns. Elle répondrait à la formule C3H8BrAz02 (Tudichum), ou bien, en se rapportant aux formules habituelles,

C16IIl6Br2Az204

Pigment biliaire bled. — Ritter [Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 212] a retiré de la bile d’homme, de bœuf, de mouton, de porc, de chien, de chat, un pigment biliaire bleu dont la présence n’est pas constante, et qui paraît avoir des analogies avec l’indigo, le pigment bleu des urines et

Eeut-ètre la pyocyanine. Il diffère du pigment leu obtenu artificiellement par Jaffé en oxydant les pigments biliaires (voyez ci-dessus) par son insolubilité dans le chloroforme et les acides, et par la couleur à peine jaunâtre de sa solution dans les alcalis.

On l’obtient par le procédé suivant : La bile filtrée est agitée avec le chloroforme; la solution chloroformique est secouée avec une solution très faible de soude jusqu’à décoloration complète, puis neutralisée par H Cl. Il se fait deux couches, l’une de chloroforme, qui a repris sa teinte jaune, l’autre d’un liquide acide qui tient en suspension la matière bleue. On la sépare par filtration.

Le seul caractère qui permette de distinguer ce pigment de l’indigo est le suivant : sa solution alcalino-glucosique neutralisée par un acide et exposée à l’air laisse lentement déposer un corps brun qui ne redevient bleu foncé qu’après quelques jours et d’autres fois après quelques mois.

D’après la méthode qui a servi à l’obtenir, et quoiqu’elle ne puisse être confondue avec le pigment bleu de Jaffé, cette substance bleue me parait dériver de l’oxydation à l’air, en présence de l’alcali, des pigments normaux de la bile.

Ajoutons toutefois qu’Audouard [Journ. Pharm. Chim., octobre 1877, p. 342] a retiré de matières bleues vomies contenant de la bile une matière coloraute bleue insoluble dans l’éther, le chloroforme, la benzine, fort peu dans l’alcool, mais très soluble dans l’eau bouillante. Cette solution aqueuse neutre, bleue avec fluorescence rouge, offre au spectroscope une bande large entre C et D, devenant plus nette par HCl. Cette substance s’oxyde par l’acide nitrique nitreux, qui la fait passer au violet, au rouge et au jaune pâle. Les alcalis dissolvent ce pigment en jaune. Ce corps se rapproche de la cholécyanine de Stockwis1.

Spectre d’absorption des pigments biliaires. — D’après Maly, la solution de bilirubine dans le chloroforme ou l’ammoniaque absorbe tous les rayons bleus ou violets du spectre. Si cette solution est assez étendue pour paraître presque incolore, elle absorbe encore une partie des rayons violets. La solution alcoolique concentrée de biliverdine ne laisse passer que les rayons verts; si la solution est très étendue, le rouge extrême est seul absorbé.

Les réactions colorées des pigments biliaires,

l M. Audouarda signalé aussi dans les calculs biliaires une substance réductible par les sulfures alcalins et par le glucose, qui présento une bande d'absorption entre D etE, et qui est soluble dans l’eau. Cette substance devient rouge par les réducteurs (voyez Bull. Soc. chim., t. III, p. 2Gü).

sous l’influence de l’acide nitrique nitreux, sont accompagnées de changements caractéristiques dans le spectre d’absorption, changements étudiés par Jaffé [Journ. pralct. Chem., t. CIV, p.401]. La solution de la modification bleue donne un spectre présentant une large bande noire entre C et D de Fraunhofer; lorsqu’on étend la solution, cette bande se divise en deux, a et p, séparées par une raie brillante située près de D. Entre les lignes 6 et F se trouve une troisième bande obscure y. Par une action prolongée de l’acide nitrique, a et p disparaissent peu à peu et y apparaît plus nettement, pour disparaître à son tour quand la solution est devenue rouge.

Nous avons vu plus haut, en traitant de la biliverdine, comment Jaffé a isolé le pigment bleu qui en dérive et que caractérisent les bandes a et p.

Analyse de la bile et des calculs biliaires.

Le procédé suivant, quoique rapide, est assez exact pour séparer les principes les plus importants de la bile. 11 est dû à G. Hüfner [Journ. pralct. Chem. (2), t. XIX, p. 302], On additionne la bile de son volume d’alcool à 83° centésimaux. On sépare ainsi nettement les mucus, les épithéliums, l’albumine, s’il y en a, et quelques sels minéraux ; on filtre et l’on distille en grande partie l’alcool à la température de 55° dans le vide. On reprend le résidu par son volume d’éther et l’on ajoute de l’acide chlorhydrique (5 % du volume primitif de bile); l’acide glycocholique se précipite bientôt en une masse cristalline, recouverte par une couche d’éther colorée en jaune ou en brun. Ce dissolvant contient les matières colorantes, les graisses, la cholestérine. Les cristaux d’acide glycocholique , empâtés d’eaux mères, sont épuisés à la trompe avec de l’eau glacée; l’acide glycocholique reste. Les eaux de lavage, neutralisées avec de la soude, sont évaporées sur du noir au bain-marie, et le résidu est rapidement épuisé par l’alcool. Après avoir chassé ce dissolvant, on étend d’eau et l’on précipite l’acide taurocholique par le sous-acétate de plomb. On transforme le sel plombique ainsi précipité en sel sodique que l’on précipite à son tour de la solution alcoolique par addition d’éther. Le liquide séparé du taurocholate de plomb et débarrassé de plomb par H2S, est concentré par évaporation et précipité par le chlorure de platine avec addition d’éther. Il se dépose du chloroplatinate de névrine sous forme pulvérulente.

Pour la recherche de la bile dans l’urine, voyez Bull. Soc. chim., 1860, t. V, p. 270, et Ilcvue des sciences mèdic., t. VII, p. 45, et VIII, p. 511.

L’analyse des calculs biliaires peut se faire d’après une méthode en partie due à Tudichum et en partie à Maly [Ann. Chem. Pliarm.. t. CLXXV, p. 76]. 10 à 12 grammes de calcul sont pulvérisés et séchés à 100°. On constate la perte de poids. On épuise ensuite la poudre à l’eau bouillante et l’on concentre les eaux de lavage à 100 cent. cub. ; une portion sert à doser le résidu soluble séché à 105° et les cendres. On évapore une autre partie à sec et on reprend par l’alcool qu’on additionne d’éther; celui-ci sépare le glycocholate sodique.

La poudre épuisée par l’eau est ensuite successivement traitée par l’alcool éthéré et par l’éther. Le liquide alcoolo- éthéré laisse déposer après distillation la matière grasse et fort peu de cholestérine. Le résidu insoluble dans l’alcool et l’éther, étant traité par HCl, cède les principes minéraux , phosphates et terres alcalines, qui ôtaient unis à la bilirubine. Celle-ci devient dès lors soluble dans le chloroforme bouillant. La solution chloroformique, étant évaporée et le

BILIRUBINE. — 357 — BISMUTH.

résidu lavé à l'alcool, donne, après dessiccation, le noids de la bilirubine. A. Gautier.

BILIRUBINE ET BILIVERDINE. — Voyez Bile, Suppl- p. 353 et 355.

BISM1TE. — Voyez BisMUTHoenÈ.

BISMUTH. — A. Carnot a trouvé à Meymae (Corrèze) un gisement de minerais de bismuth, gisement qui a été livré à l’exploitation. Ces minerais sont du bismuth natif renfermant 99 o/0 de bismuth, avec de petites quantités de fer, de plomb, d’arsenic et d’antimoine; du bismuth sulfuré, de l’hydrocarbonatc de bismuth et du bismuth antimonial [Ann. Chim. Phys. (5), I. p. 403 ; Bull. Soc. chim., t. XX, p. 487].

Pour extraire le métal du bismuth carbonaté, le minerai le plus abondant de Meymae, A. Carnot le traite à plusieurs reprises par l’acide chlorhydrique, par épuisement méthodique. La solution chlorhydrique, qui est très peu acide, est mise en contact avec des lames de fer. Le bismuth se précipite sous la forme d’une poudre noire, qu’on sépare aussitôt de son eau mère. Après l’avoir lavée à l’eau, on la comprime fortement, on la sèche dans une étuve, et on la fond dans un creuset de plombagine, sous une couche de charbon de bois en poudre, à une température aussi peu élevée que possible pour éviter les pertes par volatilisation [Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 114].

La marche suivante a été appliquée, dans l’usine Dorvault, à un minerai sulfuré, originaire de Bolivie et renfermant 20 a 37 °/0 de bismuth, 10 à 17 °/0 de fer, 9 à 12 °/0 de cuivre, ainsi que des traces de plomb, d’antimoine et d’argent.

Le minerai grillé est fondu sur une sole à cuvette, dans un four à réverbère, avec 3 % de charbon et un fondant composé de chaux, de carbonate de sodium et de spath fluor. Le registre du four est tenu fermé pendant deux heures pour faciliter la réduction, puis on ouvre le registre et on porte la masse au rouge blanc pendant deux autres heures, et l’on procède à la coulée. La masse fondue se sépare en trois couches parla solidification; la couche inférieure est formée par le bismuth; la couche intermédiaire est une matte composée do sulfures de bismuth et de cuivre; enfin la couche supérieure est constituée par les scories. La matte, qui renferme de 5 à 8 °/0 de bismuth, est soumise de nouveau au môme traitement.

Le bismuth brut renferme 2 °/0 d’antimoine et de plomb, 2 % de cuivre et des traces d’argent. On le fond avec du nitre pour le priver de l’antimoine et on procède à la séparation des autres métaux par voie humide [Valenciennes, Ann. Chim. Phys. (5), t. I, p. 397 ; Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 420].

Suivant Ilugo Tamin, il suffit, pour extraire le bismuth du bismuth natif, du sulfure, du carbonate ou de l’oxychlorure, de fondre le minerai avec du charbon et un fondant parfaitement fusible, par exemple un mélange de 2p de carbonate alcalin et de IP de chlorure de sodium auquel on a ajouté un peu de cyanure de potassium, ou. en grand, du charbon de bois. Ce procédé est applicable notamment aux minerais cuprifères, qui sont en général sulfurés; il ropose sur la réductibilité du sulfure de bismuth par le charbon en présence d’un fondant alcalin ; le sulfure de cuivre n’est pas réduit. Si le minerai n’est pas sulfuré ou ne l’est que peu, on ajoute du soufre au mélange. Pour éliminer les dernières traces de cuivre, on fond le métal avec 1,6 de son poids de sulfocyanate de potassium; le cuivre seul est attaqué, en produisant du sulfure de cuivre [Chem. News., t. XXV, p. 05; Bull Soc. chim., t. XVIII, p. 134].

Ce procédé de purification a été appliqué par

E. Smith avec une légère modification. On fond à basse température 16P de bismuth avec lPd un mélange de 8p de cyanure de potassium supposé pur et 3p de fleur de soufre; un défaut de cyanure de potassium occasionnerait la production d’une certaine quantité de sulfure de bismuth [Pharm. Centrallialle, t. XVII, p. 320; Bull. Soc. chim., t. XXVIII, p. 329].

Pour séparer l’arsenic et l’antimoine, on introduit des barres de fer doux dans le bismuth fondu sous une couche de borax ; il se forme de l’arséniure de fer qui vient se solidifier à la surface du métal. L’antimoine n’est éliminé qu’incomplètement par le fer. Pour achever sa séparation, on fond le métal avec une quantité d’oxyde de bismuth double ou triple de celle de l’antimoine retenu par le bismuth ; l’antimoine réduit l’oxyde de bismuth (II. Tamm). S’il reste du soufre dans le bismuth, il est, comme l’arsenic, enlevé par le fer.

Suivant Méhu [ Annuaire Pharm., 1873, p. 23], le grillage partiel du bismuth le prive de tout l’arsenic qu’il renferme et d’une partie du soufre. Pour enlever la totalité de soufre, Méhu fond le métal avec du carbonate de potassium et du charbon. Mais le bismuth est alors allié à une certaine quantité de potassium. On se débarrasse facilement de celui-ci par un grillage partiel.

Pour obtenir le bismuth exempt de fer, Ftlrach le fond sous une couche de chlorate de potassium additionné de 2 à 5 #/0 de carbonate de potassium [Journ.praht. Chem. (2), t. XIV, p. 309]. Un autre procédé indiqué par le môme auteur consiste à précipiter par l’acide oxalique la solution de bismuth légèrement acide. On obtient un précipité cristallin blanc , complètement exempt de fer, qui fournit du bismuth métallique par la calcination dans un creuset.

Propriétés. — Contrairement à ce qui est généralement admis, A. Tribe a trouvé que le bismuth solide est plus dense que le bismuth fondu et que, par conséquent, le métal ne se dilate pas pendant la solidification. D’après lui, la solidification commence par les couches inférieures, et la partie solide ne vient pas à la surface [Journ. chem. Soc., 1868, p. 71] .

L’expérience suivante, due à M. Bœttger, semble pourtant démontrer la dilatation du bismuth fondu par la solidification. On aspire dans un long tube de verre du bismuth fondu, ou un de ses alliages fusibles; par le refroidissement de la colonne métallique, il arrive fréquemment que le tube de verre est brisé. Quand cela a lieu, la rupture est toujours longitudinale et le tube se divise en un grand nombre de lamelles, suivant la génératrice du tube, ce qui montre que la pression produite s’exerce normalement à cette génératrice [Dingl.polyt. Journ. ,t. CCXII,p.441].

Enfin, suivant C.-W. Hayser, la dilatation par la solidification n’a pas lieu si le bismuth est allié à 10 o/0 de plomb [Deutsch. chem. Gesellsch., 1869, p. 309].

Le bismuth fond à 268°. Sa volatilité au rouge vif est de moins de pendant une heure [A. Von Riemsdyk, Chem. News, t. XX, p. 32].

Dépôt de bismuth sur les métaux. — Pour obtenir un dépôt de bismuth sur le laiton, on plonge ce dernier dans un bain bouillant qu’on prépare en ajoutant 50 à 60 grammes de bismuth en poudre à une solution de 16 grammes de bismuth dans l’acide azotique étendu de 1 litre d’eau et renfermant 32 grammes d’acide tartrique [Puscher, Dinyl. polyt. Journ., t. CXCV, p. 375].

L’électrolyse d’une solution froide de 25 il 30 grammes par litre de chlorure double de bismuth et d’ammonium détermine sur le cuivre ou le laiton un dépôt de bismuth brillant et adhérent, dont l’aspect rappelle celui du vieil argent [A. Bertrand, Compt. rend., t. LXXXHI, p. 354],

BISMUTH

Alliages. — Lorsqu’on laisse refroidir un alliage fondu de 56,1 de bismuth et de 43,9 d’argent, on trouve à la surface des globules de bismuth renfermant 2,35 °/0 d’argent. Avec une teneur de 70 à 85 °/0 d’argent, la môme séparation se produit, et les globules de bismuth ont sensiblement la même composition (2,5 % d’argent) [C.-VV. Kayser, loc. cit.].

Lorsqu’on traite un alliage de bismuth et de sodium, préparé par union directe, par une solution de sel ammoniac, le métal se gonfle, devient pâteux, puis se concrète de nouveau. Le produit solide, qui représente un ammoniure cle bismuth, étant desséché, fait entendre pendant plusieurs jours un crépitement dû au dégagement de l’ammonium (hydrogène et ammoniaque). La même décomposition s’effectue sous l’eau. Placé dans une solution de sulfate de cuivre, l’ammoniure de bismuth en précipite du cuivre métallique, propriété que ne possède pas le bismuth lui-même [Alb. Gallatin , Philos. Magaz. (4), t. XXXVIII, p. 57 : Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 230].

Chlorure de bismuth. — Le trichlorure cristallisé fond à 225-230°. Chauffé dans un courant d’hydrogène, il est d’abord réduit à l’état de bichlorure, puis à l’état métallique [Patt. Muir, Journ. chem. Soc., 1876, t. I, p, 144] .

Sublimé au contact de l’air, il se transforme ou en oxychlorure, qui renferme

Bi3Cl302 ou BP CP 03,

et qui forme une poudre cristalline jaune-rougeâtre, inaltérable à l’air, insoluble dans l’eau; chauffé, cet oxychlorure fond en une masse pâteuse qui émet des vapeurs de trichlorure de bismuth.

Cet oxychlorure, qui représente l’une des deux combinaisons BiCl3,Bi202 ou Bi2Cl4, Bi203, se produit aussi lorsqu’on fait agir l’acide azoteux sur le trichlorure fondu [Patt. Muir, Journ. chem. Soc., 1877, t. II, p. 128].

Bromure de bismuth. — Le tribromure de bismuth fond à 210-215°. L’hydrogène le réduit complètement, en donnant sans doute le dibromure comme produit intermédiaire, mais ce dibromure n’a pu être isolé.

Soumis à l’action du gaz ammoniac sec, le tribromure de bismuth fournit deux produits :

1° La combinaison BiBr3. 3 AzH3, qui forme une poudre jaune paille volatile ;

2° Une masse vert olive, très adhérente au verre , déliquescente et décomposable par l’eau. Sa composition se rapproche de la formule

BiBr3. 2 AzH3;

3° Une masse grise infusible et fixe qui renferme Iîi Az2Br(î).

La combinaison Bi Br3. 3 Az II3 se dissout dans l’acide chlorhydrique et la solution fournit par la concentration des cristaux déliquescents, décomposâmes par l’eau et renfermant

BiBr3. 3 AzH4 Cl.

La combinaison BiBr3. 2 AzH3 fournit de même le sel double Bi Br3,2AzII4Cl -(- 3 H20 [Patt. Muir, Journ. chem. Soc., 1876, t. I, p. 144].

Oxybromures. — Dans la préparation du tribromure de bismuth par l’action du brome sur le bismuth, au contact de l’air, on obtient en même temps un oxybromure

Bi8Br609 = 3Bi2 O3, 2 BiBr3

sous la forme d’une poudre gris-jaune, infusible, insoluble dans l’eau. Chauffé avec du charbon, cet oxybromure donne du bismuth métallique et du tribromure de bismuth. Chauffe dans un courant

de gaz ammoniac, il donne du bismuth réduit et un sublimé verdâtre ayant pour composition

2BiBr3. 5AzH3.

Ce corps est inaltérable à l’air et indécomposable par l’eau. Dissous dans l’acide chlorhydrique, il fournit le sel double 2 BiBr3. 5 AzH4 Cl -)- H2 O.

Lorsqu’on traite l’oxyde de bismuth par le brome, on obtient un autre oxybromure qui renferme Bi11 Br7013, soit 7 Bi0Br.2Bi203. C’est une poudre amorphe, d’un jaune brunâtre, inaltérable à l’air, insoluble dans l’eau, soluble dans les acides [P. Muir. Journ. chem. Soc., 1876, t. II, p. 12 et 1877, t. I, p. 24].

Oxydes de bismuth. — Oxyde Bi2 O3. — L’hydrate de bismuth est soluble dans la glycérine; cette solution est réduite par le glucose [J. Hæve, Zeilsch. analyt. Chem., t. X, p. 452J.

Peroxyde, Bi2 O4. — L’hydrate Bi204. 2 II2 O se dépose en couches minces, irisées, lorsqu’on soumet à l’électrolyse une solution de sous-azotate de bismuth dans l’acide tartrique et sursaturée par la potasse. Densité = 5,571. Patt. Muir a obtenu un autre degré d’hydratation Bi2Q4.2H20, en traitant par un courant de chlore l’hydrate de bismuth en suspension dans la potasse moyennement concentrée, jusqu’à ce que le précipité ait acquis une couleur brun chocolat; le dépôt est alors traité par l’acide azotique pour le débarrasser de la potasse entraînée. On obtient ainsi une poudre d’un jaune brun. Schrader avait préparé de la même manière l’hydrate orangé

Bi204. 2H?0;

Patt. Muir attribue cette différence à la concentration de l’acide azotique et à la durée de son action sur le précipité brun.

L’hydrate Bi-O4. H20 perd son eau à 130° et est converti en Bi203 à 250°. L’acide chlorhydrique le dissout avec dégagement de chlore.

Acide bismuthique, Bi03H. — Il se déshydrate à 120°, commence à perdre de l’oxygène à 150°, et est converti en peroxyde Bi2 O4 à 225° (Patt. Muir).

Sulfobismuthites. — R. Schneider a obtenu les sulfobismuthites de potassium et de sodium en fondant le bismuth avec 6 fois son poids de soufre et 6 fois son poids de carbonate alcalin sec, puis lavant la masse fondue à l’eau.

Le sel de potassium BiS2K (ouBi2S3.K2S), se présente en aiguilles gris d’acier, d’aspect métallique,terminées par un pointement octaédrique. Il est décomposé par l’acide chlorhydrique.

Le selde sodium, BiS2Na, cristallise en petits prismes très brillants. Chauffé dans un courant d’hydrogène, il est réduit en bismuth métallique et sulfure de sodium [Poggend. Ann., t. CXXX1, p. 461, et t. CXXXVIII, p. 299; Bull. Soc. chim., t. XII, p. 247 et t. XHI, p. 500].