COMPOSES DU BORE
Azotdre de bore, BoAz. — Co corps a été découvert par Balmain, qui l’avait obtenu en chauffant l’anhydride borique avec du cyanure de potassium ou du cyanure de zinc [Philosoph. May ., (3), t. XXI, p. 170]. VVoehler l’a préparé en portant au rouge vif dans un creuset de platine ou de porcelaino un mélange de 2 p. de sel ammoniac et 1 p. de borax anhydro :
Bo407Na2 + 2AzH»Cl = 2BoAz + 2 Na Cl + Bo203 + 4II20.
La masse calcinée étant épuisée par l’eau et finalement par l’eau bouillante aiguisée d’acide chlorhydrique, il reste une poudre blanche amorphe qui est de l’azoture de bore retenant encore une certaine quantité d’anhydride boricjue dont il est impossible de le débarrasser entièrement par les lavages [Ann. Chem. Pharm., t. LXX1V, p. 70].
L’azoture de bore se forme aussi lorsqu’on fait passer un courant de gaz azote sur du bore amorphe chauffé au rouge blanc; plus facilement et en même temps que l’acide carbonique, lorsqu’on chauffe le bore dans un courant d'air ou d’oxyde azoteux ou d’oxyde azotique ; enfin,
Ear la décomposition de l’ammoniaque par le ore, au rouge [VVoehler et Deville, .4 un. Chem. Pharm., t. CV, p. G9.] Plus récemment, Darmstadt a obtenu de l’azoture de bore en chauffant 1 p. d’anhydride borique finement pulvérisé avec 1 H à 3 p. d’urée [Ann. Chem. Pharm., t. CLI, p. 255].
Propriétés. — L’azoture de bore est une poudre blanche, amorphe, douce au toucher, insipide, infusible, absolument fixe, insoluble dans l’eau. Il est très stable. Chauffé dans une flamme à gaz ordinaire, il montre une phosphorescence verdâtre et subit une oxydation partielle. A la haute température du gaz oxhydrique, il brûle rapidement avec une faible flamme blanc- verdâtre émettant des fumées d'anhydride borique. Le chlore ne l’attaque pas à une température rouge modérée; au rouge blanc, il se forme du chlorure de bore. Chauffé au rouge dans un courant de vapeur d’eau, il forme de l’ammoniaque et do l’anhydride borique,
2BoAz -j- 3 H2 O = B o2 O3 + 2AzII3.
L’acide sulfurique concentré provoque le môme dédoublement à chaud. Les autres acides et les solutions alcalines sont sans action. L’acide fluorhydrique fumant le convertit en fluorborate d’ammonium. Fondu avec la potasse, il dégage de l’ammoniaque. Chauffé avec du carbonate de potassium, il donne du borate et du cyanatc,
BoAz -f CO3 K2 = Bo02K -f CAzOK.
L’azoture de bore ne décompose pas l’acidt carbonique, même aux températures les plui élevées. 11 réduit les oxydes de cuivre et di plomb en émettant des vapeurs rouges.
Fluorure de bore. — Ce gaz peut former de: combinaisons cristallines avec plusieurs sub stances organiques par voie d’addition; placi dans de bonnes conditions, il peut leur enleve de l’eau ou les modifier sans les charbonncr.
CnEORünE de bore Bo Cl3. — Point d’ébullitioi 18", 23 à 760mm (Régnault).
En chauffant pendant plusieurs jours, en tube
scellés, du perchlorure de phosphore avec de l’anhydride borique à 150°, on obtient du chlorure de bore (Gustavson, loc. cit.). Il est nécessaire de bien refroidir les tubes avant de les ouvrir. Le chlorure de bore formé distille au bain-marie. La masse blanche qui reste en fournit une nouvelle quantité lorsqu’on la chauffe à feu nu. Cette masse blanche paraît contenir un oxychlorure de bore, qui fournit du chlorure par l’action de la chaleur. Et de fait, lorsqu’on chauffe l’anhydride borique avec du chlorure de bore, à 150°, en vase clos, il se forme une masse blanche gélatineuse qui, chauffée à 100°, laisse dégager du chlorure de bore. L’action finale du perchlorure de phosphore sur l’anhydride borique est représentée par l’équation
6 P Cl5 -f 8Bo2 O3 = 10 Bo Cl3 + 3 (Bo203, PsOs).
Dans les mômes conditions, le chlorobromure PCI3 Br* donne pareillement du chlorure de bore, mais pas trace de bromure.
L’oxychlorure de phosphore forme avec le chlorure de bore une combinaison cristallisable et volatile qui renferme P O Cl3, BoCl3. Ces cristaux, fusibles à 73°, se forment lorsqu’on dirige les vapeurs du chlorure de bore dans l’oxychlorure, ou encore par la réaction de l’anhydride phosphorique sur le chlorure de bore. L’eau les décompose en acides chlorhydrique, phosphorique et borique.
L’anhydride phosphorique réagit sur BoCl3 à 200°, d’après l’équation
2 P2 O5 -f- 4 BoCl3 = P205,Bo203 + 2(POCl3,Bo Cl3).
La masse blanche P2 O5, Bo203 so résout par l’eau en acides phosphorique et borique. Chauffée au rouge, elle devient insoluble et paraît constituer un phosphate borique PBoO4, décrit par Vogel [Gustavson, Deutsch. chem. Gesellsch, 1871, p 975].
L’action des cyanures de potassium ou d’argent sur le chlorure de bore ne donne point naissance à du cyanure de bore.
Le sodium ne commence à réagir sur le chlorure do bore que vers 150‘V de sorte qu’on peut distiller ce chlorure sur le sodium sans qu’il y ait altération.
En chauffant à 450“" le chlorure de bore avec de l’amalgame de sodium en partie oxydé et hydraté â l’air, il se forme du box-e, mais pas d’hydrogène boré BoII3.
Le chlorure de bore peut réagir sur les corps; organiques hydroxylés. Dans le cas d’un mélange d’anhydride et d’acide acétique, il se forme un corps cristallisé que l’eau décompose en acides chlorhydrique, acétique et borique.
Le chlorure de box-e réagit pareillement sur les corps amidés; avec les éthylamines on obtient des corps fusibles et sublimables sans décomposition. A 200°, ces corps se décomposent en fournissant, entre autres produits, du chlorure d’éthyle et de l’azoture de bore.
acide borique. — État naturel et fabrication. — Depuis quelques années on a trouvé dans les gisements de borate de calcium du Chili une nouvelle source de cet^acide. Le borate calcaire a pour formule
Bo407 Ca -f 10 H2 O.
Le borax, le borate calcique et les principaux composés de l’acide borique ont été découverts en Californie, sur une grande étendue avoisinant les terx-ains volcaniques de la Sierra-Nevada. Le borate de calcium se trouve en bande continue dans les falaises des côtes de l’Orégon. Le borax a été trouvé dans un petit lac (Borax
BORE
BORE
lake) non loin des geysers de Californie. Il est aujourd’hui l’objet d’une exploitation importante, ainsi que le borate de calcium, qui est encore plus abondant. On peut évaluer à 200 tonnes par mois la production des deux États de Nevada et de Californie.
Dans l’Amérique du Nord, on prépare l’acide borique au moyen de la boronatrocalcitc, qui en renferme 43 °/0. Ce minéral étant pulvérisé, on le traite par l’acide sulfurique dans des vases de plomb, on fait sécher le mélange; puis, après l’avoir introduit dans des cylindres placés verticalement et que l’on porte au rouge, on le soumet à l'action de la vapeur d’eau. Celle-ci entraîne l’acide borique qui vient se condenser dans des caisses doublées de plomb. Pour enlever l’acide sulfurique, on fait passer les vapeurs sur une couche de coke disposée dans le haut des cylindres et qui convertit l’acide sulfurique en gaz sulfureux [Gutzkow, Bull. Suc. chim., t. XXI, p. 471].
On emploie aussi, pour la préparation de l’acide borique, la stassfurtite 2Bo8Ol5Mg3 -f- MgCl2, qui renferme 62,57 °/0 d’acide borique. Le minerai broyé et lavé est décomposé à chaud par l’acide chlorhydrique [Krause, Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 478].
Propriétés. — A 12°, la densité de l’acide anhydre est 1,8476; celle de l’acide hydraté 1,5172. La solubilité des acides boriques anhydre et hydraté est indiquée dans la table suivante et rapportée à 1 litre d’eau (A. Ditte) :
Température.
Acide anhydre.
Acide hydraté.
gr-
L’anhydride borique est décomposé par le potassium, avec incandescence ; le sodium le décompose sans phénomène de combustion.
Le trichlorure et les iodures de phosphore ne réagissent pas sur l’anhydride borique à 2U0°.
L’anhydride borique réagit sur l’oxychlorure de phosphore, quand on maintient ces deux corps en présence à chaud pendant 8 ou 10 heures. La réaction s’exprime par l’équation
Bo203 + 2 POC13 = PBoO4 -f BoP O Cl6.
Ce sont ces deux mômes composés qui se forment dans la réaction de l'anhydride phosphorique sur le chlorure de bore (voyez p. 363).
Le chlorure double BoP O Cl6 = Bo Cl3, P O Cl3 se sublime dans les tubes en cristaux qui se dédoublent partiellement à la distillation en Bo Cl3 et P O Cl3 ; le corps qui reste dans les tubes après la séparation du sublimé est soluble dans l’eau ; mais après calcination il perd cette propriété et n’est plus dissous que par les alcalis bouillants. C’est le composé PBoOL II existe, d’après Vogel, une autre combinaison oxygénée de bore et de phosphore qui résulte pareillement de l'union à molécules égales des acides phosphorique et borique. L’eau, sans action sur elle, lui enlève seulement les acides en excès qu’elle pourrait contenir ; elle est extrêmement stable, inattaquable par les acides et infusible au chalumeau. Les alcalis la dissolvent.
Les acides sulfurique et anhydrosulfurique forment des combinaisons boriques. Lorsqu’on dissout l’anhydride borique dans de l’acide sulfurique concentré et qu’on chauffe le tout de 250 à 280°, jusqu’à ce que l’excès d’acide sulfurique soit chassé, on obtient un liquide incolore, qui
se prend par le refroidissement en un verre incolore. Ce composé renferme 5Bos03, 2 S O4 H* [Merz, Journ. prakt. Chem. (2), t. XIX, p. 179]. L’anhydride acétique dissout l’anhydride borique à l’ébullition; parle refroidissement, il se forme une masse vitreuse qui renferme, d’après Schützenberger, Bo (C2II30)02. Ce serait le métaborato d’acétyle [Bép. Chim. pure, 1862, p. 6].
Hydrates boriques et borates. — Il ne parait exister que deux hydrates boriques bien définis, savoir les acides orthoborique Bo(OII)3 et mètaborique BoO(OH). L’acide borique normal ou orthoborique se dépose en cristaux de toutes les solutions boriques froides ou chaudes, concentrées ou étendues. Chauffé de 80 à 100°, il abandonne H20 et se convertit en acide métaborique BoO(OII). M. Merz avait décrit un hydrate borique 2 B2 O8, II2 O = Bo40"II2 qui correspondrait au borax et qui resterait lorsqu’on chauffe pendant 14 heures l’acide borique à 140° [Bull. Soc. chim., t. VII, p. 392]. Cet hydrate, dont au reste la théorie prévoit l’existence (voir t. I, p. 655), ainsi queleprétenduhydrate8Bo203,H20, pareillement signalé par Merz, ne sont, d’après Atterberg, que des mélanges dont la composition varie avec la durée de chauffe [Bull, Soc. chim.,t. XXI, p. 350]. Mais, si les hydrates ou anhydrohydrates que l’on vient de mentionner ne paraissent pas constituer des composés bien définis, cela prouve tout simplement qu’ils perdent avec facilité de l’eau pour former des anhydrohydrates de plus en plus riches en bore et qui peuvent se mélanger les uns avec les autres. A ces anhydrohydrates dont la théorie prévoit l’existence correspondent des borates bien définis. Il parait donc utile de signaler ici le mode de formation et la constitution de ces anhydrohydrates et des anhydrosels qui y correspondent.
Deux molécules d’acide orthoborique perdant une molécule d’eau formeraient un anhydrohydrate diborique, Bo20(OII)4:
Bo(OH)2
2Bo(OII)3 = H2 O -f
Bo(OH)2.
Trois molécules d’acide orthoborique perdant 2 molécules d’eau formeraient un anhydrohydrate triborique Bo302(OH)5:
Bo//(oh)s
xO
3 Bo (O II)3 = 2 II2 O + Bo (-OII
Bo MO II)2.
Et ainsi de suite : 4, 5, 6, 7, 8 molécules d’acide orthoborique, perdant 3, 4, 5, 6, 7 molécules d’eau donneraient naissance aux anhydrohydrates tétraborique, pentaborique, hexaborique, heptaborique, octoboriquc, etc. On a donc la série suivante :
Bo» o»-1(OH)n+2.
Bo2 O (OH)1 Anhydrohydrato diborique.
Bo3 O3 (O H)4 — triborique.
Bo4 O3 (O H)6 Bo404 (OH)3 Bo605 10 H)8 Bo3 0e (O II)9 Bo803(OH)i°
tétraborique.
pentaboriquo.
hexaborique.
heptaborique.
octoborique, etc.
Aux hydrates monoboriques Bo(OII)3 et Bo 0(011) et à la plupart des anhydrohydrates boriques que l’on vient d’énumérer correspondent des sels bien définis. L’expérience a appris, en effet, que les nombreux borates qui ont été analysés appartiennent à des types différents. Un très grand nombre d’entre eux ont été considérés comme
BORE
BORE. — 365
-Sfj;
HS
Si
renfermant un excès d’acide borique : ils correspondent aux anhydrohydrates de la série precedente, et généralement, pour les faire rentrer dans cette série, on est obligé d’extraire de l’eau de cristallisation une ou plusieurs molécules d’eau, de façon à faire figurer un certain nombre d’oxydryles dans leur formule moléculaire : cela arait légitime, car l’expérience a prouvé que les jorates cristallisés retiennent quelquefois avec plus de force une ou deux molécules d’eau que ,ti- !les autres et on est autorisé à envisager cette eau comme de l’eau de constitution. Nous allons donner quelques exemples :
Le borax, qui est un tétraborate et qui cristallise avec 5 ou 10 molécules d’eau, retient 2 H2 O ijifï à 100° et H2 O à 200°.
Le tétraborate (*) potassique, qui cristallise avec 4, 5 1/2,6 molécules d’eau, retient 2H*0 à 80° et H2 O à 200° [Atterberg, Bull. Soc. chitn., t. XXII, p. 351].
Bo-O-Bo
Bo»0»(01I)7= i i v (OII)2 O
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Les borax sodique et potassique possèdent donc à 100" et à 80° la composition suivante :
2 Bo2 O2, M2 0, 2 II20 = Bo' 03<
qui rentre dans le type Bo403(OII)6.
Mais le borax peut perdre ces 2 molécules d’eau et devient anhydre au-dessus de 200°:
2Bo203,M20 = ,
Bo-O-Bo-O-Bo-O-Bo
O ÔM ÔM O.
Les anhydrohydrates supérieurs de la série Bo"0»-1(OH)"+2
peuvent, de même, perdre de l’eau pour former des anhydrohydrates appartenant à d’autres séries. Ici, nous nous bornons à indiquer deux exemples. Considérons l’hydrate pentaborique
-O-Bo-O-Bo-O-Bo H OH OII (OII)2
Bo-O-Bo- O-Bo-O-Bo-O-Bo = 6 OH OII OH
Bo304(OH)7 — II2 O = Bo505(0 H)8
Bo3 Q4 (O II)2 — 2 H2 O = Bo3 O6 (O H)3 =
Bo5 O* (O H)7 — 3 H2 O = Bo5 O7 (O H) =
(Ô II)2
Bo-O-Bo- O-Bo-O-Bo-O-Bo 6 OH OII OII 8
Bo-O-Bo- O-Bo-O-Bo-O-Bo
tdooc :u « ftte
dut
Inta-
Il est à remarquer que l’anhydrohydrate
Bo5Os (O II)5 = 5(BoO.OH)
correspond à un polymère de l’acide métaborique, Et que chacun des cinq termes de la série
Bo» O'1 - 1 (O II ) n + 2
peut donner naissance en perdant 1 molécule l’eau à un tel polymère :
Bo20(0 II)4 — II2 O = Bo2 02(0H)2
Bo-O-Bo ou Bo^^vBo
(OH)sO ÔII^O^OII
Bo302(0 II)3 — H2 O = Bo303(OII)3 Bo-O-Bo-O-Bo
IL „ • Il
