CALCIUM. — 390 — CALCIUM

lants lorsqu'on ajoute une solution de chlorure de chaux à une solution d’iodato de potassium [Rcichardt, Arch. Pharm., (3), t. V, p. 1 00] .

Sulfate de calcium. — Hoppe-Seyler a constaté la production d'anhydrite lorsqu’on chauffe le sulfate de calcium hydraté avec une solution de chlorure de sodium à 130° sous pression. Avec l’eau pure, à 140-100°, la déshydratation n est que partielle, et il se produit une masse cristalline qui renferme 2 SO'*Ca 4- II8 O [Poggend. Ann., t. CXXVII, p. 101]. Le même hydrate se produit, suivant ilannay, à 100°, sous une pression de 7 atmosphères, ainsi que par dessiccation de l’hydrate ordinaire à 150°.

On obtient des cristaux d’anhydrite lorsqu’on évapore une solution de sulfate de calcium sec dans l’acide sulfurique; densité =3,028 fStruve, Zeitsch. Chem., 1809, p. 324].

Solubilité. — La solubilité du sulfate de calcium (gypse) a de nouveau été déterminée par d vers auteurs. Voici les résultats obtenus :

1000 p. d’eau

A 12°,5 dissolvent 2 p. de sel (Leçon do Boisbaudran).

22 — 2,3.12 — t (Cossa).

20 ,5 — 2,381 — j (Church) .

L’acide carbonique diminuerait cette solubilité (Church). 11 en est de même du chlorure de sodium. Le sulfate de magnésium en excès précipite tout le sulfate calcique de sa solution (Fassbender).

L’examen de la solubilité du sulfate de calcium entre 0° et 100", a confirmé l’existence d'un maximum de solubilité, déjà signalé par Poggiale. D’après Marignac, ce maximum est situé à 38°. Voici du reste les résultats obtenus, qui indiquent la quantité d’eau nécessaire pour dissoudre 1 partie de sel :

. ISS

Le sulfate de calcium forme facilement des solutions sursaturées; ainsi on amène sa solution à contenir 1/300 de sel en l’évaporant à chaud, sans faire bouillir; on obtient môme une solution à 1/114 quand on dissout le carbonate de calcium en poudre fine dans l’acide sulfurique étendu. Le gypse desséché vers 135° se dissout rapidement en donnant une solution sursaturée, qui laisse déposer une partie du sel à l’état hydraté; le gypse calciné se dissout beaucoup plus difficilement. On ne fait cesser complètement l’état de sursaturation que par l’addition d’une I grande quantité de sulfate cristallisé [Marignac, I Ann. Chim. Phys. (5), t. I, p. 275. — Erlen- I meyer, Neu. liepert. Pliarm., t. XXII, p. 476; I Bull. Soc. cliim., t. XXI, p. 170].

D’après Asselin, la glycérine dissout à froid 1 % de sulfate de calcium [Compl. rend., t. LXXVI, ' p. 884].

Lorsqu'on évapore à sec une solution de sulfate calcique dans l’acide chlorhydrique, on obtient un résidu qui a pour composition

2 S 04Ca . Il Cl . 3 II2 O;

ce composé représenterait l’hydrate ordinaire, dont le quart de l’eau est remplacé par II Cl [ (Hannay).

Action de l'ammoniaque. — Ni le gypse ni l’anhydrite n’absorbent le gaz ammoniac, mais bien le sel en partie desséché. Ainsi le sulfate ;

retenant 5,9 % d’eau absorbe 0,66 % de gaz se' avcc 0)7 °/o d’eau, en absorbe 2,37 °/0 à froid et 3 % à 109° [Jenkins, Journ. prakt. Chem. (2), t. XIII, p. 239].

Sulfates doubles — Sulfate double de calcium et d ammonium. — On l’obtient en saturant de sulfate de calcium une solution de 285 grammes de sulfate d’ammonium dans 800 cent, cubes d’eau, concentrant à 500 ou 600 cent, cubes et filtrant à la température de 40 ou 50°. Il renferme

S O4 Ca . S O4 (Az H4)1 -f H* O

[Fassbender, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1876, p. 1358]. Il forme des aiguilles brillantes, qui ont aussi été obtenues par A. Ditte \Cornpt. rend., t. LXXXIV, p. 86].

Ce sel a aussi été observé par Popp, en concentrant l’eau des lagon i de Toscane [Ann. Chem. Pharm. Supplbd. VIII, p. 1],

Le sulfate de calcium se dissout à 15° dans 92 parties d’une solution concentrée de sel ammoniac (Fassbender).

Sulfates de calcium et de potassium,

1° 2 S04Ca.S04K8 -f 3 H80.

— Ce sel se sépare, sous la forme d’une masse cristalline composée d’aiguilles prismatiques, souvent terminées par une face oblique, lorsqu’on ajoute du sulfate calcique à une solution saturée de sulfate de potassium. Ce sel, comme les autres sulfates calciques doubles, est décomposé par l’eau (A. Ditte, loc. cit.).

2° S04Ca.S0’*K8 II80.

— Lorsqu’on ajoute de l’acide sulfurique au mélange précédent et qu’on fait bouillir, le sulfate calcique se précipite sous forme d’une poudre blanche qui se convertit, après 24 heures, en petits cristaux prismatiques transparents offrant la composition ci-dessus (Ditte).

Ce sel se produit, suivant Philips, H. Rose, Fassbender, en fines aiguilles soyeuses lorsqu’on dissout du sulfate de potassium dans une solution de gypse, ou inversement.

Struve l’a obtenu en cristaux, ayant la forme du sulfate calcique, par dissolution de ce sel dans une solution d’azotate, de chlorure ou d’iodure de potassium [Zeitsch. Chem., 1869, p. 323]. Enfin, il se dépose de suite lorsqu’on ajoute du sulfate de potassium à une solution de gypse dans l’azotate de potassium (une solution concentrée de ce dernier sel dissout 1,2 °/D de gypse; cette solubilité est beaucoup diminuée par le chlorure de sodium qui, à l’ébullition, précipite le sulfate calcique sous forme d’anhydrite). Fassbender a obtenu d’une manière analogue le sulfate triple S04Ca. S04(K Az H4) -f H2 O [ Deutsch . chem. Gesellsch., 1878, p. 1968].

Sulfate de calcium et de rubidium,

(S04Ca)8S0lRb8 + 3II80.

— Aiguilles étoilées, qu’on obtient comme le sel potassique (A. Ditte).

On n’obtient pas, dans les mômes circonstances, les sulfates doubles avec les sulfates de sodium ou le lithium.

Autres combinaisons doubles. — Les combinaisons suivantes ont été observées par Hannay, sous la forme d’incrustations tapissant lesparoisde tuyaux de conduite ayant été traversés alternativement par des solutions de sulfates de calcium, de potassium, de magnésium et de chromate de potassium [Journ. Chem. Soc., 1877, t. II, p. 399].

1° S04Ca. S04Ks -f II8 O.

2" S O4 Ca. Cr O4 K8 + H8 O et S 04Ca. 2 Cr O 4 K1.

CALCIUM

CALCIUM

— Ces deux derniers sels possèdent l’aspect de l’iodure de plomb; ils sont déboublés par l’eau.

3° SOlCa.SOlNas, mélangé avec le sel triple SO'Ca.SO'Na2 + CrCUK8 + IUO.

Carhonate de calcium. — Debray a précisé les conditions de température qui régissent et la dissociation du carbonate de calcium par la chaleur et la combinaison directe du gaz carbonique sec avec la chaux anhydre.

Dans la vapeur de mercure, soit à 350°, la dissociation du spath d’Islande est nulle; elle est insensible à 410" (vapeur de soufre) et notable à 800’’ (vapeur de cadmium). A cette température, la dissociation cesse quand la tension du gaz carbonique mis en liberté atteint 85 millimètres de mercure. A 1040°, cette dissociation s’arrête quand la tension est de 520 mm.

La combinaison de la chaux anhydre avec l’anhydride carbonique, nulle à froid, ne commence qu’au rouge sombre. A une température plus élevée, 1040°, il y a combinaison ou dissociation du carbonate formé, suivant la pression. Sous la pression de l’atmosphère, la combinaison est complète à cette température [ Compt . rend., t. LXIV, p. 003].

D’après C. Birnbaum et Mahn, le point critique où commence la dissociation et où se produit la combinaison est situé à 415", 3, point de fusion du zinc. Portée à cette température dans un courant de gaz carbonique sec, la chaux absorbe, après 5 heures, 4,1 % de son poids d’anhydride carbonique; après 13 heures, cette absorption est de 15,2 •/.; après 40 heures, de 31,6 °/0 et après 50 heures, de 45,7 °/?; après un temps plus long, l’augmentation de poids avait de nouveau baissé.

Chauffé dans un courant d’air sec à 415° ,3, le carbonate de calcium précipité et sec a perdu 1,4 °/0 de son poids après 10 heures, ce qui indique un commencement de dissociation.il est à remarquer que cette dissociation a lieu sous une tension de l’anhydride carbonique toujours réduite à 0 par le courant d’air [Deutsch. chem.

Carbonate de calcium hydraté. — D’après Bondonneau, le précipité gélatineux obtenu par l’action de l’acide carbonique sur le sucrate de chaux n’est pas une combinaison de sucre et do carbonate de calcium, mais un hydrate de carbonate, hydrate qui est soluble dans le sucre et qui se dépose à une basse température sous la forme des cristaux hydratés décrits par Pelouze. La présence du sucre n’est pas nécessaire à la production de l’hydrate gélatineux, qui prend naissance en présence de la gommé, de la dextrine et même des solutions salines, c'est-à-dire en raison d’une augmentation de densité de la solution [Bull. Soc. chim., t. XXIII, p. 100].

Rammelsberg a observé la présence de petits cristaux de l’hydrate C03Ca + 5H80(t) de Pelouze sur des conferves qui s’étaient développées dans un étang. Cet hydrate perd déjà son eau à 15°, même sous l’eau [Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 569].

Précipitation du carbonate de calcium par double décomposition. — Lorsqu’on ajoute une solution étendue de carbonate d’ammonium à une solution ammoniacale de chlorure de calcium, maintenu en excès, on obtient un précipité gélatineux, qui se redissout bientôt pour se déposer de nouveau plus tard sous forme pulvérulente. Avec une plus grande quantité de carbonate ammonique, le précipité gélatineux est permanent, mais la précipitation est in-

(‘) Tome I, p. 709, ce sel est indiqué avec 6IIJ0.

complète, car, même après plusieurs jours, la solution filtrée se trouble par l’ébullition. Avec un excès de carbonate ammonique, la précipitation est complète après 1 heure; l’ammoniaque hâte la précipitation.

Le carbonate de sodium se comporte au premier moment comme le carbonate d’ammonium ; mais la précipitation en présence de l'ammoniaque est complète après 1 heure.

Avec le carbamate d’ammonium et le chlorure de calcium en excès, on n’obtient à froid qu’un faible précipité; lorsqu’on ajoute du carbamate d’ammonium en excès à une solution de chlorure de calcium rendue ammoniacale, il ne se forme qu'un léger précipité après huit heures et la liqueur se trouble encore par l’ébullition après plusieurs jours. Il y a donc une différence essentielle entre l’action du carbonate et celle du carbamate d’ammonium [Divers, Journ. chem. Soc., (2), t. VIII, p. 359].

Ces faits sont confirmés par Drechsel, d’après lequel le carbonate ammonique pur précipite complètement le chlorure calcique après quinze minutes, si l’on agite le mélange au commencement pour favoriser la cristallisation des premières portions précipitées. Avec le carbonate ordinaire, qui renferme du carbamate d’ammonium et de l’ammoniaque libre, on obtient, si le chlorure de calcium est en excès et si l’on agite, un précipité de carbonate calcique ; mais la précipitation est incomplète, car la liqueur filtrée se trouble par l’ébullition, ce que Drechsel attribue à la décomposition du carbamate qui se trouvait en dissolution [Journ. prakt. Chem. (2), t. XVI, p. 169].

Phosphates de calcidm. — Diphosphate tricalcique (phosphate de chaux tribasique) (POl)8Cu3. — Voici quelques données, ducs àWarington, sur la solubilité du diphosphate tricalcique [Journ. chem. Soc. (2), t. IV, p. 296, IX, p. 80].

1 p. de diphosphate tricalcique se dissout dans:

89448 p. d’eau bouillie, à la température do 7"

19G28 — add. de 15% de sel ammon. à 10®

1788 — saturée de gaz carbonique

sous la pression normale, à 10°

La présence du carbonate du calcium dans l’eau chargée d’acide carbonique diminue considérablement la solubilité du phosphate.

Le diphosphate tricalcique ne s’obtient par double décomposition que lorsqu’on précipite un sel de calcium par un phosphate alcalin additionné d’ammoniaque. Récemment [précipité, il est neutre; bouilli avec l’eau, il lui communiqué une réaction acide. Traité par une petite quantité d’acide acétique ou d’acide chlorhydrique, il est converti en phosphate monocalcique cristallin.

La solution du diphosphate tricalcique dans l’eau chargée d’acide carbonique est légèrement acide. Elle est précipitée par l’ammoniaque et par la chaleur. Soumise à l’évaporation lente, elle abandonne une pellicule cristalline de phosphate monocalcique, mélangé decarbonate, puis du triphosphate (P Ov)3Ca4H en agrégations sphénoïdales, et finalement du phosphate tricalcique; la solution restante est alcaline [Warington ; — E. Pelouze et Dusart, Compt. rend., t. LXV1. p. 1327].

Le diphosphate tricalcique se dissout abondamment dans l’acide sulfureux aqueux. Un acide concentré en dissout relativement moins qu’un acide plus étendu; ainsi, dans le premier cas, il se dissout 1 moléc. de phosphate pour 6 inoléc. d’acide sulfureux; dans le second cas, pour 5 et même pour 4 moléc. S O8. Cette solution est peu stable; déjà au delà de 18° elle s’altère en abandonnant du sulfite de calcium peu soluble et du

CALCIUM

CAMPHÉROL.

phosphate monocalcique, tandis qu’il reste du I phosphate acide en dissolution. Si l’on déplace l'acide sulfureux par un courant d’hydrogène, les ! mêmes sels se déposent. Il en est encore ainsi j par l’addition d’alcool. Mais, si l’on porte rapidement la solution à l’ébullition, il se dégage do l’acide sulfureux et il se dépose un précipité dense, formé de cristaux hexagonaux microscopiques qui, séchés sur l’acido sulfurique, ont pour composition

Ctfj JS*”)* + H* O.

Ce sel est très stable ; il ne perd que pou d’eau (0,61 °/„) à 130° et ne se déshydrate à une température plus élevée qu’en perdant de l’acide sulfureux. Les acides dissolvent ce sel en dégageant de l’acide sulfureux. Le chlore et l’iode le transforment en phosphate acide, chlorure ou iodure et sulfate de calcium.

L’ammoniaque est absorbée en produisant une combinaison douée de propriétés antiseptiques remarquables.

La solution sulfureuse du diphosphate tricalcique donne, avec le chlorure ferrique, un précipité de phosphate ferrique renfermant tout l’acide phosphorique dissous. Avec le chlorure de baryum, on obtient de même un précipité immédiat; avec le chlorure de magnésium, le précipité se forme lentement.

Evaporée dans le vide, cette solution abandonne des cristaux volumineux, limpides, ne paraissant pas avoir une composition constante et donnant, à l’analyse, du sulfite, du sulfate calcique et du phosphate monocalcique [Gerland, Chem. News, t. XX, p. 268 et t. XXIII, p. 136; Journ. prakt. Chem. (2), t. IV, p. 97 ; Bull. Soc. chim., t. XIV, p. 37, et t. XVI, p. 235].

Phosphate monocalcique PO4 Ca H. — Il se produit, entre autres, par l’évaporation de la] solution carbonique du diphosphate tricalcique. On l’obtient plus pur en saturant de carbonate de calcium une solution de phosphate acide de calcium, et en lavant le dépôt avec une solution de ce sel, puis avec de l’eau. Ainsi obtenu, il est grenu et renferme 2 P O4 Cal! + 5 H2 O (E. Pelouze et Dusart, loc. cit.).

Le sel à 5 II2 O se dissout, après une heure, dans le citrate d’ammonium basique; après sa dessiccation, qui a lieu à 115°, cette solution ne se fait plus qu’après douze heures environ (Millot).

On obtient le sel à 5 II2 O par le mélangé à froid de solutions de chlorure de calcium, de phosphate de sodium et d’acide acétique. A l’ébullition, le sel se précipite avec une molécule d’eau seulement (Millot).

Lorsqu’on ajoute à un excès de chlorure de talcium une solution de phosphate disodique, on obtient un précipité qui se redissout d’abord par l’agitation pour se déposer de nouveau sous forme cristalline; c’est le phosphate monocalcique.

Si le phosphate de sodium est en excès, c’est le sel plus complexe (P04)3Ca4II -j- 2 H2 O qui se précipite, aussi longtemps au moins que la solution reste neutre ou alcaline. Si l’on continue à ajouter du chlorure de calcium, la liqueur devient acide par suite de la formation de phosphate acide de sodium :

5 P O4 Na* H -]- 4 CaCl2

= 8 Na Cl -f (P O4)3 Ca4 H + 2 P O4 II* Na.

Ce triphosphate tétracalcique se produit aussi lorsqu’on fait digérer le phosphate monocalcique avec du phosphate disodique.

Déposé lentement, le phosphate monocalciquc csten|petits cristaux rhombiques, isomorphes avec la pharmacolite (arséniate monocalciquc) et renferme alors 2P04CaH + 3H20 (Warington).

D’après Pelouze et Dusart, 1000 p. d’eau dissolvent 0 p. 28 de phosphate monocalcique et 0 p. 66 si l’eau est chargée d’acide carbonique.

L’ébullition dédouble le phosphate monocalcique en phosphate acide et en diphosphate tricalcique (Millot).

Suivant Erlenmeyer [AT. Rep. Pharm., t. XXII, p. 476; Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 177], le phosphate acide (P04j*CaH4 est décomposé par l’eau froide en produisant le sel monocalcique

PCPCaH + 2 H* O ;

à l’ébullition, c’est le même phosphate, mais anhydre, qui se dépose. Le sel hydraté lui-même perd facilement son eau par l’ébullition.

Phosphate acide. — Il cristallise en tables volumineuses bien formées, qui ont pour composition (P04J2CaH4 -j- II2 O. Ces cristaux perdent leur eau a 106°, mais la reprennent lentement à l’air. Exposé dans un air saturé d’humidité, ce sel peut prendre plus d’eau, mais il perd de nouveau cet excès d’eau à l’air libre (Erlenmeyer).

Le phosphate acide de calcium, étant traité par le carbonate de sodium, ne donne pas de phosphate disodique et de carbonate de calcium, mais l’acide phosphorique se partage entre le sodium et le calcium, d’après l’équation déjà indiquée par Thénard, Soubeiran et Lecanu :

2 (P04)sCaH4 + 2 CO3 Na*

= 2 P04Na2H -f 2PO‘CaH + 2C02 + 2H20.

Il y a plus : le carbonate de calcium décompose le phosphate disodique en donnant du diphosphate tricalcique et du sesquicarbonate de sodium oq, si l’on opère à chaud, du carbonate de sodium et de l’acide carbonique :

2 P04NasH -f 3 CO?Ca

= (P04)2Ca3 -f 2 CO3 Na2 + CO2 + II2 O

[A. Frébault et A. Destrem, Bull. Soc. chim., t. XXVII, p. 479]. Ed. Willm.

CALCOURAN1TE (Min.). — Voyez Aotünite.

CALDERITE (Min.). — Grenat compact du Népaul (Inde).

CALIATOUR (BOIS DE). — La matière colorante de ce bois est identique avec celle du bois de santal [Sicherer, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 14; Bull. Soc. chim., t. XXXIII, p. 139 ; — Voyez aussi Santaune, t. II, p. 1433].

CALORIMÈTRES. — Voyez Themiochimie, t. III, p. 374.

CA LY CANT II I NE, C28II280". — Cette substance est un glucoside cristallisé, qui se trouve dans les différentes parties du Calycantlius floridus. Sa solution aqueuse est extrêmement fluorescente. Elle se range entre l’esculine et la fraxine [T. Hermann, Zeitschr. Chem., 1868, p. 571; Bull. Soc. chim., t. XI, p. 170].

CAMELLINE. — Nom donné par Katzujama [Arch. der Pharm. (3), t. XIII, p. 334] à une substance blanche bleuâtre, extraite des graines de Camellia japonica. Elle est à peine soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool; l’acide sulfurique additionné d’une petite quantité d’acide azotique la colore en un beau rouge. Par une ébullition avec l’acide sulfurique étendu, elle fournit du sucre. Les analyses conduisent à la formule C53H84019.

CAMPI1ENES. — Voyez TÉnéCAMPirfcxa, t. III,

CAMPHEROL, C,0IIleO2. — Ce produit de dédoublement des acides camphoglycuroniques est isoméritjuo avec les oxycamphres de Wheeler et de SchiC. On fait bouillir au réfrigérant ascendant les acides camphoglycuroniques (p. 394) avec de l’acide chlorhydrique à 5 %, et l’on enlève, toutes les deux heures environ, le camphérol formé, en épuisant avec de l’éther. Les solutions

CAMPHINE. — 393 - CAMPHOCARBONIQUE (ACIDE).

éthérées réunies sont agitées avec de la potasse, ; lavées à l’eau et distillées ; le résidu jaunâtre dis- . sous dans une grande quantité d’eau et soumis à l’évaporation lente, se dépose en lamelles incolores, minces, irrégulières et molles. Ce corps fond à 197-198° et se volatilise facilement à une température plus basse, surtout avec la vapeur d’eau. 11 est dextrogyre. Avec les acides, il forme des dérivés éthérés. Par oxydation avec l’acide nitrique, il fournit de l’acide camphorique ordinaire (Schmiedeberg et Meyer).

CAMPIIINE. — Ce corps, décrit par Claus, est un mélange de divers carbures. Le produit principal bout de 160 à 168° et se comporte comme un carbure saturé C10 II22 ; le reste renferme du cymène (174-176°) et un peu de laurène. Ces carbures se produisent en môme temps que le carvacrol dans l’action de l’iode sur le camphre [Armstrong et Easkell, Chem. News, t. XXXVII, p. 41.

CAMPHIQUE (ACIDE), C10 H16 O2. — Le camphre étant une aldéhyde fixe de la potasse, et engendre un sel d’où l’on tire l’acide camphique C*°H1602, qui ne diffère du camphre que par un atome d’oxygène. De Montgolfier a montré que le camphre sodé, en solution dans la benzine, peut fixer directement l’oxygène de l’air à froid, et se transformer en camphate de sodium, comme le ferait toute autre aldéhyde. En même temps, il se produit de l’acide camphorique et une résine acide, tous deux d’autant plus abondants que la température est plus élevée. Dans cette préparation de l’acide camphique, on dissout le mélange oxydé dans une lessive alcaline et on effectue la précipitation fractionnée de cette solution par un acide; la résine entraînant la plus grande partie de l’acide camphorique se concentre dans les premiers précipités.

Les solutions alcalines d'acide camphique absorbent l’oxygène en vase clos à 100°. Soumis à l’oxydation par le permanganate de potassium, l’a- ; eide camphique est en partie détruit; il se forme ! de l'acide acétique, de l’acide camphorique, un acide fusible à 175°, très probablement identique avec l’acide paratoluique fusible à cette température, et enfin un acide intermédiaire entre les acides camphique et camphorique, Vacide oxycamphique, qui est un liquide incolore et sirupeux répondant à la formule

C‘°Ht6 OL

Ces oxydations de l’acide camphique se passent en solutions alcalines ou neutres ; elles peuvent, dans certains cas mal définis, donner naissance à un acide de la formule C9H">0!, désigné sous le nom d’acide phoronique.

L’acide camphique, insoluble dans l’eau froide, est sensiblement soluble dans l’eau bouillante, d’où il se dépose par refroidissement en flocons filamenteux. Son pouvoir rotatoire est positif et égal à 15° 8'.

Camphate de cuivre (Cl0H15O2)2Cu. — Les solutions de camphate alcalin précipitent les sels cuivriques en vert; ce précipite est très caractéristique; l’alcool le dissout en donnant un sel acide formulé C^H^O2. 2 (C10II>5O2)2Cu [De Montgolfier, Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 13; t. XXX, p. 194]. ’ 1

Camphate de calcium (C>0H'sO2)2Cu. — Co sel, soumis à la distillation sèche avec du formiate de calcium, donne du camphre (De Montgolfier). A. Etard.

CAMPHOCARBONIQUE (ACIDE),

C“H'6 03 = Cl0H15O-CO2H.

— Cet acide a été obtenu par Baubigny en faisant réagir l’acide carbonique sur le camphre sodé. Pour le préparer, on dissout du camphre

dans du toluène ordinaire, et on ajoute du sodium tant que celui-ci se dissout; dans le mélange sodé on fait alors arriver un courant d’acide carbonique sec et on sature à refus. La solution toluique, agitée avec de l’eau, cède à celle-ci du camphocarbonate et du bornéol-carbonate de sodium. Ce dernier, peu stable, est transformé par l’action de l’acide acétique, en bornéol qui se dépose, et acide carbonique; l’eau mère acétique, décomposée par un acide fort, laisse déposer l’acide camphocarbonique.

Cet acide est monobasique; il se dissout dans l’éther et cristallise en prismes à six pans; il fond vers 118° en se scindant en acide carbonique et en camphre.

Camphocarbonate d’ammonium. — Se prépare par solution directe; il cristallise en aiguilles confuses.

Sels de potassium et de sodium. — Très solubles, ne cristallisant pas, et servent à préparer par double décomposition des sels peu solubles tels que ceux de plomb et d’argent. [Baubigny, Ann. Phys. Chim. (4), t. XIX, p. 221].

AcinE CAMPHOCAÏIBOÎVIQUE MOME,

C1° H» Br O - CO2 H.

— On traite l’acide camphocarbonique refroidi par le brome (2 mol.). H Br se dégage et il se forme un produit soluble en jaune dans les alcalis, précipitable en poudre cristalline par les acides et fusible entre 109 et 110°. Peu soluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool et l’éther; à l’état sec, il se dédouble déjà à 65° en

C'°II'5BrO et CO2,

la même réaction a lieu dans l’eau bouillante au bout d’un certain temps. On connaît les sels

(C' i H> 4 Br O3)2 Ba et C'> IP* Br O3. Az H» peu stables [Santos de Silva, Bull. Soc. chim., t. XX, p. 561].

Acide iiYDnoxYCAMpnoCARBOWQOE, C11 II18 O. — On prépare cet acide par l’action de la potasse aqueuse sur le camphre cyané à chaud.

Ilallerrecommandedeprendre pour 10 grammes de camphre cyané, 20 grammes de potasse et 80 grammes d’eau, et de maintenir le tout au réfrigérant ascendant tant qu’il se dégage de l’ammoniaque; le liquide qu’on obtient ainsi étant sursaturé par de l’acide sulfurique, laisse précipiter le nouvel acide.

L’acide hydroxycamphocarbonique est un corps blanc, léger, un peu soluble dans l’eau bouillante, très soluble dans l’éther et l’alcool, insoluble dans la benzine et le chloroforme. Il se sublime dès la température de 130° et fond vers 160° sans paraître se transformer en anhydride. L’acide azotique le dissout à chaud sans l'altérer notablement. Le pouvoir rotatoire est droit et égal à 50° 18’.

Les hydroxycamphocarbonates neutres sont bimétalliques.

Hydroxycamphocarbonate de sodium,

C<i nie Na2 O.

— Se prépare à l’aide de l’acide et du carbonate sodique; c’est un sel difficilement cristalli sable, très soluble dans l’eau et précipitant la plupart des métaux lourds.

Sel de potassium, CHH16K204. — Se prépare comme le précédent; il est incristallisable.

Sel de baryum, CHJI^BaO4 -f- 6 H2 O. — Obtenu en dissolvant à chaud du carbonate de baryum dans une solution de l’acide. Très soluble à froid, il cristallise lentement en petites aiguilles.

Sel de calciitm, CHH'«CaO‘ -f 6H20. — Même préparation que le sel précédent et propriétés analogues.

CAMPHOCRÉOSOTE. -

Sel de plomb, C"Hl6Pb04. — On le prépare à l’aide du sel de sodium et de l’acétate de plomb par double décomposition; c’est un sel blanc, pulvérulent f amorphe et insoluble dans l’eau. Chauffé, ce sel donne du carbonate de plomb et une substance ayant toutes les apparences du camphre.

Sel de sine, C1,H16ZnOt. — Soluble à froid, presque insoluble à chaud, ce qui permet de l’obtenir par double décomposition à l’aide du sel sodique et du sulfate de zinc à l’ébullition.

Sels de cobalt et de niclicl. — Ont été obtenus par précipitation à chaud.

Sel de cuivre, C^H^CuOL — Vert, amorphe et insoluble, il se prépare à chaud par double décomposition [Haller, Thèsede la F acuité de Paris, 1879],

Constitution. — L’acide hydroxycamphocarbonique résulte de l’action de la potasse sur le dérivé cyané du camphre , lequel renferme le groupe aldéhydique COU.

Le cyanocamphre sera donc :

C^COH

et par l’action de la potasse, non seulement le groupe cyanogène, mais encore le groupe aldéhydique seront transformés en carboxyles CO2 H, d’après des équations connues. Le groupe aldéhydique fournit dans ces conditions de l’hydrogène qui, se fixant sur la molécule non saturée, la transforme en acide carbocampholique

L’acide hydroxycamphocarbonique serait donc un véritable acide bibasique ne renfermant pas d’oxydryle alcoolique ; ce qui est d’accord avec la formule de ses sels. A. Etard.

CAMPIIOCRÉOSOTE. — Identique avec le carvacrol ou thymol |3. — Voyez Thymol, t. III, p. 413.

CAMPIIOGLYUURO.MQUE (ACIDE),

— Cet acide existe sous deux modifications qui apparaissent dans l’urine de chien, après l’ingestion du camphre; elles sont accompagnées d’un acide azoté, probablement l’acide uramido-camphoglycuronique.

On précipite l’urine des chiens soumis à ce traitement par du sous-acétate de plomb, on décompose le précipité par du carbonate d’ammonium, et l’on chauffe la solution avec de la baryte jusqu’à ce que l’ammoniaque soit expulsée en totalité. Le liquide traité par le gaz carbonique, concentré par évaporation et précipité par l’alcool, fournit les sels barytiques des trois acides. Ces sels chauffés au bain-marie, en présence d’eau et d’hydrate de baryum, se transforment en composés basiques amorphes et peu solubles, faciles à laver, et que l’on décompose par la quantité strictement nécessaire d’acide sulfurique. On obtient ainsi un sirop brunâtre qui laisse quelquefois déposer des cristaux d’acide et-camphogiycuronique, lorsqu’on le laisse sécher à l’air et qu’on l’abandonne ensuite dans une atmosphère humide. Généralement on est obligé de saturer le mélange acide par do l’oxyde d’argent, et de séparer par le filtre des produits visqueux qui se précipitent; les sels d’argent des deux acides cnmphoglycuroniques se déposent peu peu à peu en cristaux du sein de la solution, souvent au bout d’un temps très long. L’acide uramido-camphoglycuronique reste dans les premières eaux mères. On sépare les sels cristallins par de nouvelles cristallisations dans l’eau qui dissout plus abondamment le sel a.

Acide a-CAMPUOGi,YCURONiQCE. — Isolé du sel

h — CAMPHORIQUE (ACIDE).

d'argent par l’acide chlorhydrique ou l’hydrogène sulfuré; il se présente en lamelles très petites, réunies souvent en mamelons, incolores, solubies dans 16 à 20 p. d’eau froide; il se dissout aisément dans l’alcool et l’eau chaude ; il est insoluble dans l’éther. Il ne réduit pas l’oxyde cuivrique.

L’acide a-camphoglycuroniquc contient 1 molécule d’eau qui se dégage à 90-100° dans le vide. L’acide anhydre fond à 128-130°. Il est lévogyre; en solution aqueuse à 4 °/„ d’acide hydraté, il possède le pouvoir rotatoire

Sel d’argent, C16 II23 O8. Ag. — Fines aiguilles, groupées souvent concentriquement, contenant de l’eau qui se dégage sur l’acide sulfurique.

Sel de baryum, Cl8H2208. Ba — }- II* O ou 2 II2 O. — Fines aiguilles longues et flexibles, ou mamelons; le plus souvent on l’obtient à l’état amorphe. A 100°, il ne perd pas d’eau. Chauffé avec un excès de baryte, il forme un sel basique, amorphe et peu soluble; en môme temps une partie de l’acide a se transforme en modifition p.

Acide (Lcamphoglyceronique. — Mis en liberté du sel d’argent cristallisé le plus soluble, il constitue une masse vitreuse, incristallisable, fusible à 100°. A part ces caractères, il présente les propriétés do l’acide a avec lequel il est isomérique. Le sel d’argent C16H2:l08.Ag-j-3II20, devient anhydre à 100°.

Les acides minéraux étendus à 5 °/0 dédoublent les deux acides camphoglycuroniques en acide glycuronique et camphérol (voyez ces mots, Suppl.] :

C16II«08 -f II20 = C6Hl0O7 + C10Hl8O*.

Acide campho- Acido Camphérol.

glycuronique. glycuronique.

Le dédoublement est long à s’achever, et si on le pousse jusqu’au bout, une partie de l’acide glycuronique se décompose en gaz carbonique et en matières brunes [O. Schmiedeberg et H. Meyer, Zeitschr. pliysiol. Chem., t. III, p. 442].

A. Henninger.

OAMPIÏOL. — Syn. de Bornéol.

CA MP1IOLIQUE (ACIDE), C10II18Os. — Cet acide est transformé par oxydation à l’aide de l’acide azotique en acides camphorique et camphoronique. Le brome en présence de l’eau donne les acides camphorique, oxycamphorique et l’anhydride bromocamphorique. Avec le perchlorure de phosphore, on obtient un chlorure organique décomposable [Kachler, Bull. Soc. chim., t.XVII, p. 420].

CAMPHORIQUE (ACIDE), C10II,6O‘. —

L’acide camphorique qu’on a le plus souvent occasion de préparer est l’acide droit fourni par le camphre des laurinées également droit. Dans cette préparation il convient d’employer comme oxydant de l’acide azotique d’une densité égale à 1,25 qu’on fait réagir au réfrigérant ascendant et qu’on maintient à cette concentration, à mesure qu’il s’épuise, par des additions fréquentes d’acide plus concentré. C’est de cette précaution que dépend le succès de l’opération.

Jungfleisch, étendant à l’acide camphorique ses recherches sur l’acide tartrique, a chauffé de l’acide camphorique entre 150 et 300° en présence de l’eau afin d’éviter la formation d'anhydrides ; il a constaté qu’il se formait dans ces conditions un mélange de deux acides inactifs correspondants aux acides tartriques inactifs. L’un de ces acides, inactif par compensation, se dédouble quand on le fait cristalliser un certain nombre de fois dans l’eau chaude en deux acides actifs de rotations inverses; l’acide droit, cristallise le pre-

CAMPHORIQUE (ACIDE). —.395 — CAMPHORON'IQUE (ACIDE).

mier dans l’eau chaude, le gauche se trouve dans les dernières portions cristallisées et correspond à l’acide gauche dérivant du camphre de matricaire. Quant à l’acide inactif non dédoublable, il parait identique avec celui désigné par Wredcn sous le nom de mésocamphorique.

[Jungfleisch, Bull. Soc. chim., t. XIX, p. 350.)

Soumis à la distillation sèche, à l'état de sel de calcium ou de cuivre, l’acide camphorique donne des carbures C8HU. L’un de ces carbures, obtenu par Moitessier à l’aide du sel cuivrique, bout à 105°. Wredcn en chauffant l’acide camphorique avec de l’acide iodhydrique d’une densité de 1,7, à 200°, a obtenu une huile dense qui, distillée avec de la chaux, donne pareillement un hydrocarbure C8HU; un semblable carbure se forme aussi dans la distillation sèche des sels calcaires de l’anhydride oxycamphorique; dans ce cas, le carbure bouta 118-120°. Dans cette réaction, il parait se former au moins deux carbures isomériques, car, outre les précédents, Ballo signale encore un carbure C8IIU, qu’il appelle improprement campholène ; ce dernier bout entre 122 et 126° et résulte de l’action du chlorure de zinc sur l’anhydride camphorique traité par l’ammoniaque [Ballo, Deutsch. chem. Gesellsch., 1870, p. 32 ij.

Anhydride bromo-camphorique. — L’acide camphorique, chauffé avec du brome (deux molécules) et de l’eau à 170°, parait donner un corps possédant la composition de l’acide bromocamphoriquo; toutefois, ce produit est peu stable et se décompose à l’air.

Le brome secetl’anhydrido camphorique maintenus pendant quelques heures à 130“ donnent des cristaux qu’on lave à l’éther et qui, cristallisés dans le chloroforme, possèdent la composition de l’anhydride bromo-camphorique , C,0H,3BrO8.

Chauffés à 100°, ces cristaux noircissent et de l’acide camphorique se sublime. Le pentachlorure de phosphore n’agit pas sur ce corps. Par l’action de l’eau ou de l'alcool il se forme do l’acide bromhydrique et un dérivé hydroxylé ou oxéthylé correspondant.

Anhydride oxY-CAMnnoniQüE, C10HuO‘. — Se prépare par simple ébullition du dérivé bromé précédent avec de l’eau. Cet anhydride forme de longs cristaux plumeux se sublimant déjà vers 110° et fondant à 201°. Les solutions aqueuses le déposent avec une ou deux molécules d’eau combinée. Il forme un sel de sodium incristallisable; les autres sels sont pour la plupart solubles et cristallisables, môme celui de plomb, ce qui permet de le séparer de l’acide camphorique. Les sels de baryum et d’argent sont détruits par l’eau à 100°, du carbonate de baryum ou de l’argent se séparent en môme temps qu’un corps volatil odorant.

Sel de cadmium, (C‘0Hi3O*)2Cd + 3 H8 O. — Prismes transparents.

Dérivé éthylique, C»9H«0‘.C*H«. — On le trouve dans le produit de l’action du gaz chlorhydrique sur une solution alcoolique de l’anhydride oxycamphorique. Prismes fusibles à 63° sublimables; solubles dans l’alcool, l’éther, le chloroforme et l’eau à 100". Cet éther se produit aussi dans l’action de l’anhydride bromo-camphorique sur l’alcool à 150°. Le perchlorure de phosphore transforme l’anhydride oxy-camphorique en anhydride chloro-camphorique.

Anhydride ah ido-c amphorique,

Ci0Ht»(AzH*)OL

— Résulte de l’action de l’ammoniaque aqueuse à 100° sur l’anhydride bromé; fusible à 208", sublimablc à 150°; fort soluble dans l’alcool chaud qui le laisse déposer en aiguilles. La potasso

aqueuse bouillante transforme cet anhydride en acide amido-camphorique.

Acide amido-camphorique,

C,0II15 (AzII1) CD -f II5 O.

— On le précipite par un acide de la solution alcaline oû il prend naissance, puis on le fait cristalliser dans l’alcool. Il perd son eau à 85° et fond à 160° en devenant anhydre.

Amido-camphorate de calcium,

[C*° IIU (Az H*) Ov]!Ca -f 2 II2 O.

— Prismes transparents très solubles dans l’eau.

Le sel de cuivre est en aiguilles bleues très

solubles dans l’eau ; à 60° ses solutions se décomposent et laissent déposer lenr acide [Wreden, Zeitschr. Chem., 1871, p. 97].

Des tentatives faites en vue d’obtenir la camphoramide et de la déshydrater par le chlorure de zinc pour arriver à un corps ayant la composition de la nicotine ont été infructueuses. A. Etard.

CAMPHORONIQUE (ACIDE), C9Hl205 OU C9 H 1 v O6. — Cet acide a été trouvé par Kachler [Bull, Soc. chim., t. XVII, p. 339] dans les eaux mères de la préparation de l’acide camphorique, en même temps que d'autres acides. Pour le préparer, on abandonne ces eaux dans un lieu frais pendant plusieurs mois ; elles se prennent alors en une masse cristalline qu’on essore et qu’on fait cristalliser dans l’alcool ou l’éther.

On peut encore, d’après de Montgolfier, saturer les eaux mères camphoriques par de l’ammoniaque et les précipiter par l’acétate de plomb. Le précipité, décomposé par l’hydrogène sulfuré, fournit l’acide camphorique et l’acide camphoronique reste dans les eaux mères. L’oxydation du camphre par un mélange de dichromate de potassium et d’acide sulfurique donne surtout de l’acide camphoronique.

Les eaux mères de l’acide camphoronique, à leur tour, peuvent être évaporées à feu nu tant qu’il se forme des vapeurs nitreuses et abandonnées au repos. Dans ce cas, la matière devient cristalline; on la fait digérer avec de l’eau froide pendant quelques jours, puis on filtre. La portion insoluble est formée d’un peu d’acide camphorique qu’on sépare par cristallisation fractionnée et d’un nouvel acide cristallisant en paillettes, du système orthorhombique, et fusibles à 215°. Cet acide est identique avec l’acide dinitrohcptylique, C6 H11 (Az 02)2C0 *H.

Le mélange de ces acides provenant des eaux mères de l’acide camphorique a été désigné, comme espèce unique, sous le nom d’acide camphorésinique ou camphrésinique.

Ces produits, obtenus en vertu de réactions secondaires dans la préparation de l’acide camphorique, varient en nature et en quantité selon les conditions de la réaction principale, c’est-à-dire selon la concentration de l’acide azotique pris comme oxydant et la durée de l’opération.

Séché à 100°, l’acide camphoronique fond à 164- 165° et renferme C9 H12 O5 -j- H20; dans cet état, Kissling jTViéses de Würzbourg, 1878] le regarde comme de l’acide camphoronique bibasique normal, et Kachler ( loc . cit.) comme un acide hydroxycamphoronique. Chauffé plus fort ou distillé, ildevientanhydreet répondà la formule C9 IIl205. Il distille sans se décomposer très notablement et se concrète dans le récipient. Quand on soumet cet acide à l’action de la potasse fondante, il se décompose en donnant surtout du butyrate de potassium.

Camphoronate d'ammonium,

Cniio (AzH*)203 -f H20,

— Se prépare directement avec l’acide et l'ammoniaque; il est très soluble; chauffé à 100°, il perd de l’eau et de l’ammoniaque.